利用ps微球为模板在金属表面构筑银膜陷阱结构的方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用PS微球为模板在金属表面构筑银膜陷阱结构的方法。目前的金属纳米孔阵列制备工艺，设备要求苛刻、成本较高，或需对模板形貌进行前期研发、耗时较长。本发明通过蒸发沉积法在金属表面自组装PS微球，然后以其为模板，利用电化学沉积法在PS微球模板间隙镀银，最后使用有机溶剂除去PS微球模板实现金属表面银膜陷阱结构的构筑。本发明可操作性强，所构造的银膜陷阱结构晶体质量高，无杂质残留，同时，金属表面自组装PS微球的工艺简单，可重复性强，可将金属表面的二次电子发射系数降低25%以上。
【专利说明】利用PS微球为模板在金属表面构筑银膜陷阱结构的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在金属表面构筑银膜陷阱结构的方法，具体涉及一种利用PS微球为模板在金属表面构筑银膜陷阱结构的方法。
【背景技术】
[0002]银膜陷阱结构，通俗地讲就是在金属银薄膜表面所构筑出的纳米级多孔结构，SP所谓的纳米孔阵列结构。利用金属纳米孔阵列结构能够有效激发并调节金属表面等离子体共振(SPR)现象，从而激发出一些特殊的光学效应，诸如超强光透射效应(EOT)、表面拉曼增强效应(SERS)、表面增强荧光效应(SEFS)，可以在生化检测传感器、纳米光学器件以及太阳能电池等方面发挥应用。
[0003]目前，关于不同形貌金属纳米孔阵列的制备工艺很多，主要可分为刻蚀法和模板法。其中，刻蚀法中比较有代表性的有聚焦离子束刻蚀(FIB)和电子束刻蚀(EBL)，它主要是利用高能离子束或电子束直接在样品表面刻蚀出所需要的孔洞结构。采用刻蚀法制备纳米孔阵列结构具有重现性好、并能很好地控制纳米孔的大小和形貌等优势，在光学分析材料和生物传感器的制备中发挥了重要的作用。但是该方法也存在着对设备要求苛刻、成本高、刻蚀时间长的缺点，限制了其在大规模制备纳米孔阵列中的应用。采用模板法制备金属纳米孔阵列，主要是利用具有一定周期排列和形貌的纳米球或图案化的聚合物掩膜作模板，通过一定的沉积技术或刻蚀方法在模板空隙沉积金属或进行刻蚀并除去模板，最终得至IJ具有一定形貌、尺寸和周期排列的纳米孔结构。其中，模板法比较常用的是纳米球刻蚀技术(NSL)和纳米压印技术(NIL)。模板法工艺简单，大大提高了样品表面孔隙率且造价相对低廉，在一定程度上弥补了刻蚀法在纳米孔阵列制备方面的不足，但该方法同时也存在着需要事先对模板的形貌和尺寸进行系统的研究和设计、消耗时间长等问题，在实践中亟需寻找一种方便、快捷的模板制备方法以提高生产效率。
[0004]另外，化学溶液腐蚀的方法也有出现，将镀银铝合金样片在酸性电解液中进行阳极氧化处理，在样片表面形成多孔结构，然后利用化学溶液腐蚀的方法增大孔的口径，再在孔的内表面溅射一层导电性好的金或银，最终形成纳米孔阵列结构。使用电化学腐蚀的方法在样片表面刻蚀出多孔结构，相对于采用高能离子束或电子束刻蚀，具有设备简单，成本低，实施方便等优势。但电化学腐蚀往往是沿着被腐蚀材料的晶界表面进行，而一般的金属材料本身都是各向异性的，故采用该方法刻蚀出来的纳米孔阵列结构也将表现出各向异性，不能很好控制所形成纳米孔阵列结构的尺寸和分布均匀性。
[0005]依次通过超声清洗、旋转涂胶、烘烤、曝光、烘烤、显影处理以及刻蚀液刻蚀等操作，也可实现微波部件表面规则纳米孔阵列结构的构筑，但该方法采用图案化的光刻胶作模板对微波部件进行选择性刻蚀，操作程序较多，且刻蚀过程同样不可控，不能很好控制所形成纳米孔阵列结构的尺寸。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种利用PS微球为模板在金属表面构筑银膜陷阱结构的方法，能有效提高金属表面的孔隙率和深宽比，可用于抑制金属表面二次电子发射。
[0007]本发明所采用的技术方案是:
利用PS微球为模板在金属表面构筑银膜陷阱结构的方法，其特征在于:
由以下步骤实现:
步骤一:称取PS微球，将其加入无水乙醇-水混合溶液中，超声分散30min后制得PS微球分散液；然后，取两块金属样片固定于40X 25mm的称量瓶中，加入配制好的PS微球分散液至恰好淹没样片；最后，将整个装置置于烘箱中待液体蒸发干，取出样片，使用蒸馏水冲洗干净后100°C烘干，即得表面负载有PS微球的样片；
步骤二:将表面负载有PS微球的样片作为工作电极，接于恒压稳流电源的阴极；另取等面积的银箔作为牺牲电极，接于恒压稳流电源的阳极，在恒压条件下进行镀银；镀银完毕后，采用有机溶剂对样片进行腐蚀处理，然后清洗、干燥，即可在金属样片表面构筑出银膜陷阱结构。
[0008]步骤一中，PS微球的直径为500nm，PS微球分散液的质量浓度为0.01%_0.05%。
[0009]步骤一中，无水乙醇-水混合溶液中无水乙醇与去离子水的体积比为3:7-10:0。
[0010]步骤一中，金属样片的尺寸为24X12Xlmm，两块样片沿12mm的边对接，并呈90°，夹角固定于40 X 25mm的称量瓶中。
[0011]步骤一中，烘箱的蒸发温度为25-85°C。
[0012]步骤二中，采用0.5-1.0V的沉积电压进行镀银，镀银时间为10-20min，间隔IOmin后，进行第二次镀银，第二次镀银时间为0-20min，镀银的电解液为硝酸银的无水乙醇-水溶液，硝酸银的质量浓度为1.16g/L，无水乙醇与去离子水的体积比为1:1-4:1。
[0013]步骤二中，有机溶剂选自四氢呋喃、四氯甲烷，腐蚀处理时间为3小时。
[0014]步骤二中，镀银两电极间的垂直距离为1.0-3.0cm0
[0015]本发明具有以下优点:
(I)本发明采用蒸发沉积法在金属表面自组装PS微球，工艺简单，成本低，可重复性强，便于大规模生产。
[0016](2)本发明以PS微球为模板构筑银膜陷阱结构，晶体质量高，无杂质残留，当用于抑制金属表面二次电子发射时，能够有效地将金属表面二次电子发射系数降低25%以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为金属样片表面自组装PS微球后的SEM图；
图2为在PS微球模板间隙镀银后的SEM图；
图3为除去PS微球模板后得到的银膜陷阱结构的SEM图；
图4为以镀银铝合金样片为衬底构筑银膜陷阱结构前、后的XRD图；
图5为镀银铝合金样片表面构筑银膜陷阱结构后的SEY特性曲线，其中，一号点、二号点、三号点分别指样片表面随机的三个不同的测试点。
【具体实施方式】
[0018]下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细的说明。[0019]本发明所涉及的利用PS微球为模板在金属表面构筑银膜陷阱结构的方法，由以下步骤实现:
步骤一:称取PS微球，将其加入无水乙醇-水混合溶液中，超声分散30min后制得PS微球分散液；然后，取两块金属样片固定于40X25mm的称量瓶中，加入配制好的PS微球分散液至恰好淹没样片；最后，将整个装置置于烘箱中待液体蒸发干，取出样片，使用蒸馏水冲洗干净后100°C烘干，即得表面负载有PS微球的样片。
[0020]步骤一中:
PS微球的直径为500nm，PS微球分散液的质量浓度为0.01%_0.05% ；
无水乙醇-水混合溶液中无水乙醇与去离子水的体积比为3:7-10:0 ；
金属样片的尺寸为24X12Xlmm，两块样片沿12mm的边对接，并呈90°，夹角固定于40 X 25mm的称量瓶中；
烘箱的蒸发温度为25-85°C。
[0021]步骤二:将表面负载有PS微球的样片作为工作电极，接于恒压稳流电源的阴极；另取等面积的银箔作为牺牲电极，接于恒压稳流电源的阳极，在恒压条件下进行镀银；镀银完毕后，采用有机溶剂对样片进行腐蚀处理，然后清洗、干燥，即可在金属样片表面构筑出银膜陷阱结构。
[0022]步骤二中:
采用0.5-1.0V的沉积电压进行镀银,镀银时间为10-20min,间隔IOmin后,进行第二次镀银，第二次镀银时间为0-20min，镀银的电解液为硝酸银的无水乙醇-水溶液，硝酸银的质量浓度为1.16g/L，无水乙醇与去离子水的体积比为1:1-4:1 ；
有机溶剂选自四氢呋喃、四氯甲烷，腐蚀处理时间为3小时；
镀银两电极间的垂直距离为1.0-3.0cm0
[0023]实施例1:
步骤一:称取PS微球，将其加入无水乙醇-水混合溶液中，超声分散30min后制得PS微球分散液；然后，取两块金属样片固定于40X 25mm的称量瓶中，加入配制好的PS微球分散液至恰好淹没样片；最后，将整个装置置于烘箱中待液体蒸发干，取出样片，使用蒸馏水冲洗干净后100°C烘干，即得表面负载有PS微球的样片。
[0024]步骤一中:
PS微球的直径为500nm，PS微球分散液的质量浓度为0.01%% ；
无水乙醇-水混合溶液中无水乙醇与去离子水的体积比为3:7 ；
金属样片的尺寸为24X12Xlmm，两块样片沿12mm的边对接，并呈90°，夹角固定于40 X 25mm的称量瓶中；
烘箱的蒸发温度为25°C。
[0025]步骤二:将表面负载有PS微球的样片作为工作电极，接于恒压稳流电源的阴极；另取等面积的银箔作为牺牲电极，接于恒压稳流电源的阳极，在恒压条件下进行镀银；镀银完毕后，采用有机溶剂对样片进行腐蚀处理，然后清洗、干燥，即可在金属样片表面构筑出银膜陷阱结构。
[0026]步骤二中:
采用0.5V的沉积电压进行镀银，镀银时间为lOmin，镀银的电解液为硝酸银的无水乙醇-水溶液，硝酸银的质量浓度为1.16g/L，无水乙醇与去离子水的体积比为1:1 ；
有机溶剂为四氢呋喃，腐蚀处理时间为3小时；
镀银两电极间的垂直距离为1.0cm。
[0027]实施例2:
步骤一:称取PS微球，将其加入无水乙醇-水混合溶液中，超声分散30min后制得PS微球分散液；然后，取两块金属样片固定于40X 25mm的称量瓶中，加入配制好的PS微球分散液至恰好淹没样片；最后，将整个装置置于烘箱中待液体蒸发干，取出样片，使用蒸馏水冲洗干净后100°C烘干，即得表面负载有PS微球的样片。
[0028]步骤一中:
PS微球的直径为500nm，PS微球分散液的质量浓度为0.03% ；
无水乙醇-水混合溶液中无水乙醇与去离子水的体积比为7:3 ；
金属样片的尺寸为24X12Xlmm，两块样片沿12mm的边对接，并呈90°，夹角固定于40 X 25mm的称量瓶中；
烘箱的蒸发温度为55°C。
[0029]步骤二:将表面负载有PS微球的样片作为工作电极，接于恒压稳流电源的阴极；另取等面积的银箔作为牺牲电极，接于恒压稳流电源的阳极，在恒压条件下进行镀银；镀银完毕后，采用有机溶剂对样片进行腐蚀处理，然后清洗、干燥，即可在金属样片表面构筑出银膜陷阱结构。
[0030]步骤二中:
采用0.7V的沉积电压进行镀银，镀银时间为15min，间隔IOmin后，进行第二次镀银，第二次镀银时间为lOmin，镀银的电解液为硝酸银的无水乙醇-水溶液，硝酸银的质量浓度为1.16g/L，无水乙醇与去离子水的体积比为2:1 ；
有机溶剂选取四氢呋喃，腐蚀处理时间为3小时；
镀银两电极间的垂直距离为2.0cm0
[0031]实施例3:
步骤一:称取PS微球，将其加入无水乙醇-水混合溶液中，超声分散30min后制得PS微球分散液；然后，取两块金属样片固定于40X 25mm的称量瓶中，加入配制好的PS微球分散液至恰好淹没样片；最后，将整个装置置于烘箱中待液体蒸发干，取出样片，使用蒸馏水冲洗干净后100°C烘干，即得表面负载有PS微球的样片。
[0032]步骤一中:
PS微球的直径为500nm，PS微球分散液的质量浓度为0.05% ；
无水乙醇-水混合溶液中无水乙醇与去离子水的体积比为10:0，也就是不添加去离子水,只添加无水乙醇；
金属样片的尺寸为24X12Xlmm，两块样片沿12mm的边对接，并呈90°，夹角固定于40 X 25mm的称量瓶中；
烘箱的蒸发温度为85°C。
[0033]步骤二:将表面负载有PS微球的样片作为工作电极，接于恒压稳流电源的阴极；另取等面积的银箔作为牺牲电极，接于恒压稳流电源的阳极，在恒压条件下进行镀银；镀银完毕后，采用有机溶剂对样片进行腐蚀处理，然后清洗、干燥，即可在金属样片表面构筑出银膜陷阱结构。
[0034]步骤二中:
采用1.0V的沉积电压进行镀银，镀银时间为20min，间隔IOmin后，进行第二次镀银，第二次镀银时间为20min，镀银的电解液为硝酸银的无水乙醇-水溶液，硝酸银的质量浓度为1.16g/L，无水乙醇与去离子水的体积比为4:1 ；
有机溶剂选取四氯甲烷，腐蚀处理时间为3小时；
镀银两电极间的垂直距离为3.0cm0
[0035]图1为金属样片表面自组装PS微球后的SEM图，可以看出采用本发明中的方法进行PS微球自组装，PS微球在金属样片表面基本上呈单层均匀分布。图2为PS微球模板间隙镀银后的SEM图，通过图1与图2的对比可以看出，镀银以片状形式穿插于PS微球间隙，且尺寸远大于PS微球。图3为除去PS微球模板后所得银膜陷阱结构的SEM图，可以看出PS微球基本上完全去除，银膜陷阱结构的粗糙度较大。图4为以镀银铝合金样片为衬底构筑银膜陷阱结构前、后的XRD图，可知采用该方法构筑的银膜陷阱结构相对镀银铝合金衬底而言，沿(200)晶面的取向性提高，但并无其他杂质峰的出现，说明所构筑的银膜陷阱具有高的晶体质量。图5为镀银铝合金表面构筑银膜陷阱结构后的SEY特性曲线，由图5可知在镀银铝合金表面随机抽取三个测试点，其SEY最大值平均为1.64，相对于镀银铝合金表面SEY最大值2.24降低了 26.8%。
[0036]本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
【权利要求】
1.利用PS微球为模板在金属表面构筑银膜陷阱结构的方法，其特征在于: 由以下步骤实现: 步骤一:称取PS微球，将其加入无水乙醇-水混合溶液中，超声分散30min后制得PS微球分散液；然后，取两块金属样片固定于40X 25mm的称量瓶中，加入配制好的PS微球分散液至恰好淹没样片；最后，将整个装置置于烘箱中待液体蒸发干，取出样片，使用蒸馏水冲洗干净后100°C烘干，即得表面负载有PS微球的样片； 步骤二:将表面负载有PS微球的样片作为工作电极，接于恒压稳流电源的阴极；另取等面积的银箔作为牺牲电极，接于恒压稳流电源的阳极，在恒压条件下进行镀银；镀银完毕后，采用有机溶剂对样片进行腐蚀处理，然后清洗、干燥，即可在金属样片表面构筑出银膜陷阱结构。
2.根据权利要求1所述的利用PS微球为模板在金属表面构筑银膜陷阱结构的方法，其特征在于: 步骤一中，PS微球的直径为500nm，PS微球分散液的质量浓度为0.01%_0.05%。
3.根据权利要求2所述的利用PS微球为模板在金属表面构筑银膜陷阱结构的方法，其特征在于: 步骤一中，无水乙醇-水混合溶液中无水乙醇与去离子水的体积比为3:7-10:0。
4.根据权利要求3 所述的利用PS微球为模板在金属表面构筑银膜陷阱结构的方法，其特征在于: 步骤一中，金属样片的尺寸为24X12Xlmm，两块样片沿12mm的边对接，并呈90°，夹角固定于40 X 25mm的称量瓶中。
5.根据权利要求4所述的利用PS微球为模板在金属表面构筑银膜陷阱结构的方法，其特征在于: 步骤一中，烘箱的蒸发温度为25-85°C。
6.根据权利要求5所述的利用PS微球为模板在金属表面构筑银膜陷讲结构的方法,其特征在于: 步骤二中，采用0.5-1.0V的沉积电压进行镀银，镀银时间为10-20min，间隔IOmin后，进行第二次镀银，第二次镀银时间为0-20min，镀银的电解液为硝酸银的无水乙醇-水溶液，硝酸银的质量浓度为1.16g/L，无水乙醇与去离子水的体积比为1:1-4:1。
7.根据权利要求6所述的利用PS微球为模板在金属表面构筑银膜陷阱结构的方法，其特征在于: 步骤二中，有机溶剂选自四氢呋喃、四氯甲烷，腐蚀处理时间为3小时。
8.根据权利要求7所述的利用PS微球为模板在金属表面构筑银膜陷阱结构的方法，其特征在于: 步骤二中，镀银两电极间的垂直距离为1.0-3.0cm0
【文档编号】B81C1/00GK104016300SQ201410275404
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月19日 优先权日:2014年6月19日
【发明者】鲍艳, 张永辉, 马建中, 吴朵朵, 崔万照, 胡天存 申请人:陕西科技大学, 西安空间无线电技术研究所