一种镁基生物纳米涂层材料的电沉积制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种镁基生物纳米涂层材料的电沉积制备方法。该制备方法包括，首先以γ-聚谷氨酸(γ-PGA)和β-环糊精(β-CD)为反应单元，制备接枝共聚物γ-PGA-β-CD；然后将γ-PGA-β-CD溶于良溶剂中，滴加沉淀剂乙醇，得到γ-PGA-β-CD自组装胶束粒子，最后以γ-PGA-β-CD自组装胶束粒子溶液为电解液，通过恒电位诱导技术在镁合金表面制备生物纳米涂层材料。该法操作简便，适用范围广。
【专利说明】一种镁基生物纳米涂层材料的电沉积制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种镁基生物纳米涂层材料的电沉积制备方法，属于高分子自组装和 生物医用材料制备领域。
【背景技术】
[0002] 镁合金是以镁为基材加入其他元素组成的合金，具有很好的物理机械性能，因此 在医学研究中作为金属植入材料越来越受到重视。但是由于其化学性质活泼，在体内降解 速率较快，限制了其应用。（Materials China, 2011，30 (4) :30-43)因此，改善镁合金的降解 速率是研究者们研究的热点。就目前而言，通常采用表面涂层处理以提高镁合金的耐腐蚀 性能。
[0003] 目前常用的表面处理技术有电沉积法、直接浸涂法、微弧氧化法等，其中电沉 积法因具有操作方便、设备简单、投资少等优点受到广泛关注。（Surface&Coatings Technology, 2011，212:1-11.)例如G. Y. Liu、J. Hu等采用电沉积法在镁合金表面制备 Ρ-Ca 涂层以降低缓合金的降解速率；（Colloids and Surfaces B:Biointerfaces, 2013 ，102:321-326.)戴长松课题组于水相体系中采用电沉积法在经微弧氧化的AZ91D镁合 金表面制备磷酸興/壳聚糖复合涂层，提高了镁合金的耐腐蚀性能。（Surface&Coatings Technology，2010, 204:3336 - 3347.)但是目前研究多基于水相电沉积制备涂层，所制得的 复合材料含有不可降解的金属氧化物相（MgO、Mg(0H) 2)，镁合金与生俱来的生物相容性和 生物可降解性在一定程度上遭到破坏。因此，在完整保持镁合金生物相容性的前提下，提高 镁合金在人体环境中耐腐蚀性能的研究意义是十分重大的。因此本专利实现了进行生物大 分子Y-PGA-β -CD在有机相自组装之后，通过电泳沉积法制备镁合金表面生物涂层的方 法。该方法与之前的方法相比，操作方便，涂层快速，设备简单，投资少。
[0004] 本专利发明了一种在有机相电沉积制备涂层的方法，将Y -PGA- β -CD在选择性 溶剂中自组装形成胶束，加入三乙胺制备成有机电解液，然后以钼片为参比电极，镁合金为 阳极通过电沉积法在镁合金表面制备生物涂层，该涂层制备过程中无金属氧化物生成，减 缓镁合金腐蚀速率的同时保存了优良的生物相容性和生物降解性，增加了镁合金作为植入 材料的可能性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的旨在提供一种镁基生物纳米涂层材料的电沉积制备方法，该方法操 作方便，涂层快速，设备简单，投资少。
[0006] 本发明的另一目的还在于制备Y -PGA- β -⑶涂层复合材料过程中无金属氧化物 生成，涂层还具有更好的耐腐蚀性，更好的生物相容性和更好的可降解性，提高了镁合金作 为植入材料的可能性。
[0007] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明采用如下的技术方案：
[0008] (1) Y -PGA- β -CD接枝共聚物制备：准确称取一定量的γ -PGA溶解在40mL DMS0 中，得Y-PGA溶液。然后依次加入催化剂EDC，DMAP及β-⑶，室温下反应24h;最终反应液 在去离子水中透析7天，冷冻干燥得接枝共聚物γ -PGA- β -⑶；
[0009] (2)自组装胶束粒子制备：称取一定量的Y-PGAKD，溶于DMS0中，形成 Y -PGA- β -CD溶液，然后向上述溶液中滴加沉淀剂乙醇，促使γ -PGA- β -CD分子链发生自 组装，得到Y -PGA- β -⑶自组装胶束粒子溶液；
[0010] (3)生物纳米涂层材料制备：将镁合金基体用2000目砂纸打磨至无氧化层，依次 在20mL无水乙醇、20mL丙酮中超声清洗10?15min，室温晾干备用。然后以步骤⑵中的 自组装胶束粒子溶液为电解液，镁合金为阳极，钼片电极为对电极，在恒电位电场作用下， 制备Y -PGA- β -⑶生物纳米涂层材料；
[0011] 步骤（1)中所述的Y-PGA与EDC，DMAP，β-⑶的摩尔量之比分别为1:0. 5?1:3， 1:0. 5 ?1:1，1:0· 5 ?1:3。
[0012] 步骤⑵中所述的沉淀剂无水乙醇与良溶剂二甲亚砜的体积比为1?5,最终所得 Y -PGA- β -CD 溶液浓度为 1. Omg/mL ?5. Omg/mL。
[0013] 步骤⑶中所述的恒电位的电压为70?200V，电化学沉积的时间为10?120min。
[0014] 本发明的主要优点在于：采用的电沉积制备方法操作方便，设备简单，投资少。在 涂层制备过程中，没有金属氧化物相生成，保留了镁合金基材的生物相容性和生物可降解 性，为镁基聚合物生物纳米涂层材料的制备提供一种新方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图 1 Y -PGA- β -CD 核磁图谱；
[0016] 图2 γ -PGA- β -CD自组装胶束粒子AFM图；
[0017] 图3高倍率γ -PGA- β -CD涂层SEM图；
[0018] 图4镁合金和γ -PGA- β -⑶涂层的极化曲线图。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1
[0020] 一种镁基生物纳米涂层材料的电沉积制备方法，具体实施步骤如下：
[0021] (1) Y -PGA- β -CD接枝共聚物制备：准确称取0· 5437g γ -PGA溶解在40mL DMS0 中，得Y -PGA溶液。然后按照与γ -PGA的摩尔比分别为1:1，1:1，1:2依次加入催化剂EDC， DMAP及β -⑶，室温下反应24h ;最终反应液在去离子水中透析7天，冷冻干燥得接枝共聚 物 Y-PGA-β-Ο)。
[0022] (2)自组装胶束粒子制备：称取0· lg Y -PGA- β -CD，溶于DMS0中，形成5mg/ mL γ -PGA- β -⑶溶液，然后以1:1的体积比（乙醇/二甲亚砜）向上述溶液中滴加沉淀剂 乙醇，促使Y -PGA- β -CD分子链发生自组装，得到γ -PGA- β -CD自组装胶束粒子溶液，最 终得到的Y -PGA- β -⑶溶液浓度为2. 5mg/mL。
[0023] (3)生物纳米涂层材料制备：将镁合金基体用2000目砂纸打磨至无氧化层，依次 在20mL无水乙醇、20mL丙酮中超声清洗10?15min，室温晾干备用。然后以步骤⑵中的 自组装胶束粒子溶液为电解液，镁合金为阳极，钼片电极为对电极，在80V的恒电位电场作 用下电化学沉积30min，制备γ -PGA- β -⑶生物纳米涂层材料。
[0024] 实施例2
[0025] -种镁基生物纳米涂层材料的电沉积制备方法，具体实施步骤如下：
[0026] (1) γ -PGA- β -CD接枝共聚物制备：准确称取0· 5437g γ -PGA溶解在40mL DMS0 中，得Y -PGA溶液。然后按照与γ -PGA的摩尔比分别为1:1，1:1，1:2依次加入催化剂EDC， DMAP及β -⑶，室温下反应24h ;最终反应液在去离子水中透析7天，冷冻干燥得接枝共聚 物 Y-PGA-β-Ο)。
[0027] (2)自组装胶束粒子制备：称取0· lg Y -PGA- β -CD，溶于DMS0中，形成5mg/ mL γ -PGA- β -⑶溶液，然后以1:1的体积比（乙醇/二甲亚砜）向上述溶液中滴加沉淀剂 乙醇，促使Y -PGA- β -CD分子链发生自组装，得到γ -PGA- β -CD自组装胶束粒子溶液，最 终得到的Y -PGA- β -⑶溶液浓度为2. 5mg/mL。
[0028] (3)生物纳米涂层材料制备：将镁合金基体用2000目砂纸打磨至无氧化层，依次 在20mL无水乙醇、20mL丙酮中超声清洗10?15min，室温晾干备用。然后以步骤⑵中的 自组装胶束粒子溶液为电解液，镁合金为阳极，钼片电极为对电极，在160V的恒电位电场 作用下电化学沉积30min，制备γ -PGA- β -⑶生物纳米涂层材料。
[0029] 实施例3
[0030] 一种镁基生物纳米涂层材料的电沉积制备方法，具体实施步骤如下：
[0031] (1) Y -PGA- β -CD接枝共聚物制备：准确称取0· 5437g γ -PGA溶解在40mL DMS0 中，得Y -PGA溶液。然后按照与γ -PGA的摩尔比分别为1:1，1:1，1:2依次加入催化剂EDC， DMAP及β -⑶，室温下反应24h ;最终反应液在去离子水中透析7天，冷冻干燥得接枝共聚 物 Y-PGA-β-Ο)。
[0032] (2)自组装胶束粒子制备：称取0· lg Y -PGA- β -CD，溶于DMS0中，形成5mg/ mL γ -PGA- β -⑶溶液，然后以1:1的体积比（乙醇/二甲亚砜）向上述溶液中滴加沉淀剂 乙醇，促使Y -PGA- β -CD分子链发生自组装，得到γ -PGA- β -CD自组装胶束粒子溶液，最 终得到的Y -PGA- β -⑶溶液浓度为2. 5mg/mL。
[0033] (3)生物纳米涂层材料制备：将镁合金基体用2000目砂纸打磨至无氧化层，依次 在20mL无水乙醇、20mL丙酮中超声清洗10?15min，室温晾干备用。然后以步骤⑵中的 自组装胶束粒子溶液为电解液，镁合金为阳极，钼片电极为对电极，在170V的恒电位电场 作用下电化学沉积30min，制备γ -PGA- β -⑶生物纳米涂层材料。
[0034] 上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和 权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
【权利要求】
1. 一种镁基生物纳米涂层材料的电沉积制备方法，其特征步骤为： (1) Y-PGA-β-⑶接枝共聚物制备：准确称取一定量的聚谷氨酸（Y-PGA)溶解在 40mL DMSO中，得γ-PGA溶液。然后依次加入催化剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳二 亚胺盐酸盐（EDC)，4-二甲氨基吡啶（DMAP)及β -环糊精（β -⑶），室温下反应24h ;最终 反应液在去离子水中透析7天，冷冻干燥得接枝共聚物γ -PGA- β -CD ; ⑵自组装胶束粒子制备：称取一定量的Y -PGA-β -⑶，溶于DMSO中，形成 Y -PGA- β -CD溶液，然后向上述溶液中滴加沉淀剂乙醇，促使γ -PGA- β -CD分子链发生自 组装，得到Y -PGA- β -⑶自组装胶束粒子溶液； (3)生物纳米涂层材料制备：将镁合金基材用2000目砂纸打磨至无氧化层，依次在 20mL无水乙醇、20mL丙酮中超声清洗10?15min，室温瞭干备用。然后以步骤⑵中的自 组装胶束粒子溶液为电解液，镁合金为阳极，钼片电极为对电极，在恒电位电场作用下，制 备Y -PGA- β -⑶生物纳米涂层材料。
2. 依据权利要求1所述的一种镁基生物纳米涂层材料的电沉积制备方法，其特征在 于，步骤⑴中γ-PGA与EDC，DMAP，β-CD的摩尔量之比分别为l :0·5?l:3，l:0·5? 1:1，1:0·5 ?1:3。
3. 依据权利要求1所述的一种镁基生物纳米涂层材料的电沉积制备方法，其特征在 于，步骤⑵中沉淀剂无水乙醇与良溶剂二甲亚砜的体积比为1?5。
4. 依据权利要求1所述的一种镁基生物纳米涂层材料的电沉积制备方法，其特征在 于，步骤（2)中最终所得γ -PGA- β -⑶溶液浓度为1. Omg/mL?5. Omg/mL。
5. 依据权利要求1所述的一种镁基生物纳米涂层材料的电沉积制备方法，其特征在 于，步骤（3)中恒电位的电压为70?200V。
6. 依据权利要求1所述的一种镁基生物纳米涂层材料的电沉积制备方法，其特征在 于，步骤（3)中电化学沉积的时间为10?120min。
【文档编号】B82Y40/00GK104195618SQ201410375007
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2014年7月31日
【发明者】刘晓亚, 崔燕, 沈佳丽, 董罕星, 李杨, 朱晓洁, 曲冬安, 潘凯, 孙家娣 申请人:江南大学