一种制备高热电性能碲化锑微纳米晶及其块体材料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备高热电性能碲化锑微纳米晶及其块体材料的方法，将锑前驱物溶于多元醇中，然后将前述溶液跟碲前驱物和络合剂混合，于140～180℃下加热搅拌后，冷却至100～120℃后加入还原剂，在120～180℃下反应6～48h得到沉淀，然后用无水乙醇清洗直至清洗液呈中性，清洗后的沉淀物真空干燥得到碲化锑微纳米晶，得到的碲化锑微纳米晶经冷压成片状后在Ar和H2的体积比为92％﹕8％的混合气体中300～400℃退火2～24h得到碲化锑块体材料，所得的碲化锑微纳米晶及其块体材料具有纯度高、热电性能好等特点，且制备方法简单、成本低、易重复、适用于批量化生产，很有商业化前景。
【专利说明】一种制备高热电性能碲化锑微纳米晶及其块体材料的方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于室温附近半导体温差发电和制冷【技术领域】，具体涉及一种制备高热电性能碲化锑微纳米晶及其块体材料的方法。
【背景技术】
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[0002]随着能源危机和环境污染等问题的日益凸显，作为清洁能源技术之一的热电技术在废热发电和制冷领域迅速受到了人们广泛的重视。利用半导体内部载流子在温度场和电场中定向运动原理实现了热能与电能之间的直接相互转化，即所谓的半导体温差发电和制冷技术。与传统的发电和制冷设备相比，热电相关的设备具有结构模块化、性能稳定、使用寿命长，而且运行时安全、无噪音、无污染物排放等优点。热电器件模块化的结构特点使之很容易地对一些能量源(如太阳能、核能、以及工业或交通工具所排放的余热)加以利用，形成相应的发电设备或组合成联合发电系统，因此，热电技术在许多领域有着广阔的应用空间，同时能对提高整个社会系统中的能源综合利用效率能起到一定的作用。但是热电技术存在的主要不足之处是热与电之间的转化效率还比较低，通常只有10%左右，与传统的发电和制冷技术相比还较低，因此它在能量转化效率方面还需进一步提高。
[0003]为了提高热电技术的能源利用效率，近几十年来，研究人员在开发新型热电材料和深入研究传统热电材料等方面付出了辛勤的汗水。例如，Slack提出的“声子玻璃-电子晶体”概念对开发像钡镓锗、锑化钴等笼状的新型热电材料有着积极的推动作用，在笼中填充稀土金属和碱土金属后对声子产生了散射作用，大大降低了材料的晶格热导率，与此同时，这些填充原子又能向晶体架构中贡献载流子优化功率因子，从而大幅度地提高了该类材料的热电性能，目前其ZT值普遍处于1.0以上。另外，Dresselhaus提出的“材料低维化”思想对提闻传统的材料热电性能，如締铺秘、締化秘、締化铅等締基类热电材料以及娃错类热电材料，同样起到了重要的指导作用。2001年,Rama Venkatasubramanian等人用MOCVD制备超短周期的纳米超晶格结构引入量子约束效应增加Fermi能级附近的态密度以及增强界面对声子的散射来调控薄膜中的载流子和声子的输运特性以达到提高热电性能的目的，在室温下得到P-型Bi2Te3/Sb2Te3超晶格薄膜的ZT为2.4，η-型Bi2Te3/Bi2Te2.83Se0.17超晶格薄膜的为1.4。可惜这种超晶格薄膜非常地不稳定且难以重复，因此这种制备方法还满足不了商业化推广的要求。最近Rutvik J.Mehta等人报道了用微波辅助溶剂热法制备出的硫掺杂的碲化锑的ZT值达到了 0.95 (150°C )，但是在反应中不仅引入了昂贵的TOP作阴离子的络合剂而且每次产量很低(只有0.0lg左右)、产物清洗成本高，这无疑给批量化生产碲化锑纳米晶造成了障碍。近年来研究人员热衷于应用“全尺度”的方法来制备碲化铅基块体热电材料(300?600°C )，即通过掺杂并在其内部制造出从纳米到微米级的颗粒，形成了复杂的点缺陷、位错缺陷、界面缺陷以及体缺陷等等，从而对主体相中的声子进行了全谱段的散射，大大降低了主相材料的晶格热导率。Kanishka Biswas等人对締化铅块体样品进行掺杂元素钠和引入碲化锶作为第二相，并对其内部缺陷逐步进行了原子尺度、纳米尺度和介观尺度的调控，使得样品的ZT由1.1增加到1.7直至2.2。
[0004]基于碲化锑的P型热电材料在室温附近具有较高的热电性能，在商业制冷器件和低品位废热利用方面有着潜在而广阔的应用价值。近十年来，科研人员多使用水热/溶剂热法、电化学法、气相沉积法合成碲化锑纳米粒子，并取得了一定的成果。然而，这些方法都具有设备复杂、操作繁琐、能耗高、产率低等缺点，均难以满足大批量地生产碲化锑微纳米晶的要求。
【发明内容】
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[0005]本发明的目的是提供一种批量化制备高纯度碲化锑微纳米晶以及室温附近高热电性能碲化锑块体材料的方法。
[0006]本发明是通过以下技术方案予以实现的:
[0007]—种制备高热电性能碲化锑微纳米晶的方法，包括以下步骤:
[0008]a、将锑前驱物溶于多元醇中，然后将前述溶液跟碲前驱物和络合剂混合，140?180°C下加热搅拌20?40min后，冷却至100?120°C后再加入还原剂，应用加热回流法，在120?180°C下反应6?48h得到沉淀；所述碲前驱物在多元醇中的浓度为0.020?
0.060mol/L，锑前驱物与碲前驱物的摩尔比为0.333:1?1.000:1，络合剂与碲前驱物的摩尔比0.000?8.159:1,还原剂与碲前驱物的摩尔比为4.481:1?20.164:1 ；
[0009]b、步骤a所得沉淀用无水乙醇清洗直至清洗液呈中性，清洗后的沉淀物50?80°C下真空干燥4?8h得到碲化锑微纳米晶。
[0010]所述锑金属盐优选为三氯化锑或三水合酒石酸锑钾或单质锑。
[0011]所述碲前驱物优选为二氧化碲或亚碲酸钠或亚碲酸钾或单质碲。
[0012]所述多元醇优选为乙二醇或戊二醇。
[0013]所述还原剂优选为水合肼。
[0014]所述络合剂优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基磺酸钠(SDS)、琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT)、聚乙烯吡咯烷酮(PVPK-30)、柠檬酸三钠(Na3C6H5O7)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na2)中的任一种。
[0015]优选地，不同锑前驱物与碲前驱物的摩尔比如下:三氯化锑为0.667:1?
1.000: 1、三水合酒石酸锑钾为0.333:1?1.000:1，单质锑为0.667?1.000:1。
[0016]不同络合剂与碲前驱物的摩尔比分别如下:十六烷基三甲基溴化铵为0.000?6.098:1、十二烷基磺酸钠为0.000?8.159: 1、琥珀酸二异辛酯磺酸钠为0.000?
5.002: 1、聚乙烯吡咯烷酮为0.000?1.201:1 (以PVP单体作摩尔量计算)、柠檬酸三钠为0.000 ?0.756: 1、乙二胺四乙酸二钠为 0.000 ?1.194:1。
[0017]鉴于低级多元醇对许多金属盐类(如SbCl3等)和氧化物(如TeO2等)具有很强的溶解能力，我们优先采用了乙二醇和戊二醇作为反应溶剂。但是它们的还原性较弱，不足以让碲化锑的生成反应得以进行，因此，我们在多羟基醇的反应体系中引入强还原剂(优选水合肼)使反应能够进行彻底而获得高纯度的产物。
[0018]本发明采用无水乙醇清洗液，其目的是为了防止反应后的液相中残留的锑离子发生水解生成氧化锑，影响产品的纯度和性能。
[0019]本发明采用50?80°C真空环境下干燥碲化锑微纳米晶，既能有效去除产物中的残留的清洗液又能防止碲化锑颗粒表面发生氧化。
[0020]另外，我们在反应体系中运用了络合剂(优选CTAB、SDS、PVP等)或改变前驱物等方式对碲化锑产物的尺寸和形貌进行了调节和控制，获得了不同尺寸和形貌的碲化锑微纳米晶，其目的是为了在成型的块体内部呈现出不同尺度的晶界，降低其晶格热导率。
[0021]本发明还提供一种制备高热电性能碲化锑块体材料的方法，前述制备高热电性能碲化锑微纳米晶的方法得到的碲化锑微纳米晶在500?100MPa经冷压成片状后在Ar和H2的体积比为92%: 8%的混合气体中300?400°C退火2?24h得到碲化锑块体材料。
[0022]Ar和H2的混合气体的流量为0.15L/min,所述退火升温速率为5°C /min。
[0023]本发明具有如下有益效果:
[0024]本发明在多元醇体系中采用操作简单、易清洗、能耗低、低成本的加热回流法，成功合成了高纯度、高结晶性、室温下性能稳定的碲化锑微纳米晶且产率高，通过在反应中引入络合剂(如CTAB、SDS、PVP等)或改变前驱物等方式来调控微纳米晶的形貌和尺寸，得到了不同尺寸的碲化锑微纳米晶，适用于批量化地合成高纯度的碲化锑微纳米晶。
[0025]我们还进一步采用冷压加退火的工艺制备出了多晶界的碲化锑块体材料，所得的碲化锑块体材料具有低的电阻率(?10_6Ωπι)和高的赛贝克系数(?ΙΙΟμν/Κ)，在室温至100°C温度区间内，功率因子均处于1.1XKr3Wnr1IT2以上，最高达到1.6XKT3WnT1IT2左右。同时在碲化锑块体内部中制造出了大量的晶界，有利于对声子造成散射，在获得高功率因子的同时对材料热导率的降低也起到了一定的作用，从而具有较低的热导率(1.8?
2.SWnr1IT1)。所获得的高热电性能碲化锑块体材料室温附近具有较高的热电性能(ZT?0.2)，可以用于制造发电和制冷的商业化热电器件。
[0026]总之，本发明所得的碲化锑微纳米晶及其块体材料具有纯度高、热电性能好等特点，且制备方法简单、成本低、易重复、适用于批量化生产，很有商业化前景。
【专利附图】
【附图说明】
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[0027]图1是本发明实施例在不同条件下制备的碲化锑微纳米晶的XRD表征；由图1得知，不论温度高低、有无络合剂存在，本发明方法均能获得高纯度、高结晶度的碲化锑微纳米晶;
[0028]其中，(a) 180°C _48h为本发明实施例1 ; (b) 180°C _24h_8g CTAB为本发明实施例4 ； (c) 1200C -24h为本发明实施例2 ； (d)为本发明实施例35。
[0029]图2是本发明实施例通过改变络合剂或前驱物所制得的不同形貌和尺寸的碲化锑微纳米晶的SEM图；
[0030]其中，(a、b)CTAB为本发明实施例4，获得了微米级的碲化锑粒子；(C、d) SDS为本发明实施例20，获得了平均尺寸为300nm左右的碲化锑粒子；(e、f)PVP为本发明实施例18，获得了数十纳米厚度的薄片状碲化锑粒子；(g、h) Sb+Te+N2H4.H2O为本发明实施例35，获得了像珍珠链状的一维碲化锑粒子。
[0031]图3是本发明实施例由不同尺寸的碲化锑纳米晶经冷压、退火后所得块体的SEM截面图，结果显示块体内部存在大量的晶界；
[0032]其中，(a)180°C _24h_4g CTAB 为本发明实施例 3 ； (b) 180°C _24h_8g CTAB 为本发明实施例4 ； (c) 1800C -24h-12g CTAB为本发明实施例5。
[0033]图4是本发明实施例保持二氧化碲量恒定改变氯化锑与碲前驱物摩尔比所对应碲化锑块体的电阻率随温度的变化曲线；
[0034]其中，(a)M(SbCl3)/M(TeO2)= 0.667 为本发明实施例 8 ; (b)M(SbCl3)/M(TeO2)=0.679 为本发明实施例 4 ； (c) M (SbCl3)/M (TeO2) = 0.694 为本发明实施例 9 ； (d) M (SbCl3)/M(TeO2) = 0.742 为本发明实施例 10 ； (e) M (SbCl3)/M(TeO2) = 0.838 为本发明实施例 11。
[0035]图5是本发明实施例保持二氧化碲量恒定改变氯化锑与碲前驱物摩尔比所对应碲化锑块体的赛贝克系数随温度的变化曲线；
[0036]其中，(a)M(SbCl3)/M(TeO2)= 0.667 为本发明实施例 8 ; (b)M(SbCl3)/M(TeO2)=0.679 为本发明实施例 4 ； (c) M (SbCl3)/M (TeO2) = 0.694 为本发明实施例 9 ； (d) M (SbCl3)/M(TeO2) = 0.742 为本发明实施例 10 ； (e) M (SbCl3)/M(TeO2) = 0.838 为本发明实施例 11。
[0037]图6是本发明实施例保持二氧化碲量恒定改变氯化锑与碲前驱物摩尔比所对应碲化锑块体的功率因子随温度的变化曲线；
[0038]其中，(a)M(SbCl3)/M(TeO2)= 0.667 为本发明实施例 8 ; (b)M(SbCl3)/M(TeO2)=0.679 为本发明实施例 4 ； (c) M (SbCl3)/M (TeO2) = 0.694 为本发明实施例 9 ； (d) M (SbCl3)/M(TeO2) = 0.742 为本发明实施例 10 ； (e) M (SbCl3)/M(TeO2) = 0.838 为本发明实施例 11。
[0039]图7是本发明所得碲化锑块体的热导率随温度变化曲线；
[0040]其中，K tot -0g CTAB和K latt-Og CTAB分别为实施例7所得碲化锑的总热导率和晶格热导率，Ktot -8g CTAB和Klatt -Sg CTAB分别为实施例4所得碲化锑的总热导率和晶格热导率，说明所得的碲化锑块体具有较低的热导率。
[0041]图8是本发明所得碲化锑块体的ZT值随温度变化曲线；
[0042]其中，Og CTAB为本发明实施例7，8g CTAB为本发明实施例4，说明所得碲化锑块体具有较高的ZT值，室温附近达到0.2左右。
【具体实施方式】
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[0043]以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0044]实施例1
[0045]称取1.3950g 三氯化锑(M(SbCl3)/M(TeO2) = 0.679，摩尔比)于 50ml 乙二醇中经加热到50?100°C，搅拌完全溶解后转移至含有1.4364g 二氧化碲(0.009mol)的烧瓶中并补充乙二醇达150ml，然后将其放置于加热套上，经加热到140?180°C，搅拌20?40min得清澈透明溶液，待冷却至100?120°C后加入4ml水合肼(M(N2H4.H2O)/M(TeO2) = 8.962，摩尔比)，于180°C下加热回流48h，得灰色沉淀物。所得产物经无水乙醇清洗后于80°C的真空环境中干燥8h，得纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶，其XRD表征见图1(a)。将碲化锑微纳米晶在500MPa的压力下冷压成片状块体，并将之置于管式炉中在92% Ar+8% H2的混合气氛下于300°C下退火24h，保护气体的流量设为0.15L/min，退火升温速率为5°C /min。
[0046]实施例2
[0047]参考实施例1，不同之处在于，加入水合肼后在120°C下加热回流24h，得灰色沉淀物。所得产物经无水乙醇清洗后于80°C的真空环境中干燥8h，得纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶，其XRD表征见图1(c)。将碲化锑微纳米晶在500MPa的压力下冷压成片状块体，并将之置于管式炉中在92% Ar+8% H2的混合气氛下于300°C下退火24h，保护气体的流量设为0.15L/min，退火升温速率为5°C /min。
[0048]实施例3
[0049]称取1.3950g 三氯化锑(M(SbCl3)/M(TeO2) = 0.679，摩尔比)于 50ml 乙二醇中经加热到50?100°C，搅拌完全溶解后转移至含有1.4364g 二氧化碲和4.0g CTAB (M(CTAB) /M(TeO2) = 1.220，摩尔比)的烧瓶中并补充乙二醇达150ml，然后将其放置于加热套上，经加热到140?180°C，搅拌20?40min得清澈透明溶液，待冷却至100?120°C后加入4ml水合肼(M(N2H4.H2O)/M(TeO2) = 8.962，摩尔比)，于180°C下加热回流24h，得灰色沉淀物。所得产物经无水乙醇清洗后于80°C的真空环境中干燥8h，得纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶，其SEM表征见图2 (a)。
[0050]将碲化锑微纳米晶在100MPa的压力下冷压成片状块体，并将之置于管式炉中在92% Ar+8% H2的混合气氛下于350°C下退火12h，保护气体的流量设为0.15L/min。对所得碲化锑块体的界面作SEM观察显示其内部含有大量的晶界，见图3(a)。
[0051]实施例4
[0052]参考实施例3，不同之处在于，CTAB为8.0g(M(CTAB)/M(Te02) = 2.440，摩尔比)得到的纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶，其XRD表征见图1 (b)，其SEM表征见图2(b)。将碲化锑微纳米晶在100MPa的压力下冷压成片状块体，并将之置于管式炉中在92% Ar+8%H2的混合气氛下于350°C下退火12h，保护气体的流量设为0.15L/min，退火升温速率为50C/min0对所得碲化锑块体的界面作SEM观察显示其内部含有大量的晶界，见图3(b)。电导率和赛贝克系数的测试结果表明微纳米结构的碲化锑块体具有较低的电阻率和较高的赛贝克系数(Seebeck coefficient),见图4 (b)和图5 (b),计算所得功率因子的结果表明微纳米结构的碲化锑块体具有高的功率因子，见图6(b)。热导率的测试结果表明微纳米结构的碲化锑块体具有较低的热导率，见图7，室温附近ZT为0.2左右，见图8。
[0053]实施例5
[0054]参考实施例3，不同之处在于，CTAB为12.0g(M(CTAB)/M(TeO2) = 3.659，摩尔比)得纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶其SEM表征见图2(c)。将碲化锑微纳米晶在100MPa的压力下冷压成片状块体，并将之置于管式炉中在92% Ar+8% H2的混合气氛下于350°C下退火12h，保护气体的流量设为0.15L/min。对所得碲化锑块体的界面作SEM观察显示其内部含有大量的晶界，见图3(c)。
[0055]实施例6
[0056]参考实施例3，不同之处在于，CTAB为20.0g(M(CTAB)/M(TeO2) = 6.098，摩尔比)得纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶。
[0057]实施例7
[0058]参考实施例3，不同之处在于，CTAB为0g，得到处纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶。
[0059]实施例8
[0060]参考实施例3，不同之处在于，CTAB为8.0g(M(CTAB)/M(TeO2) = 2.440，摩尔比)，三氯化锑为1.3687g(M(SbCl3)/M(TeO2) = 0.667，摩尔比)得到纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶。将碲化锑微纳米晶在100MPa的压力下冷压成片状块体，并将之置于管式炉中在92% Ar+8% H2的混合气氛下于350°C下退火12h，保护气体的流量设为0.15L/min，退火升温速率为5°C /min。电导率和赛贝克系数的测试结果表明微纳米结构的碲化锑块体具有较低的电阻率和较高的赛贝克系数，见图4(a)和图5(a)，计算所得功率因子的结果表明微纳米结构的碲化锑块体具有高的功率因子，见图6(a)。
[0061]实施例9
[0062]参考实施例3，不同之处在于，CTAB为8.0g(M(CTAB)/M(TeO2) = 2.440，摩尔比)，三氯化锑为1.4253gM(SbCl3) /M(TeO2) = 0.694，摩尔比)得到纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶。将碲化锑微纳米晶在100MPa的压力下冷压成片状块体，并将之置于管式炉中在92% Ar+8% H2的混合气氛下于350°C下退火12h，保护气体的流量设为0.15L/min，退火升温速率为5°C /min。电导率和赛贝克系数的测试结果表明微纳米结构的碲化锑块体具有较低的电阻率和较高的赛贝克系数，见图4(c)和图5 (C)，计算所得功率因子的结果表明微纳米结构的碲化锑块体具有高的功率因子，见图6(c)。
[0063]实施例10
[0064]参考实施例3，不同之处在于，CTAB为8.0g (M(CTAB) /M(TeO2) = 2.440，摩尔比)三氯化锑为1.5235g(M(SbCl3)/M(TeO2) = 0.742，摩尔比)得到纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶。将碲化锑微纳米晶在100MPa的压力下冷压成片状块体，并将之置于管式炉中在92% Ar+8% H2的混合气氛下于350°C下退火12h，保护气体的流量设为0.15L/min，退火升温速率为5°C /min。电导率和赛贝克系数的测试结果表明微纳米结构的碲化锑块体具有较低的电阻率和较高的赛贝克系数，见图4(d)和图5(d)，计算所得功率因子的结果表明微纳米结构的碲化锑块体具有高的功率因子，见图6(d)。
[0065]实施例11
[0066]参考实施例3，不同之处在于，CTAB为8.0g (M(CTAB) /M(TeO2) = 2.440，摩尔比)三氯化锑为1.7215gM(SbCl3) /M(TeO2) = 0.838，摩尔比)得到纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶。将碲化锑微纳米晶在100MPa的压力下冷压成片状块体，并将之置于管式炉中在92% Ar+8% H2的混合气氛下于350°C下退火12h，保护气体的流量设为0.15L/min，退火升温速率为5°C /min。电导率和赛贝克系数的测试结果表明微纳米结构的碲化锑块体具有较低的电阻率和较高的赛贝克系数，见图4(e)和图5(e)，计算所得功率因子的结果表明微纳米结构的碲化锑块体具有高的功率因子，见图6(e)。
[0067]实施例12
[0068]参考实施例3，不同之处在于，CTAB为8.0g (M(CTAB) /M(TeO2) = 2.440，摩尔比)三氯化锑为2.5031g(M(SbCl3)/M(TeO2) = 1.000，摩尔比)得到纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶。
[0069]实施例13
[0070]参考实施例3，不同之处在于，CTAB为Og水合肼为2ml (M(N2H4.H2O)/M(TeO2)=4.481，摩尔比)，得到纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶。将碲化锑微纳米晶在SOOMPa的压力下冷压成片状块体，并将之置于管式炉中在92% Ar+8% H2的混合气氛下于400°C下退火2h，保护气体的流量设为0.15L/min，退火升温速率为5°C /min。
[0071]实施例14
[0072]参考实施例3，不同之处在于，CTAB为0g，水合肼为3ml (M(N2H4.H2O) /M(TeO2)=
6.721，摩尔比)，得到纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶。将碲化锑微纳米晶在SOOMPa的压力下冷压成片状块体，并将之置于管式炉中在92% Ar+8% H2的混合气氛下于400°C下退火2h，保护气体的流量设为0.15L/min，退火升温速率为5°C /min。
[0073]实施例15
[0074]参考实施例3，不同之处在于，CTAB为0g，水合肼为5ml (M(N2H4.H2O) /M(TeO2)=
11.202，摩尔比)得到纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶。将碲化锑微纳米晶在SOOMPa的压力下冷压成片状块体，并将之置于管式炉中在92% Ar+8% H2的混合气氛下于400°C下退火2h，保护气体的流量设为0.15L/min，退火升温速率为5°C /min。
[0075]实施例16
[0076]参考实施例3，不同之处在于，CTAB为Og,水合肼为6ml (M(N2H4.H2O) /M(TeO2)=13.443，摩尔比)得到纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶。将碲化锑微纳米晶在SOOMPa的压力下冷压成片状块体，并将之置于管式炉中在92% Ar+8% H2的混合气氛下于400°C下退火2h，保护气体的流量设为0.15L/min，退火升温速率为5°C /min。
[0077]实施例17
[0078]参考实施例3，不同之处在于，用0.6g PVP (M(PVP) /M(TeO2) = 0.601，摩尔比)代替4.0gCTAB,得到纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶。
[0079]实施例18
[0080]参考实施例3，不同之处在于，用1.2g PVP (M(PVP) /M(TeO2) = 1.201，摩尔比)代替4.0gCTAB,得到纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶。
[0081]实施例19
[0082]参考实施例3，不同之处在于，用12.0g 305(11(505)/^0^02)= 4.895，摩尔比)代替4.0gCTAB,得到纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶。
[0083]实施例20
[0084]参考实施例3，不同之处在于，用20.0g SDS(M(SDS)/M(Te02) = 8.159，摩尔比)代替4.0gCTAB得到纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶。
[0085]实施例21
[0086]参考实施例3，不同之处在于，用12.0g AOT(M(AOT)/M(TeO2) = 2.001，摩尔比)代替4.0gCTAB得到纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶。
[0087]实施例22
[0088]参考实施例3，不同之处在于，用20.0g AOT(M(AOT)/M(TeO2) = 5.002，摩尔比)代替4.0gCTAB得到纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶。
[0089]实施例23
[0090]参考实施例3，不同之处在于，用 L Og EDTA-Na2 (M(EDTA-Na2)/M(TeO2) = 0.298，摩尔比)代替4.0g CTAB得到纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶。
[0091]实施例24
[0092]参考实施例3，不同之处在于，用 1.0g EDTA-Na2 (M(EDTA-Na2)/M(TeO2) = 0.597，摩尔比)代替4.0g CTAB得到纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶。
[0093]实施例25
[0094]参考实施例3，不同之处在于，用 4.0g EDTA-Na2 (M(EDTA-Na2)/M(TeO2) = 1.194，摩尔比)代替4.0gCTAB得到碲化锑微纳米晶。
[0095]实施例26
[0096]参考实施例3，不同之处在于，用2.0g柠檬酸三钠(M(Na3C6H5O7)/M(TeO2) = 0.756，摩尔比)代替4.0gCTAB得到碲化锑微纳米晶。
[0097]实施例27
[0098]参考实施例1，不同之处在于，加入水合肼后于180°C下加热回流6h。
[0099]实施例28
[0100]参考实施例1，不同之处在于加入水合肼后180°C下加热回流12h。
[0101]实施例29
[0102]称取0.6679g 三水合酒石酸锑钾(M (K2Sb2 (C4H2O6)2.3H20) /M(TeO2) = 0.333，摩尔比)于50ml乙二醇中经加热到50?100°C，搅拌完全溶解后转移至含有0.4788g 二氧化碲(0.003mol)的烧瓶中并补充乙二醇达150ml，然后将其放置于加热套上，经加热到140?180°C，搅拌20?40min得清澈透明溶液，待冷却至100?120°C后加入3ml水合肼(M(N2H4-H2O)/M(TeO2) = 20.164，摩尔比)，于180°C下加热回流12h，得灰色沉淀物。所得产物经无水乙醇清洗后于60°C的真空环境中干燥4h，得碲化锑微纳米晶。
[0103]实施例30
[0104]称取2.0036g 三水合酒石酸锑钾(M(K2Sb2(C4H2C)6)2.3Η20)/M(TeO2) = 1.000，摩尔比)于50ml乙二醇中经加热到50?100°C，搅拌完全溶解后转移至含有0.4788g 二氧化碲的烧瓶中并补充乙二醇达150ml，然后将其放置于加热套上，经加热到140?180°C，搅拌得清澈透明溶液，待冷却至100?120°C后加入3ml水合肼(M(N2H4 -H2O)/M(TeO2) = 20.164，摩尔比)，于180°C下加热回流12h，得灰色沉淀物。所得产物经无水乙醇清洗后于60°C的真空环境中干燥4h，得碲化锑微纳米晶。
[0105]实施例31
[0106]称取2.0036g 三水合酒石酸锑钾(M(K2Sb2(C4H2C)6)2.3H20) /M(K2TeO3) = 1.000，摩尔比)于50ml戊二醇中经加热到50?100°C，搅拌完全溶解后转移至含有0.8094g亚碲酸钾的烧瓶中并补充戊二醇达150ml，然后将其放置于加热套上，经加热到140?180°C，搅拌20?40min得清澈透明溶液，待冷却至100?120°C后加入3ml水合肼(M(N2H4.H2O)/M(TeO2) = 20.164，摩尔比)，于150°C下加热回流24h，得灰色沉淀物。所得产物经无水乙醇清洗后于50°C的真空环境中干燥6h，得碲化锑微纳米晶。
[0107]实施例32
[0108]称取2.0036g 三水合酒石酸锑钾(M(K2Sb2(C4H2C)6)2.3H20)/M(Na2TeO3) = 1.000，摩尔比)于50ml戊二醇中经加热到50?100°C，搅拌完全溶解后转移至含有0.6647g亚碲酸钠的烧瓶中并补充戊二醇达150ml，然后将其放置于加热套上，经加热到140?180°C，搅拌20?40min得清澈透明溶液，待冷却至100?120°C后加入3ml水合肼(M(N2H4.H2O)/M(TeO2) = 20.164，摩尔比)，于150°C下加热回流24h，得灰色沉淀物。所得产物经无水乙醇清洗后于50°C的真空环境中干燥6h，得碲化锑微纳米晶。
[0109]实施例33
[0110]称取1.3950g 三氯化锑(M(SbCl3)/M (Na2TeO3) = 0.679，摩尔比)于 50ml 戊二醇中经加热(50?100°C )搅拌完全溶解后转移至含有1.9942g亚碲酸钠的烧瓶中并补充乙二醇达150ml，然后将其放置于加热套上，经加热到140?180°C，搅拌20?40min得清澈透明溶液，待冷却至100?120°C后加入4ml水合肼(M(N2H4.H2O) /M(TeO2) = 8.962，摩尔比)，于180°C下加热回流12h，得灰色沉淀物。所得产物经无水乙醇清洗后于50°C的真空环境中干燥8h，得纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶。
[0111]实施例34
[0112]称取1.3950g 三氯化锑(M(SbCl3)/M(K2TeO3) = 0.679，摩尔比)于 50ml 戊二醇中经加热到50?100°C，搅拌完全溶解后转移至含有2.4281g亚碲酸钾的烧瓶中并补充乙二醇达150ml，然后将其放置于加热套上，经加热到140?180°C，搅拌20?40min得清澈透明溶液，待冷却至100?120°C后加入4ml水合肼(M(N2H4.H2O) /M(TeO2) = 8.962，摩尔比)，于180°C下加热回流12h，得灰色沉淀物。所得产物经无水乙醇清洗后于50°C的真空环境中干燥8h，得纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶。
[0113]实施例35
[0114]称取0.7312g单质锑(M(Sb)/M(Te) = 0.667，摩尔比)于圆底烧瓶中，加入150ml乙二醇，然后加入1.1484g单质締，140?180 °C下搅拌30min,加入4ml水合肼(M(N2H4.H2O)/M(TeO2) = 8.962，摩尔比)，于120°C下加热回流24h，得灰色沉淀物。所得产物经无水乙醇清洗后于50°C的真空环境中干燥8h，得纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶。
[0115]实施例36
[0116]称取1.0958g单质锑(M(Sb)/M(Te) = 1.000，摩尔比)置于圆底烧瓶中，加入150ml乙二醇，然后加入1.4364g 二氧化締，140?180°C下搅拌30min,加入4ml水合肼(M(N2H4.H2O)/M(TeO2) = 8.962，摩尔比)，于180°C下加热回流24h，得灰色沉淀物。所得产物经无水乙醇清洗后于50°C的真空环境中干燥8h，得纯的且结晶性良好的碲化锑微纳米晶。
【权利要求】
1.一种制备高热电性能碲化锑微纳米晶的方法，其特征在于，包括以下步骤: a、将锑前驱物溶于多元醇中，然后将前述溶液跟碲前驱物和络合剂混合，于140?180°C下加热搅拌20?40min后，冷却至100?120°C后加入还原剂，在120?180°C下反应6?48h得到沉淀；所述碲前驱物在多元醇中的浓度为0.020?0.060mol/L，锑前驱物与碲前驱物的摩尔比为0.333:1?1.000:1，络合剂与碲前驱物的摩尔比0.000?8.159:1，还原剂与碲前驱物的摩尔比为4.481:1?20.164:1 ； b、步骤a所得沉淀用无水乙醇清洗直至清洗液呈中性，清洗后的沉淀物50?80°C下真空干燥4?8h得到碲化锑微纳米晶。
2.根据权利要求1所述的制备高热电性能碲化锑微纳米晶的方法，其特征在于，所述锑前驱物为三氯化锑或三水合酒石酸锑钾或单质锑；所述碲前驱物为二氧化碲或亚碲酸钠或亚碲酸钾或单质碲；所述多元醇为乙二醇或戊二醇；所述还原剂为水合肼；所述络合剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸二钠中的任一种。
3.根据权利要求2所述的制备高热电性能碲化锑微纳米晶的方法，其特征在于，不同锑前驱物与碲前驱物的摩尔比如下:三氯化锑为0.667:1?1.000: 1、三水合酒石酸锑钾为0.333:1?1.000:1，单质锑为0.667?1.000:1，不同络合剂与碲前驱物的摩尔比分别如下:十六烷基三甲基溴化铵为0.000?6.098: 1、十二烷基磺酸钠为0.000?8.159: 1、琥珀酸二异辛酯磺酸钠为0.000?5.002: 1、聚乙烯吡咯烷酮为0.000?1.201: 1、柠檬酸三钠为0.000?0.756: 1、乙二胺四乙酸二钠为0.000?1.194:1。
4.一种制备高热电性能碲化锑块体材料的方法，其特征在于，权利要求1或2或3得到的碲化锑微纳米晶在500?100MPa经冷压成片状后在Ar和H2的体积比为92%: 8%的混合气体中300?400°C退火2?24h得到碲化锑块体材料。
5.根据权利要求4所述的制备高热电性能碲化锑块体材料的方法，其特征在于，Ar和H2的混合气体的流量为0.15L/min，所述退火升温速率为5°C /min。
【文档编号】B82Y30/00GK104310320SQ201410443345
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月2日 优先权日:2014年9月2日
【发明者】苗蕾, 杨恒全, 刘呈燕, 周建华 申请人:中国科学院广州能源研究所