一种固相高温煅烧合成多孔碳的方法
【专利摘要】本发明属于功能化碳质材料制备【技术领域】，涉及一种固相固化预组装、高温碳化技术制备多孔微纳米碳材料方法，具体涉及一种固相高温煅烧合成多孔碳的方法。其主要步骤如下：首先，将酚醛树脂与致孔剂（表面活性剂）进行充分机械搅拌混合均匀；其次，将混合物加入含有固溶盐的高温反应釜中，调整不同的固化温度、固化时间、碳化温度、碳化时间；最后，得到多孔碳微纳米材料用于高效吸附环境中四环素抗生素。其优点在于在简单易行的固相反应体系中不需要惰性气氛，减少了多孔碳材料制备过程的繁琐，并可以实现环境中抗生素污染物的有效去除。
【专利说明】一种固相高温煅烧合成多孔碳的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能化碳质材料制备【技术领域】，涉及一种固相固化预组装、高温碳化技术制备多孔微纳米碳材料方法，具体涉及一种固相高温煅烧合成多孔碳的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，越来越多的人关注药品和个人护理用品(PPCPs)在环境中的残留量。其中，抗生素受到极大的关注，因为在人类医学和兽医学中，它们被广泛使用，特别是四环素(TC)，已被广泛应用于人类和动物的预防传染病的治疗。然而，这些药物很难被完全代谢，其在环境中的残留能诱导耐药菌的发展并影响人类的健康，环境中微生物长期暴露在低剂量的抗生素中会引起微生物的耐药性，而且对水生动物也有着致命的危害，不但如此，人如果长期饮用含有抗生素的水，也会影响人的身体机能，降低免疫力。目前可用来来消除这些抗生素的技术主要有吸附法、电化学方法、uv/H2o2工艺、光催化降解等。
[0003]吸附法是目前去除微污染水体中毒害有机物最常见的方法。碳纳米管材料、活性炭以及多孔树脂等吸附剂因其具有较大的比表面积和丰富的孔道，能够对水体中的有机污染物有着比较好的吸附去除效果。其中多孔碳材料由于其易于获得、绿色环保、可重复利用的特性得到了广泛的关注，将碳材料作为吸附剂用来去除环境中的四环素抗生素对保护环境和降低能耗具有重要意义。
【发明内容】
[0004]本发明采用高温固相合成技术，以酚醛树脂为碳源，三嵌段共聚物表面活性剂F127为致孔剂，采用高温固相法制备多孔碳微纳米材料，并实现环境中四环素抗生素的有效吸附去除。
[0005]本发明技术采用一种简单的高温固相法合成技术制备多孔碳微纳米材料。其制备过程原理如下:首先，将酚醛树脂与致孔剂(表面活性剂)进行充分机械搅拌混合均匀；其次，将混合物加入高温反应釜中，调整不同的固化温度、固化时间、碳化温度、碳化时间；最后，得到多孔碳微纳米材料用于有效吸附环境中四环素抗生素。
[0006]本发明采用的技术方案是:
将酚醛树脂与致孔剂按比例混合，研匀后加入到反应釜中，将反应釜置于马沸炉中，以50C /分钟程序升温，稳定固化，碳化，反应结束后自然冷却，制备得到多孔碳材料。
[0007]通过吸附试验调整稳定固化温度、碳化温度、固化时间、原料配比等，获得较好的多孔碳材料。
[0008]本发明中所述致孔剂为F127，三嵌段共聚物表面活性剂F127 (EO106PO70EO106)； 所述酚醛树脂:致孔剂的质量之比为1:1~5 ;所述稳定固化的温度为200~500°C，时间为0~10h ;所述碳化的温度为600~1000°C，时间为2h。
[0009]优选地，酚醛树脂与致孔剂的质量之比为1:3 ;稳定固化的温度为200°C，时间为5h ;碳化的温度为900°C，时间为2h。
[0010]一种固相高温煅烧合成的多孔碳应用于环境中四环素类抗生素的吸附。
[0011]吸附试验:四环素的吸附试验是取相应质量制备的多孔碳材料，避光，在相应条件下加入到相应浓度的四环素中，搅拌下进行暗吸附，分别在0，5，10，15，20，30，60，120分钟时取样，离心后用紫外可见分光光度计测量吸光度。吸附率通过下面公式计算:AR =[(A0-Ai) /A0] X 100%，A(!是四环素初始吸光度，A 1是不同样品反应液的吸光度。
[0012]本发明的有益效果:该固相反应体系中不需要惰性气氛，工艺简单，减少了多孔碳材料制备过程的繁琐；并且能够实现环境中四环素类抗生素的高效去除。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为不同原料比制得的多孔碳材料的红外光谱图像；
图2为不同原料比制得的多孔碳材料的吸脱附曲线。
[0014]附图标记说明:
图1中曲线a代表酚醛树脂:F127=1:5时制备的多孔材料的红外光谱；曲线b代表酚醛树脂:F127=1:5时制备的多孔材料的红外光谱；曲线c代表酚醛树脂:F127=1:5时制备的多孔材料的红外光谱；曲线d代表酚醛树脂:F127=1:5时制备的多孔材料的红外光谱；曲线e代表酚醛树脂:F127=1:5时制备的多孔材料的红外光谱；
图2中曲线A代表醛树脂:F127=1:1时制备的多孔材料的吸脱附曲线，曲线B代表醛树脂:F127=1:3时制备的多孔材料的吸脱附曲线，曲线C代表醛树脂:F127=2:1时制备的多孔材料的吸脱附曲线，曲线D代表醛树脂:F127=1:2时制备的多孔材料的吸脱附曲线，曲线E代表醛树脂:F127=1:5时制备的多孔材料的吸脱附曲线。
【具体实施方式】
[0015]下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0016]实施例1:将酚醛树脂与F127按质量比1:3混合，研匀后加入到反应釜中，将反应釜置于马沸炉中，以5°C /分钟程序升温，200°C稳定固化5h，900°C碳化2h，反应结束后自然冷却，制备得到多孔碳材料。
[0017]相同条件下，取不同稳定固化温度(300，400，500 V )下分别制备的多孔碳0.05g，避光条件下吸附温度20°C，浓度15mg/L的四环素，以实验步骤暗吸附，稳定固化温度为2000C时，在两小时时吸附率最高，而且呈上升趋势，所以2000C是最佳稳定固化温度。
[0018]实施例2:将酚醛树脂与F127按质量比1:3混合，研匀后加入到反应釜中，将反应釜置于马沸炉中，以5°C /分钟程序升温，200°C稳定固化5h，600°C碳化2h，反应结束后自然冷却，制备得到多孔碳材料。
[0019]相同条件下，取不同碳化温度下(700，800，900，1000 °C )分别制备的多孔碳
0.05g，避光条件下吸附温度20°C，浓度15mg/L的四环素，以实验步骤暗吸附，到120分钟时，大部分多孔碳材料的吸附率趋于稳定，但900°C的仍有上升趋势，且吸附率最高。所以900 °C是最佳碳化温度。
[0020]实施例3:将酚醛树脂与F127按质量比1:3混合，研匀后加入到反应釜中，将反应釜置于马沸炉中，以5°C/分钟程序升温，200°C稳定固化2.5h，900°C碳化2h，反应结束后自然冷却，制备得到多孔碳材料。
[0021]相同条件下，取不同稳定固化时间下(O h, 5 h, 7.5 h, 10 h)分别制备的多孔碳
0.05g，避光条件下吸附温度20°C，浓度15mg/L的四环素，以实验步骤暗吸附，2 h时，其他条件下制备的多孔碳材料的吸附率已经趋于稳定，但稳定时间为5 h的不但吸附率最高而且还具有上升趋势，所以稳定固化时间5 h是最佳稳定固化时间。
[0022]实施例4:将酚醛树脂与F127按质量比1:1混合，研匀后加入到反应釜中，将反应釜置于马沸炉中，以5°C /分钟程序升温，200°C稳定固化5h，900°C碳化2h，反应结束后自然冷却，制备得到多孔碳材料。
[0023]相同条件下，取不同原料比下(酸醛树脂:F127=1:2, 1:3，1:5，2:1)分别制备的多孔碳0.05g，避光条件下吸附温度20 °C，浓度15mg/L的四环素，以实验步骤暗吸附，酚醛树脂:F127=1:3时，制得的多孔碳材料的吸附率不但最高而且有上升趋势，所以最佳的原料比为酚醛树脂:F127=l:3o
[0024]实施例5:按照实例4最佳原料比按酚醛树脂:F127=1:3获得的多孔碳材料为样品，取多孔碳0.05 g，避光条件下吸附温度20 °C，浓度分别为5，10，15，20，30mg/L的四环素，以实验步骤暗吸附，当四环素浓度越低时，多孔碳材料对其的吸附率越高。当四环素浓度为5mg/L时，其吸附率可以达到66%以上。
[0025]实施例6:按照实例4最佳原料比按酚醛树脂:F127=1:3获得的多孔碳材料为样品，取多孔碳0.02g，0.05g，0.lg，0.2g，避光条件下吸附温度20°C，浓度15mg/L的四环素，以实验步骤暗吸附，当多孔碳材料的用量越多时，其吸附率越高。当多孔碳材料用量为0.2g时，其吸附率达到78%以上。
[0026]实施例7:按照实例4最佳原料比按酚醛树脂:F127=1:3获得的多孔碳材料为样品，取多孔碳0.05g，避光条件下吸附温度分别为20，30，40，50 °C，浓度15 mg/L的四环素，以实验步骤暗吸附，30°C在30分钟前有很好的吸附率，但30分钟以后趋于平缓，而50 °〇在30分钟后具有较高吸附率，可以达到62%。
[0027]图1中1000 CnT1附近的峰可能是C-H键的吸收峰，其可能是合成原料中酚醛树脂及F127中C-H的残留，2500CHT1附近的峰可能是介孔材料吸附了 CO 2所产生的，而3000cm―1附近的峰可能是介孔材料吸附了水所产生的吸收峰。1250-1500 CnT1之间的峰是有C-C键所产生的。结果表明介孔碳材料主要由C-C键连接，也有少量C=C键以及C-H键，表面含有少量-OH。
[0028]图2是酚醛树脂与F127不同比例时制得的多孔碳材料的氮气吸附/脱附等温线，从图2中可以明显的看出酚醛树酯:F127的比例为1:1和1:3的氮气吸附/脱附等温线显示出良好的Hl型滞后，表明这两比例下可形成介孔碳材料都具有有序的介孔孔道。并且对曲线A在ρ/ρ^Ο.6-0.8范围内，其吸附曲线具有一个由毛细凝聚现象引起的的突跃，说明该材料具有较窄的孔径分布。对于曲线C和D其没有明显的突跃，说明其孔径比较大，且比表面积较大。而E并没有孔径分布。
[0029]所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种固相高温煅烧合成多孔碳的方法，其特征在于，按照下述步骤进行: 将酚醛树脂与致孔剂按比例混合，研匀后加入到反应釜中，将反应釜置于马沸炉中，以50C /分钟程序升温，稳定固化，碳化，反应结束后自然冷却，制备得到多孔碳材料。
2.如权利要求1所述的一种固相高温煅烧合成多孔碳的方法，其特征在于，所述致孔剂为F127。
3.如权利要求1所述的一种固相高温煅烧合成多孔碳的方法，其特征在于，所述酚醛树脂:致孔剂质量之比为1:1~5 ;稳定固化的温度为200~500°C，时间为0~10h ;碳化的温度为 600~1000°C，时间为 2h。
4.如权利要求1所述的一种固相高温煅烧合成多孔碳的方法，其特征在于，酚醛树脂与致孔剂的质量之比为1:3 ;稳定固化的温度为200°C，时间为5h ;碳化的温度为900°C，时间为2ho
5.如权利要求1~4所述的制备方法所制备的多孔碳，其特征在于，多孔碳能够用于环境中四环素类抗生素的吸附。
【文档编号】B82Y30/00GK104477876SQ201410694691
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月27日 优先权日:2014年11月27日
【发明者】王会琴, 李金择, 周明君, 叶哲菲, 汤艳峰, 马长畅, 关庆丰, 霍鹏伟, 闫永胜 申请人:江苏大学