形成金属纳米线或金属纳米网的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及形成金属纳米线或金属纳米网的方法。更具体地，本发明涉及形成金 属纳米线或金属纳米网的方法，其能够通过简化的方法以期望的形状形成各种金属纳米线 或金属纳米网。
【背景技术】
[0002] 随着纳米科技的快速发展，无机纳米结构例如一维金属纳米线等已受到广泛关 注，因为其可适用于多个领域，例如光学器件、光波导、生物传感器、磁记录介质等。一般而 言，已知这种纳米线是通过汽-液-固（VLS)生长方法直接合成的。可根据该方法中使用 的催化剂材料的类型以及催化剂液滴的大小估计所合成纳米线的生长速率。然而，VLS方 法在可合成纳米线的尺寸（长、宽等）、性质或组成上存在限制，并且具有难于在确切位置 生长纳米线的缺点。因此，存在对于通过简便地控制纳米线的尺寸、性质或组成获得纳米线 的方法的持续需求。
[0003] 同时，通过嵌段共聚物的自组装形成纳米结构是一种简单的工艺，并且因此需要 较低的生产成本。材料的化学结构与当前使用的光致抗蚀剂类似，并且因此存在这样的优 点：其可被简便地应用于半导体生产工艺中。嵌段共聚物包括具有不同化学结构、通过共 价键连接的聚合物嵌段，根据构成嵌段共聚物的嵌段的组成、链的长度和Flory-Huggins 交互参数，可以形成各种纳米结构，包括：复杂的三维结构，例如螺旋形结构（gyroid)或 HPL(六角形穿孔层）结构；以及基本结构，例如球形、柱形或层状结构。此外，根据嵌段共 聚物的化学结构、嵌段的组成比例或其分子量等，可将纳米结构的尺寸控制在5至50nm。因 为其在非破坏性工艺中的适用性、用于高密度排列的纳米尺度图案的模板的生产简便等特 点，其作为形成纳米结构的新一代技术已备受关注。
[0004] 因此，最近已积极进行基础研宄以使用嵌段共聚物的纳米结构作为模板或反应 性基团形成各种纳米线、纳米网、纳米环等。例如，Buriak小组已提出：聚苯乙稀-b-聚 (2-乙烯基吡啶）（PS-b-P2VP)嵌段共聚物的柱形纳米结构被以宽度为数百纳米或更高的 地形图案规则排列，并且之后用于形成金属纳米线。在该方法中，存在于柱形结构中由此 进行排列的P2VP嵌段使得能够通过酸处理而带正电荷，并且之后通过静电吸引力将带负 电荷的金属氯化物离子吸附到在柱形结构的内表面上，并且之后通过等离子体处理仅选 择性除去嵌段共聚物，从而在硅基底表面上选择性地形成规则排列的金属纳米线[Nature Nanotechnology 2007,2,464;Acs Nano2008,2,489]。同时，Ross 小组通过经由溶剂退火 形成水平排列的聚（苯乙烯-b_二甲基硅氧烷）（PS-b-PDMS)圆柱，之后使用其用作模板进 行反应离子蚀刻制备了各种金属（Ti、W、Pt、Co、Ni、Ta、Au、Al)纳米线[Nano Lett. 2010， 10,3722]〇
[0005] 此外，还提出了形成各种金属纳米网的方法，其通过使用由PS-b-PDMS嵌段共聚 物形成的球形纳米结构作为模板进行反向图案转移工艺来形成[Small 2009,5,1654]。另 外，Russell小组通过以下制备了金属纳米环等：通过经由溶剂退火形成垂直于基底取向 的聚（苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶）（PS-b-P4VP)薄膜，经由表面重建形成多孔纳米结构，以 及之后在纳米尺寸的多孔纳米结构上沉积金，再进行热处理[Nano Lett. 2008,6,1667]。
[0006] 然而，在由嵌段共聚物形成纳米线或纳米网的上述常规方法中，主要使用酸性水 溶液将金属前体吸附到嵌段共聚物上。基于此原因，可吸附的金属前体的种类和可应用的 金属的种类受到限制，例如，不可能形成银（Ag)纳米线或纳米网。另外，在进行金属前体的 吸附工艺之前，还需要进行额外的化学或物理工艺，例如表面处理、中间层涂覆、金属沉积 等。因此，还存在以下缺点：纳米线或纳米网的总体生产工艺变复杂。
【发明内容】
[0007] 技术问题
[0008] 本发明提供形成金属纳米线或金属纳米网的方法，其能够通过简化的方法以期望 的形状形成各种金属纳米线或金属纳米网。
[0009] 技术手段
[0010] 本发明提供形成金属纳米线或金属纳米网的方法，包括以下步骤：在基底上形成 嵌段共聚物薄膜，其中该嵌段共聚物薄膜包括包含以下化学式1的重复单元的硬链段，以 及含有一种或更多种选自以下的聚合物重复单元的软链段：基于聚（甲基）丙烯酸酯的重 复单元、基于聚环氧烷的重复单元、基于聚乙烯基吡啶的重复单元、基于聚苯乙烯的重复单 元、基于聚二烯的重复单元及基于聚内酯的重复单元；使嵌段共聚物薄膜中的硬链段和软 链段取向为层状和圆柱形；选择性除去软链段；在硬链段上吸附金属前体；以及除去硬链 段。
[0011] [化学式1]
[0012]
【主权项】
1. 一种形成金属纳米线或金属纳米网的方法，包括以下步骤： 在基底上形成嵌段共聚物薄膜，其中所述嵌段共聚物薄膜包括含有以下化学式1的 重复单元的硬链段，以及含有一种或更多种选自以下的聚合物重复单元的软链段：基于聚 (甲基）丙烯酸酯的重复单元、基于聚环氧烷的重复单元、基于聚乙烯基吡啶的重复单元、 基于聚苯乙烯的重复单元、基于聚二烯的重复单元和基于聚内酯的重复单元； 使所述嵌段共聚物薄膜中的所述硬链段和软链段取向为层状或柱形； 选择性除去所述软链段； 在所述硬链段上吸附金属前体；以及 除去所述硬链段；
个碳原子的亚烷基，Z为具有6至20个碳原子的亚芳基；R"为具有10至20个碳原子的直 链或支化的烃基或具有10至20个碳原子的直链或支化的全氟代烃基； 在化学式2中，m为30至1000的整数，R1为氢或甲基，R2为具有1至20个碳原子的烷 基。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含IOwt%至90wt%的所述硬链 段以及90wt%至IOwt%的所述软链段。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含结晶硬链段。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中线宽为5nm至50nm的多个纳米线以5nm至IOOnm 的间距形成。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中直径为5nm至70nm的多个纳米网以5nm至IOOnm 的间距形成。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中取向步骤包括对所述嵌段共聚物薄膜进行溶剂退 火的步骤、或者以高于所述硬链段的熔点和所述软链段的玻璃化转变温度的温度进行热处 理的步骤。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中通过取向步骤，所述硬链段和软链段以垂直于所 述基底的层状或柱形排列，并且所述柱形以所述基底的俯视角度看以方形或六角形蜂窝形 排列。
8. 根据权利要求1所述的方法，在取向步骤之后还包括使材料吸附到所述薄膜上的步 骤，其中所述材料被选择性吸附到所述硬链段上。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述选择性除去所述软链段的步骤包括UV照射所 述嵌段共聚物薄膜的步骤。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中所述金属前体是以中性金属盐水溶液的形式使 用。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中由选自以下的金属的阳离子制备所述金属前体： Pt、PcUCo、Fe、Ni、Au、Ti、Cu、Ta、W和Ag。
12. 根据权利要求10所述的方法，其中所述中性金属盐包括：Na2PtCl4、Na2PdCl4、 K3Fe(CN) 6、K3Co(CN)6、KAg(CN) 2、CuCl2 ? 6H20 或HAuC14。
13. 根据权利要求1所述的方法，其中所述除去所述硬链段的步骤包括氧等离子体处 理步骤。
【专利摘要】本发明涉及形成金属纳米线或金属纳米网的方法。更具体地，本发明涉及形成金属纳米线或金属纳米网的方法，其能够通过更简化的方法将各种金属纳米线或金属纳米网形成期望的形状。所述形成金属纳米线或金属纳米网的方法包括以下步骤：在基底上形成嵌段共聚物薄膜，该嵌段共聚物包括预定的硬链段以及含有一种或更多种选自以下的聚合物重复单元的软链段：基于聚(甲基)丙烯酸酯、基于聚环氧烷、基于聚乙烯基吡啶、基于聚苯乙烯、基于聚二烯及基于聚内酯的重复单元；将嵌段共聚物薄膜中的所述硬链段和软链段排列为层状或柱形；选择性除去所述软链段；在所述硬链段上吸附金属前体；以及除去所述硬链段。
【IPC分类】B22F9-18, B82Y40-00, B82B3-00
【公开号】CN104718154
【申请号】CN201380051331
【发明人】韩阳奎, 李济权, 李显振, 金鲁马, 尹圣琇, 申恩知
【申请人】株式会社Lg化学, 汉阳大学校产学协力团
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年9月5日
【公告号】EP2865636A1, US20150232628, WO2014061915A1