室温一步法原位合成非晶纳米片阵列的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于纳米材料的，特别涉及一种用于乙醚探测器的室温一步法原位化学 浴沉积合成非晶纳米片阵列的制备方法。
【背景技术】
[0002] 乙醚是一种具有特殊气味的无色易燃液体，在工业生产和科学研究中应用广泛。 作为燃料、香料、纤维、橡胶等的优良溶剂以及毛纺、棉纺工业的油污清洁剂的乙醚，由于其 极易挥发，不可避免地渗入人们的生活中，危害着人们的身体健康，长期低浓度吸入，有头 痛、头晕、蛋白尿、红细胞增多症等。其气体与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极 易燃烧爆炸（爆炸极限 1.9%~36%，V/V)，参见Cao，X.A. ;Wu，W.F. ;Chen，N. ;Peng，Y.; Liu,Y.H.Sens[J] ?Actua-torsB-Chem. 2009, 137, 83?因此，对乙醚气体实现实时的监测就 成为了一种行之有效的安全手段。
[0003] 气敏传感器是一种将检测到的气体成分和浓度转换成电信号的传感器，其中半导 体传感器是采用半导体材料制成的气敏元件，与气体相互作用时产生表面吸附或反应，弓丨 起载流子运动为特征的电导率、伏安特性或表面电位变化。（参见何道清.传感器与传感器 技术.北京：科学出版社，2003。）半导体金属氧化物气敏传感器具有结构简单、成本低廉、 灵敏度高、响应迅速、使用寿命长的优点，故应用最广。气敏传感器最重要的特性参数有工 作温度、灵敏度、选择性、响应-恢复时间、稳定性等。参见KawasakiH，UedaT，SudaY，et al.SensorsandActuatorsB，2004, 100:266_269〇
[0004] 现存的乙醚探测材料大多为半导体金属氧化物的分级结构纳米材料，如CdO 的纳米树枝晶，参见Xiangqian，Fu，Jinyun，Liu,Tianli，Han.SensorsandActuators B:Chemical, 2013,（184) :260-267，Ti02多孔纳米薄膜，参见XueliYu,ChangshengXie,Li Yang.SensorsandActuatorsB:Chemical, 2014，（195) : 439-445，Sn02 纳米花等，参见Ya ng,Liu,Yang,Jiao,Zhenglin,Zhang.ACSAppl.Mater.Interfaces, 2014，（6) : 2174-2184。 这些材料的制作方法多采用溶剂热加烧结的方法，过程较为复杂，制备温度高，耗能大，并 不适合大规模低成本生产。在性能方面，这类气敏材料普遍对多种可燃气体均有响应，对乙 醚的选择性较弱，另外，响应-恢复时间也较长，大多在10秒以上，尚不能实现对乙醚实现 快速准确的探测预警。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的，是针对现有的乙醚探测器件的气敏材料制备工艺复杂、对乙醚的 选择性差、响应时间长的问题，提供一种利用化学浴沉积的方法，在室温下制备一种对乙 醚有着高选择性和较短响应时间的气敏材料。
[0006] 本发明通过如下技术方案予以实现。
[0007] -种室温一步法原位合成非晶纳米片阵列的制备方法，具有以下步骤：
[0008] (1)将叉指电极作为基底材料，置于蒸馏水中超声清洗5min，再置于乙醇中超声 清洗lOmin，上述两种超声清洗交替重复三次后，将叉指电极表面烘干；
[0009] (2)配置浓度为0?IM的CdCljP0?IM的硫脲的混合溶液，再向混合溶液中加入总 体积5%的三乙醇胺作为络合剂，采用氨水调节PH至11~12,制得沉积液；
[0010] (3)将步骤（1)洗净后的叉指电极垂直放于步骤⑵配好的沉积液中，于室温 25°C下沉积4~10小时；之后将叉指电极取出，依次用去离子水、乙醇交替清洗3次，在叉 指电极上制得非晶纳米片阵列。
[0011] 所述步骤（3)的非晶纳米片阵列的直径为Iym±200nm。
[0012] 所述步骤⑴的叉指电极为Au叉指电极。
[0013] 所述步骤⑵的PH值为11. 5。
[0014] 本发明具有如下有益效果：
[0015] 本发明克服了现有半导体气敏材料对于乙醚气体选择性低、响应时间慢的问题， 在室温下实现了在叉指电极上原位制备形貌统一均匀的非晶纳米片阵列；本发明实现了对 乙醚的高选择性，响应时间为4. 5s。另外，该方法过程简单，安全可控、成本低廉，室温合成， 适合大规模生产。
【附图说明】
[0016] 图1为本发明实施例3的非晶纳米片的形貌图；
[0017] 其中，（a)为非晶纳米片俯视SEM图，（b)为非晶纳米片的侧视截面图，（c)为非晶 纳米片的透射图，右上角的插图为非晶纳米片的衍射花样；
[0018] 图2为本发明实施例3对于乙醚的气敏性能测试结果图；
[0019] 其中，（a)为从50°C到275°C，每隔25°C的条件下对300ppm浓度的乙醚的响应； (b) 为对不同浓度乙醚的响应；（c)为在175°C条件下，对200ppm浓度乙醚的响应；（d)为 (c) 图中椭圆内部分的放大图；
[0020] 图3为本发明实施例3对于乙醚气体的选择性测试结果图。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
[0022] (1)先将Au叉指电极作为基底材料，置于蒸馏水中超声清洗5min，再置于乙醇中 超声清洗lOmin，上述两种超声清洗交替重复三次后，将叉指电极表面烘干；
[0023] (2)再配置浓度为0.IM的CdCljP0.IM的硫脲的混合溶液，再向混合溶液中加入 总体积5%的三乙醇胺作为络合剂，采用氨水调节PH至11.O~12. 0,制得沉积液。
[0024] 硫脲的加入量为总体积的5%时，得到的纳米片厚度最低，表面最为光滑。硫脲作 为反映的络合剂，它的加入促进了反映的进行，如果不添加硫脲或者加入量过多，产物会变 为表面粗糙、厚度较厚的大片，则会严重影响材料的气敏性能。
[0025] 沉积液的PH在11至12之间均可得到产物，但是在PH为11. 5时，得到的纳米片阵 列最为致密，可以形成连续完整的阵列形式，纳米片阵列的形貌如图1(a)所示。随着偏离 11.5程度的增加，产物会逐渐稀疏，成为单独不连续的纳米花球。图1(b)为实施例3中材 料的纵向截面图，纳米片的垂直厚度大约为4ym。图1(c)为非晶纳米片的高分辨透射图， 可以看到材料为均匀的非晶相，没有出现晶格；右上角的插图为选区电子衍射结果，也很好 的对应了非晶相的特征。
[0026]PH是能否沉积上产物的关键因素。通过具体实施例中的实施例1、3、5的对比中可 以看到，在PH为11. 5时，非晶纳米片的厚度最合适，性能最好。当PH低于11时，溶液为白 色悬浊液，此时无法在叉指电极上得到产物，当PH在11. 5附近时，溶液变为透明澄清的淡 黄色，此时可以保证有充足的OH离子释放出来参与反应。
[0027] (3)将步骤（1)洗净后的叉指电极垂直放于步骤（2)配好的沉积液中，于室温 25°C下沉积4~8小时；之后将叉指电极取出，依次用去离子水、乙醇交替清洗3次，制得非 晶纳米片阵列。非晶纳米片阵列的直径为lum±200nm。
[0028] 随着沉积时间的增长，产物的厚度逐渐增厚。当沉积时间分别为4h、6h、8h时，产 物的厚度分别为2um、4um、6um。通过实施例2、3、4可以看到，当厚度为4um时，气敏性能最 好。
[0029] (4)使用盐酸将插指电极两端的沉积物擦掉露出Au电极材料，将叉指电极放置于 气敏测试仪上，在两端电极上施加电压，通过电阻的变化表征器件对于乙醚的响应。
[0030] 本发明具体实施例及其性能检测数值详见表1。
[0031] 表 1
[0033]~图2为本发明实施例3对于乙醚的气敏性能测试结果图，由图2的材料气敏测试 结果可以看到，本发明的非晶纳米片阵列在175°C下有着最好的气敏响应值，参照图2(a); 可探测的极限溶度为5ppm，参见图2(b);对200ppm的乙醚气体的响应值达到了 3. 5,参见 图2 (c);响应时间在4. 5s，参见图2 (d)。
[0034]图3为本发明实施例3对于乙醚气体的选择性测试结果图，由图中可以看到，本发 明对于与乙醚难以区分的同浓度的丙酮乙醇异丙醇均无响应，实现本发明对乙醚的高选择 性。
【主权项】
1. 一种室温一步法原位合成非晶纳米片阵列的制备方法，具有以下步骤： (1) 将叉指电极作为基底材料，置于蒸馏水中超声清洗5min，再置于乙醇中超声清洗 lOmin，上述两种超声清洗交替重复三次后，将叉指电极表面烘干； (2) 配置浓度为0.1 M的CdCljP 0.1 M的硫脲的混合溶液，再向混合溶液中加入总体积 5%的三乙醇胺作为络合剂，采用氨水调节PH至11~12,制得沉积液； (3) 将步骤（1)洗净后的叉指电极垂直放于步骤（2)配好的沉积液中，于室温25°C下 沉积4~10小时；之后将叉指电极取出，依次用去离子水、乙醇交替清洗3次，在叉指电极 上制得非晶纳米片阵列。2. 根据权利要求1所述的室温一步法原位合成非晶纳米片阵列的制备方法，其特征在 于，所述步骤（3)的非晶纳米片阵列的直径为lym±200nm。3. 根据权利要求1所述的室温一步法原位合成非晶纳米片阵列的制备方法，其特征在 于，所述步骤（1)的叉指电极为Au叉指电极。4. 根据权利要求1所述的室温一步法原位合成非晶纳米片阵列的制备方法，其特征在 于，所述步骤（2)的PH值为11. 5。
【专利摘要】本发明公开了一种室温一步法原位合成非晶纳米片阵列的制备方法，先将叉指电极作为基底材料，置于蒸馏水和乙醇中超声清洗、烘干；再配置浓度为0.1M的CdCl2和0.1M的硫脲的混合溶液，向混合溶液中加入总体积5％的三乙醇胺作为络合剂，调节PH至11～12，制得沉积液；再将洗净后的叉指电极垂直放于沉积液中，于25℃下沉积4～10小时；之后将叉指电极取出，依次用去离子水、乙醇交替清洗，制得非晶纳米片阵列。本发明克服了现有技术对于乙醚气体选择性低、响应时间慢的问题，在室温下实现了在叉指电极上原位制备形貌统一均匀的非晶纳米片阵列；该过程简单，安全可控、成本低廉，室温合成，适合大规模生产。
【IPC分类】B82Y40/00, B82Y30/00, B82Y15/00, B82B3/00
【公开号】CN105060243
【申请号】CN201510413481
【发明人】杜希文, 张叶青, 凌涛
【申请人】天津大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月14日