钙钛矿结构纳米粉体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钙钛矿结构BauC0l x yFexNby03 δ (x，y=0. 1，0· 2, 0· 3, 0· 4, 0· 5, 0〈 δ〈3)纳米粉体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学能直接转换为电能的电化学反应装置，具 有高效率、低污染的优点。固体氧化物燃料电池（SOFC)更具有独特的优点：燃料适应性强、 低污染、噪声小、极小的极化损失和欧姆损失等。对固体氧化物燃料电池的研究和开发具有 重要的经济价值和社会效益。SOFC电池呈三明治结构，由致密的陶瓷氧化物电解质和两个 多孔电极构成，阴极是氧化剂的电化学还原场所，作用是将催化氧分子转换为氧离子的反 应并有效的传输到电解质界面，因此具有重要的作用。
[0003] Bah0Co1 x yFexNby03 δ是钙钛矿结构ABO 3型材料，是一种目前常用的燃料电池阴极 材料，比其他含钴材料具有更好的化学稳定性，尤其是在含有〇)2和H 2的气氛中表现出了 更强的化学惰性，并且同时具有高温稳定性和透氧速率，作为透氧膜材料使用时在强还原 势环境中仍能保持膜的稳定运行。近年来，吉林大学Liu等人的研究工作报道了 BCFN作为 SOFC阴极材料的良好性能，日本帝国石油公司将其应用于甲烷部分氧化重整的透氧膜材 料。BCFN具有相当好的透氧性并且钙钛矿结构稳定，加快了氧的扩散，具有较高的氧离子电 导率，制备成的电池具有很高的输出性能。
[0004] 传统制备BCFN的方法为固相反应法，采用常规的固相反应-球磨法制备具有钙 钛矿结构的BCFN粉体，需要在1000 tC下合成，所得到的粉体颗粒在微米级，此方法需要在 高温下长时间煅烧，并且比表面积较低。具有高比表面积的阴极粉体材料能够促进催化反 应的进行，因此需要一种合成小颗粒尺寸BCFN材料的方法，提高固体氧化物燃料电池的性 能。本发明克服了现有制备BCFN方法在性能和制备方法方面的缺陷，烧结时间短、温度低， 制备出的粉体颗粒尺寸在纳米级，具有更高的比表面积，促进了反应的进行，从而提高固体 氧化物燃料电池的整体性能。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种制备钙钛矿结构BauCo1 x yFexNby03 δ纳米粉体的方法。
[0006] 本发明一种制备f丐钛矿结构Ba1^Co1 x yFexNby03 δ纳米粉体的方法，其特征在于具 备以下的制备过程和步骤： 一种钙钛矿结构BauCo1 x yFexNby03 δ纳米粉体的制备方法，其特征在于该方法的具体 步骤为： a. 将Nb2O5使用氢氟酸按照Ig Nb2O5使用5ml氢氟酸的比例溶解后，滴加氨水溶液形 成白色沉淀，沉淀经洗涤干燥后，溶于3倍金属离子摩尔浓度的柠檬酸，得到铌-柠檬酸溶 液； b. 按分子式 Bah0Co1 x yFexNby03 δ，X，y=0. 1，0· 2, 0· 3, 0· 4, 0· 5, 0〈 δ〈3 中金属离子计量 比称取相应的Ba (NO3) 2、Fe (NO3) 3 · 9H20、Co (NO3) 2 · 6H20原料，溶解后得到硝酸盐溶液，并 与步骤a所得铌-柠檬酸溶液混合，加入螯合剂EDTA和络合剂柠檬酸制成混合溶液，其中 即丁六：柠檬酸：金属离子的摩尔比为1:1.5:1;调节混合溶液的？!1在7~9之间，在80~100 1€ 水浴加热得到溶胶； c.将步骤b所得溶胶在15(Tl80°C干燥l(Tl5h，得到干凝胶，然后在80(T100 0°C条件 下进行固相反应2~5h，最终得到BahtiCo1 x yFexNby03 δ纳米粉体。
[0007] 本发明中的反应机理以及化学反应方程式如下所述： (1) 溶液中EDTA络合金属离子聚合物结构：
(Μ代表金属离子） (2) 络合聚合物400°C -600°C反应方程式：
(3) 产物经高温煅烧反应方程式：
本发明提供了一种上述方法制备的钙钛矿BauCo1 x yFexNby03 5纳米粉体，通过谢乐公 式计算平均晶粒尺寸在飞Onm，比传统固相反应法制备的BCFN粉体颗粒尺寸降低了 一个数 量级，能够更好地发挥其在固体氧化物燃料电池阴极应用中的催化效果，有利于促进反应 的进行，并且降低了烧结温度，从而降低生产成本和能源，此外，在分子水平上混合各种离 子能够获得更均匀的最终粉体。
【附图说明】
[0008] 图1为本发明的一个实施方式中制备的Bah0Coa7Fe a2Nba A δ纳米粉体的XRD图。
【具体实施方式】
[0009] 下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明： 实施例1 a) 首先将金属硝酸盐以及氧化铌按照摩尔浓度为Ba2+:Cb2+:Fe 3+:Nb5+=1.0:0.7:0.2:0.1的比例称 量，三种金属硝酸盐溶于去离子水中搅拌均匀直至得到澄清溶液备用； b) 氧化铌溶解于适量氢氟酸中（80°C)，待完全溶解使用氨水滴定形成白色沉淀，继 续滴加氨水直至溶液PH呈中性，所得沉淀经过陈化、多次洗涤并抽滤得到氢氧化铌沉淀粉 末，将其溶解在3倍铌离子摩尔浓度的柠檬酸水溶液中搅拌均匀直至形成澄清的溶液备 用； c) 称量一定量的EDTA加入到适量氨水中溶解完全，将上述金属硝酸盐溶液和Nb-柠檬 酸溶液依次加入，搅拌均匀后再加入柠檬酸溶液作为络合剂，其中摩尔比EDTA :柠檬酸：金 属离子=1:1. 5:1 ; d) 80°C水浴加热条件下均匀搅拌到粘稠状并开始冒泡时移入电热鼓风干燥箱中150°C 热处理得到干凝胶；； e) 干凝胶经研磨后，置于马弗炉中空气气氛下950°C热处理5h，得到钙钛矿 Ba1^C0a7Fea2NbaiO3 5纳米材料，所制备材料颗粒尺寸在50-100nm。如图1中XRD图谱所 不。
【主权项】
1. 一种钙钛矿结构纳米粉体的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为： a.将Nb2O5使用氢氟酸按照Ig Nb2O5使用5ml氢氟酸的比例溶解后，滴加氨水溶液形 成白色沉淀，沉淀经洗涤干燥后，溶于3倍金属离子摩尔浓度的柠檬酸，得到铌-柠檬酸溶 液； b?按分子式 Ba1^Co1 x yFexNby03 5，X，y=0. 1，0? 2, 0? 3, 0? 4, 0? 5, 0〈 5〈3 中金属离子计 量比称取相应的Ba (NO3) 2、Fe(NO3)3 ? 9H20、Co(NO3)2 ? 6H20原料，溶解后得到硝酸盐溶液， 并与步骤a所得铌-柠檬酸溶液混合，加入螯合剂EDTA和络合剂柠檬酸制成混合溶液， 其中EDTA:柠檬酸：金属离子的摩尔比为1:1.5:1 ;调节混合溶液的pH在7~9之间，在 80~100° C水浴加热得到溶胶； c.将步骤b所得溶胶在150~180 ° C干燥l(Tl5h，得到干凝胶，然后 在800~1000 ° C条件下进行固相反应2~5h，最终得到BaLQC〇1 x yFexNby03 5， x，y=0. 1，0? 2, 0? 3, 0? 4, 0? 5, 0〈 S〈3 纳米粉体。
【专利摘要】本发明涉及一种钙钛矿结构Ba1.0Co1-x-yFexNbyO3-δ（x,y=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0<δ<3）纳米粉体的制备方法。以Ba(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O和？Nb2O5为原料，溶解后分别得到Ba2+、Co2+、Fe3+硝酸盐溶液和Nb-柠檬酸溶液；两种溶液混合后加入螯合剂EDTA和络合剂柠檬酸，在80~100°C加热搅拌得到溶胶，150~180°C干燥10~15h得到干凝胶，最终在800~1000°C条件下固相反应2~5h后得到纳米粉体。
【IPC分类】B82Y40/00, B82Y30/00, H01M4/86, H01M8/10
【公开号】CN105152127
【申请号】CN201510589679
【发明人】甄强, 宋唯佳, 李榕
【申请人】上海大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年9月17日