一种利用咖啡环效应用于制备致密纳米颗粒薄膜和有序纳米线薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种薄膜的制备方法，特别涉及致密纳米颗粒和有序纳米线薄膜制备方法，属于薄膜制备领域。
【背景技术】
[0002]纳米材料由于具有较高的比表面积从而具备许多传统材料无法媲美的独特的光学电学磁学特性。在材料科学、生命科学与纳米光子学领域具有广泛的应用前景。例如利用纳米材料具有的等离子体共振特性以及量子尺寸效应可将其用于新型的光电仪器和设备。随着纳米技术的发展，各种纳米材料制备技术日趋成熟。然而目前制备结构致密、均一、有序的纳米材料薄膜往往需要特殊的设备或者复杂的制备工艺。比如旋涂法、溶胶-凝胶法、有机分子束外延生长法、原子力加工技术等可以用于薄膜的制备。但溶胶-凝胶法、旋涂法很难在分子水平上进行操控。有机分子束外延生长法、原子力加工技术虽然能达到分子水平的操控，但是设备复杂、价格昂贵并且不能用于大面积薄膜的制备。然而自组装技术的出现，从一定程度上解决了以上的难题。其主要有LB膜技术、化学吸附和静电吸附自组装技术。
[0003]LB膜是Langmuir和Blodgett两人发明的通过转移单分子层制备单层薄膜与多层薄膜的方法，利用这种方法制备的薄膜被称为L-B膜。L-B膜制备过程主要为将成膜材料溶解于与水不混溶的溶剂中，然后小心滴入Langmuir槽中。等溶剂挥发后，通过浮子压缩水面上的膜材料直至紧密堆积成膜。采用垂直浸渍或水平附着的方法将水面上的薄膜转移到基体表面。L-B膜在制备有机、无机、金属等光学薄膜或者薄膜器件上取得了很大进展。然而该技术也具有很大的局限性。比如需要特制的成膜设备，成膜过程中操作必须极为精密。否则可能造成薄膜皱折或者缺损。另外对基片的形状也有严格限制，同时很难制备大面积的样品。总而言之，要制备无缺陷、性能稳定，并且其尺寸能够满足制造器件要求同时满足成本低廉是非常困难的。随后出现的化学吸附自组装技术相对L-B膜而言其成膜技术毋需繁琐、精密的操作。其薄膜的物理化学稳定性一般来说优于L-B膜。然而这种技术在实际应用中依然存在不少问题。比如在薄膜制备过程中需要复杂的化学处理。在组装薄膜的过程中需要大量有机溶剂淋洗，这可能会在生产成本、环境保护方面成为问题。随后出现利用带相反电荷组分之间的静电引力作为驱动力制备薄膜的静电自组装薄膜技术。该方法可以避免复杂化学反应，成膜速度快、生产成本低、对环境污染少。然而该方法对材料表面所带电荷有要求，不具有普遍适用性。
[0004]观察咖啡溅到桌上蒸发完后留下的印记可以发现，液滴边缘位置形成了比中间区域颜色深的暗环。这意味着边缘区域沉积的咖啡颗粒浓度比中间的高很多。这种不均匀的沉积现象称为咖啡环效应。其产生的原因是由于液滴边缘蒸发速率大于中心蒸发速率，导致液滴内部产生一个外向的毛细流动，将悬浮于液滴中的颗粒带至液滴边缘并沉积成环状。主要的两个条件就是液滴三相线的定扎和液滴不均匀蒸发引起的毛细流动。本发明将利用把所需沉积薄膜的基体放置于具有一定角度的倾斜平台上，随着溶液的蒸发液面逐渐下移，必然带动三相线向下移动。实现控制其中条件之一的三相线的移动从而控制咖啡环效应用于纳米薄膜的制备。
[0005]本发明目的在于提供一种简单高效低成本的可用于制备致密纳米颗粒薄膜和有序纳米线薄膜的制备方法。本发明将利用咖啡环效应制备致密纳米颗粒薄膜和有序纳米线薄膜。同传统方法相比，不需要特制的设备、复杂繁琐的工艺、复杂的化学处理等。本发明能方便快捷的在基体上制备致密的纳米颗粒薄膜或者有序的纳米线薄膜。所制备的薄膜利用其表面增强拉曼特征可用于药物的检测。有序纳米线薄膜表现出特有的各向异性光学特性。该方法在特殊纳米结构器件制备上将有广泛应用前景。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于利用控制咖啡环效应用于制备致密纳米颗粒薄膜和有序纳米线薄膜。克服现有制备工艺中对设备和操作精度要求苛刻、制备工艺繁琐复杂等缺点。提供一种简单高效低成本的可用于制备致密纳米颗粒薄膜和有序纳米线薄膜的制备方法。
[0007]本发明目的通过如下措施来达到的，其具体工艺流程为:
[0008]1)制备金或银纳米材料溶液，包括银纳米颗粒溶液或者银纳米线溶液。
[0009]2)将所制备的纳米材料溶液进行浓缩，优选利用离心机；
[0010]3)将所需沉积纳米材料的基体放入相应大小容器中，并放置于具有倾斜角度倾斜平台上，使得基体倾斜，倾斜角度一般为5-15°。
[0011 ] 4)在步骤3)的基体上倒入步骤2)所浓缩的纳米材料溶液，使得溶液的液面与倾斜基体的最高端齐平，然后不断蒸发溶剂，使得液面沿倾斜基体不断下降，从而在倾斜基体上形成所需薄膜。
[0012]步骤(4)中蒸发溶剂为将整个容器放入烘箱中加热保温直至溶液全部蒸干，加热保温的为50°C ;或在室温下蒸发。
[0013]本发明所得膜可进一步用于作为表面增强拉曼检测的基体进行药物等检测或者特殊光电器件的制备。
[0014]所述的纳米材料是银纳米颗粒或者银纳米线，或者金纳米颗粒或纳米线。
[0015]步骤(2)中浓缩后纳米材料溶液的浓度不低于0.5摩尔每升。
[0016]所述的基体可以是玻璃基体、娃基体、塑料基体等。
[0017]所述的基体尺寸可以按需要选择不同大小和形状。
[0018]本发明采用纳米线制备的薄膜纳米线平行有序排列，具有各向异性。
[0019]与现有技术相比:
[0020]①本发明可以在各种基体上制备纳米材料薄膜。不需要定制特殊的设备，不需要精密的控制，不需要复杂的化学处理。
[0021]②同现有研究的镀膜技术相比，本发明的方法操作简单、成本低廉、高效快捷、实用性广泛。
【附图说明】
[0022]图1薄膜制备装置示意图，a为起始中的位置关系图，b为中间蒸发过程的某图。
[0023]图2左)致密银纳米颗粒薄膜SEM照片，右)有序银纳米线薄膜SEM照片。
[0024]图3a)，b)致密银纳米颗粒薄膜AFM图，c)，d)有序银纳米线薄膜AFM图。从AFM结果可以得到所制备的银纳米颗粒薄膜平均表面粗糙度能达到约15纳米，银纳米线薄膜平均表面粗糙度能达到545纳米。
[0025]图4银纳米颗粒薄膜作为表面增强拉曼基体用于同浓度5氟尿嘧啶药物检测图。a) 5 氟尿嘧啶拉曼峰 b) 1 X 10 2M, c) 1 X 10 3M, d) 1 X 10 4M, e) 1 X 10 5M, f) 1 X 10 6M。
[0026]图5有序银纳米线薄膜各向异性表面增强拉曼特征图。
【具体实施方式】
[0027]首先有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
[0028]实施例1、致密银纳米颗粒薄膜的制备
[0029]1)将52.9毫克柠檬酸三钠溶于10毫升的水中
[0030]2)将42.5毫克硝酸银溶于250毫升水中，并不断搅拌加热至85°C。
[0031]3)将步骤1)中的溶液倒入到溶液2)中继续加热至90-95°C。保温45分钟左右。冷却后获得银纳米颗粒溶液。
[0032]4)将步骤3)所获得的银纳米颗粒溶液利用离心机浓缩两百倍。
[0033]5)将所需沉积纳米材料的硅片放入相应大小容器中。并放置于倾斜角度为10度左右的倾斜平台上。
[0034]6)倒入步骤4)所浓缩的纳米颗粒溶液，浸没至基体高度。将整个容器放入烘箱中加热到五十度保温直至溶液全部蒸干。
[0035]7)所获得的薄膜即为所需薄膜，可进一步用于作为表面增强拉曼检测的基体进行药物等检测。
[0036]实施例2、有序银纳米线薄膜的制备
[0037]1)选用乙二醇作为溶剂配制浓度为0.9摩尔每升的硝酸银溶液和浓度为0.01摩尔每升的氯化钠溶液以及浓度为2.7摩尔每升的PVP(K90)溶液。
[0038]2)量取1毫升硝酸银溶液和0.6毫升氯化钠溶液加入到18.4毫升的PVP溶液中。混合搅拌加热到185°C保温20分钟。
[0039]3)将步骤2)制备的纳米线混合溶液按1:1的体积比加入去离子水清洗、离心获得纯纳米线溶液。
[0040]4)将步骤3)所获得的银纳米颗粒溶液利用离心机浓缩两百倍。
[0041]5)将所需沉积纳米材料的硅片放入相应大小容器中。并放置于倾斜角度为10度左右的倾斜平台上。
[0042]6)倒入步骤4)所浓缩的纳米颗粒溶液，浸没至基体高度。将整个容器放入烘箱中加热到五十度保温直至溶液全部蒸干。
[0043]7)所获得的薄膜即为所需薄膜，可进一步用于制备特殊光电器件。本发明展示了其各项异性表面增强拉曼特征。
[0044]银纳米颗粒薄膜作为表面增强拉曼基体用于同浓度5氟尿嘧啶药物检测，见图4，a) 5 氟尿嘧啶拉曼峰 b) 1 X 10 2M, c) 1 X 10 3M, d) 1 X 10 4M, e) 1 X 10 5M, f) 1 X 10 6M。
[0045] 有序银纳米线薄膜各向异性表面增强拉曼特征图，见图5。
【主权项】
1.一种致密纳米颗粒和有序纳米线薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)制备金或银纳米材料溶液，包括银纳米颗粒溶液或者银纳米线溶液； (2)将所制备的纳米材料溶液进行浓缩； (3)将所需沉积纳米材料的基体放入相应大小容器中，并放置于具有倾斜角度倾斜平台上，使得基体倾斜； (4)在步骤(3)的基体上倒入步骤(2)所浓缩的纳米材料溶液，使得溶液的液面与倾斜基体的最高端齐平，然后不断蒸发溶剂，使得液面沿倾斜基体不断下降，从而在倾斜基体上形成所需薄膜。2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)中蒸发溶剂为将整个容器放入烘箱中加热保温直至溶液全部蒸干；或在室温下蒸发。3.按照权利要求2的方法，其特征在于，加热保温的为50°C。4.按照权利要求1的方法，其特征在于，纳米材料是银纳米颗粒或者银纳米线，或者金纳米颗粒或纳米线。5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中浓缩后纳米材料溶液的浓度不低于0.5摩尔每升。6.按照权利要求1的方法，其特征在于，基体是玻璃基体、硅基体或塑料基体。7.按照权利要求1的方法，其特征在于，基体倾斜角度为5-15°。8.按照权利要求1的方法，其特征在于，基体尺寸按需要选择不同大小和形状。9.按照权利要求1-8的任一方法制备所得膜用于作为表面增强拉曼检测的基体进行药物检测或者光电器件的制备。
【专利摘要】本发明公开了一种利用咖啡环效应用于制备致密纳米颗粒薄膜和有序纳米线薄膜的方法，属于薄膜的制备技术领域，利用把所需沉积薄膜的基体放置于具有一定角度的倾斜平台上达到控制三相线的移动从而控制咖啡环效，并应用于纳米材料薄膜的制备。将所需沉积纳米材料的基体放入相应大小容器中；并放置于倾斜角度为10度左右的倾斜平台上。倒入所浓缩的纳米材料溶液。将整个容器放入烘箱中加热到五十度保温直至溶液全部蒸干。本发明能方便快捷的在基体上制备致密的纳米颗粒薄膜或者有序的纳米线薄膜。
【IPC分类】G01N21/65, B82B3/00, B82Y40/00, B82Y30/00
【公开号】CN105271110
【申请号】CN201510601468
【发明人】胡安明, 周伟平
【申请人】北京工业大学
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年9月18日