稀土金属基永磁体及其生产工艺的制作方法

专利名称：稀土金属基永磁体及其生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及稀土金属基永磁体及其生产工艺，其中象镀膜这样的耐腐蚀膜的形成能达到高尺寸精度。
稀土金属基永磁体如稀土-铁-硼其代表为钕-铁-硼基永磁体与钐-钴基永磁体相比，其生产所用的材料资源丰富而廉价。因此，特别是现在在各个领域中广泛应用稀土-铁-硼基永磁体。
近年来，在电子工业和仪表工业中，正在进行对零部件尺寸减小研究，为了适应这一进程，磁体本身就要求在形状上复杂化和在尺寸上小型化。
从这一观点出发，人们的注意点就放在易于由磁性粉末和树脂粘结剂等主要成分形成的粘结磁体上。这种粘结磁体在各个领域中已达到实用程度。但是稀土金属基永磁体包含稀土金属R，它容易被大气氧化腐蚀。因此，使用没有进行表面处理的稀土金属基永磁体，在少量的酸、碱和水的影响下，腐蚀将从磁体表面开始并在磁体中产生铁锈，由此导致磁性特征的恶化和分散。再者，当其内有铁锈产生的磁体与磁路结合时，恐怕铁锈的分散将会污染周围的部件。
为了解决这一问题，尝试在磁体的表面镀上抗腐蚀的薄膜。但是对粘结磁体直接进行电镀处理就不能形成均匀致密的镀膜，这是因为磁性粉末颗粒被磁体表面形成的树脂粘结剂所隔离，在磁性粉末颗粒之间的树脂部分具有较低的导电率。结果针孔(非-镀膜部分)可能产生并在某种情况下导致生锈。
基于以上观点，人们提出了各种能使粘结磁体整个表面具有导电性并能对粘结磁体进行电镀处理的工艺。
例如，日本专利申请公开No.5-302176所描述的工艺，该工艺包含将粘结磁体，其中至少有一部分未固化的树脂、导电粉末和薄膜形成介质如钢球一起放入容器中，通过振动容器或搅拌容器内的成分，使得含有导电粉末的树脂膜在磁体表面形成并最终在表面形成镀膜。
日本专利申请公开No.7-161516所描述的工艺，是在粘结磁体的整个表面或部分表面形成一未固化树脂层，然后通过振动式球磨机球磨介质的铜球在树脂层表面形成金属粉末的导电层，进而在导电层表面形成镀膜。
日本专利申请公开No.11-3811所描述的工艺包括将粘结磁体浸入含有外加金属粉末的偶合剂溶液中，进而使金属粉末附着在粘结磁体表面，通过用象不锈钢球这样的撞击介质的打击力使粘结磁体的表面覆满金属粉末，然后在所得的表面形成镀膜。
还有，日本专利申请公开No.8-186016所描述的工艺，是在粘结磁体表面覆盖一层树脂和导电的金属粉末的混合物层以形成导电薄膜层，对磁体进行表面光亮处理，进而在所得的表面形成镀膜。
下面所提及的形成耐腐蚀薄膜的工艺方法不是在粘结磁体表面镀膜例如，日本专利申请公开No.7-302705所描述的工艺，包括在粘结磁体表面覆盖一层未固化的树脂，将所得的磁体放入盛有金属粉末和如氧化铝球的薄膜形成介质的容器中，通过振动容器或搅拌容器中的成分使金属粉末附着在未固化树脂的表面，进而在所得的表面形成铬酸盐薄膜。
日本专利申请公开No.10-226890所描述的工艺，包括将粘结磁体浸入含有外加金属粉末偶合剂溶液中，进而使金属粉末预先沉积在粘结磁体表面，通过用象不锈钢球这样的撞击介质使粘结磁体的表面附着金属粉末，并在所得的表面形成树脂薄膜。
日本专利申请公开No.9-205013所描述的工艺，包括通过用象钢球这样的撞击介质的打击力使粘结磁体表面的孔洞填满金属粉末，并在所得的表面形成树脂薄膜。
日本专利申请公开No.5-302176、7-161516、11-3811和8-186016所描述的工艺基本都是用金属粉末使粘结磁体的整个表面产生导电性。即使通过专利申请公开No.7-302705和10-226890所描述的工艺，也能向粘结磁体整个表面提供导电性。但是，任何工艺想使金属粉末附着在磁体表面都要利用第三成分如树脂和剂的粘着性。在这些工艺中由于需要第三成分，这就将引起成本上升。另外，在整个磁体表面也很难形成均匀的导电层，这也就很难达到高尺寸精度的表面处理。再者，还需要未固化树脂的固化工序，结果使生产工艺复杂化。还有，用作金属粉末附着工具的介质如钢球、铜球、不锈钢球或氧化铝球，恐怕会导致粘结磁体的开裂或碎裂。
根据日本专利申请公开No.9-205013所描述的工艺，不用第三成分如树脂和偶合剂能使金属粉末填满磁体表面的孔洞。但这种工艺并不打算将金属粉末附着在形成磁体表面的磁性粉末上。因此，即使粉末附着在磁性粉末上其粘着力是相当弱的，因而金属粉末不可能粘着在磁性粉末上。另外，在这种工艺中需要将勉强附着在磁性粉末上的多余金属粉末冲刷掉的步骤，从而导致生产工艺复杂。
据此，本发明的目的是要提供一种稀土金属基永磁体及其生产工艺，其中不使用象树脂和偶合剂这样的第三成分，能在磁体整个表面形成均匀牢固地导电层，从而形成象镀膜这样的耐腐蚀膜并且达到高厚度精度。
本发明人作了各种研究并将注意力集中在机械化学反应上，其是发生在纯净(新鲜表面)没有被氧化的金属表面的一种表面化学反应。结果他们发现当将稀土金属基永磁体和细金属粉末生产材料放入处理容器中，并将其振动和/或搅拌时，具有新鲜表面的细金属粉末将产自于细金属粉末生产材料，并在形成磁体表面的金属上牢固地形成高致密的细金属粉末薄膜层。
本发明根据上述知识实现了上述目的，根据本发明的第一方面和特征，在于提供直接在组成磁体表面的金属上形成细金属粉末薄膜层的稀土金属基永磁体。
除了第一特征外，根据本发明的第二方面和特征，在于细金属粉末包含铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和铬(Cr)之中至少一种金属成分。
除了第一特征外，根据本发明的第三方面和特征，在于细金属粉末是细铜(Cu)粉末。
除了第一特征外，根据本发明的第四方面和特征，在于细金属粉末的维氏硬度值为60或更低。
除了第一特征外，根据本发明的第五方面和特征，在于细金属粉末包含Sn、Zn、Pb、Cd、In、Au、Ag和Al之中的至少一种金属成分。
除了第一特征外，根据本发明的第六方面和特征，在于细金属粉末是细铝(Al)粉末。
除了第一特征外，根据本发明的第七方面和特征，在于所说的稀土金属基永磁体是稀土-铁-硼基永磁体。
除第二特征外，根据本发明除的第八方面和特征，在于所说的稀土金属基永磁体是粘结磁体，磁体表面的树脂部分被含有铜、铁、钴、镍和铬之中至少一种金属成分的细金属粉末薄膜层所覆盖。
除第四特征外，根据本发明的第九方面和特征，在于所说的稀土金属基永磁体是粘结磁体，磁体表面的树脂部分覆盖着由具有维氏硬度为60或更低的细金属粉末组成的薄膜层。
除第二特征外，根据本发明的第十方面和特征，在于所说的薄膜层的厚度为0.001μm～0.2μm。
除第四特征外，根据本发明的第十一方面和特征，在于所说的薄膜层的厚度为0.001μm～100μm。
除第一特征外，根据本发明的第十二方面和特征，在于所说的细金属粉末颗粒的较大粒径为0.001μm～5μm。
根据本发明的第十三方面和特征，在于所提供的生产稀土金属基永磁体的工艺包括下面这一工序即将稀土金属基永磁体和细金属粉末生产材料放入处理容器并将其振动和/或搅拌，进而在形成磁体表面的金属上形成由细金属粉末生产材料构成的细金属粉末薄膜层。
除第十三特征外，根据本发明的第十四方面和特征，在于所说的处理容器是处于滚筒式研磨机中的处理容器。
除第十三特征外，根据本发明的第十五方面和特征，在于所说的处理是在干燥方式下完成的。
除第十三特征外，根据本发明的第十六方面和特征，在于所说的细金属粉末生产材料的形状是针状形状和/或较长粒径为0.05mm～10mm的柱状。
根据本发明的第十七方面和特征，在于提供在形成永磁体表面的金属上具有一层由细金属粉末组成的薄膜层的稀土金属基永磁体，其中，磁体是通过将稀土金属基永磁体和细金属粉末生产材料放入处理容器中，并将其振动和/或搅拌而制得的。
除第一或第十七特征外，根据本发明外的第十八方面和特征，在于所说的稀土金属基永磁体表面具有一层镀膜。
除第一或第十七特征，根据本发明的第十九方面和特征，在于所说的稀土金属基永磁体表面具有一层金属氧化物膜。
除第一或第十七特征外，根据本发明的第二十方面和特征，在于所说的稀土金属基永磁体表面具有一层化学转化变的涂覆膜。
根据本发明，基本仅由细金属粉末构成的稀土金属基永磁体的表面薄膜层以较高致密度形成在构成磁体表面的金属上。另外，当本发明应用于粘结磁体时，磁体表面已经固化的树脂部分也能覆上由细金属粉末组成的薄膜层，因而不必使用第三成分如树脂和偶合剂，而在磁体整个表面上均匀而牢固地形成导电层。因此，通过电镀处理等方法能形成达到较高厚度精度并具有优良耐腐蚀性的薄膜层，从而提高磁体的尺寸精度。由细金属粉末组成的薄膜层具有防锈作用，因此薄膜层本身就起到防锈层的作用。
本发明可供各种形态的稀土金属基永磁体应用，如通过必要的粘结剂将磁性粉末粘结在一起的粘结磁体和通过将磁性粉末烧结在一起的烧结磁体。在以前的技术中，在粘结磁体整个表面形成导电层需要使用如树脂和偶合剂这样的第三组分，而根据本发明，不必使用这样的第三组分就能在粘结磁体整个表面上形成一导电层。因此，本发明对粘结磁体特别有用。
必须指出的是假如粘结磁体利用的主要成分是磁性粉末和树脂粘结剂，则它可能是磁性各向同性或各向异性的粘结磁体。另外，粘结磁体可能是除了树脂粘结剂之外还用了金属粘结剂或无机粘结剂将磁性粉末粘结而成的，在这种情况下，填充物可能包含粘结剂。
人们知道稀土金属基粘结磁体具有各种不同的成分和晶体结构，本发明对所有这些粘结磁体都适用。
这种粘结磁体的实例是在日本专利申请公开No.9-92515中所说的各向异性的稀土-铁-硼基粘结磁体，在日本专利申请公开No.8-203714中所说的具有软磁性相(如α-Fe相和Fe3B相)和硬磁性相(如Nd2Fe14B相)组成的钕-铁-硼基纳米复合磁体，以及利用各向同性的钕-铁-硼基磁性粉末(如由MQI公司制造商标名为MQI-B的粉末)通过传统及广泛应用的熔融淬火工艺生产的粘结磁体。
另外一个例子是日本专利申请公开No.5-82041所说的稀土-铁-氮基粘结磁体，其表达式为(Fe1-xRx)1-yNy这里0.07≤x≤0.3和0.001≤y≤0.2。
本发明的作用不随形成粘结磁体的磁性粉末的成分和晶体结构以及粘结磁体的各向同性和各向异性而变化。因此上述所提的任意一种粘结磁体都能获得预想的效果。
形成粘结磁体的磁性粉末可以用象熔融和研磨的工艺生产，即将稀土金属基永磁体合金熔融并将其浇铸成锭再将锭粉碎；烧结制品粉碎工艺即制成烧结磁体并将其粉碎；还原扩散工艺即用钙直接还原制得磁性粉末；快速凝固工艺即通过熔融喷铸制得稀土金属基永磁体薄带并将薄带粉碎和退火；雾化工艺即将熔融的稀土金属基永磁合金雾化成粉并将合金粉进行热处理；机械合金化工艺即将初始金属粉末化，使其粉碎成细粉并将其热处理。
除了上面所提的工艺，形成稀土-铁-氮基粘结磁体的磁性粉末还可以用象气体氮化的任何工艺，气体氮化工艺即是将稀土金属基永磁合金粉碎，并在氮气或氨气气氛中将粉碎合金氮化，再将所得粉碎合金细化。
下面以用于稀土-铁-硼基粘结磁体的磁性粉末的生产为例来叙述各种工艺。(熔融研磨工艺)这一生产工艺包括如下工序将初始材料熔化；将熔融材料浇铸成锭并用机械方法粉碎铸锭。例如，原材料是包括含有电解铁、硼、余量铁及铝、硅、碳杂质等的铁硼合金，稀土金属或还含有电解钴的粉末。将原始粉末高频熔化随后铸入水冷铜模中。将所得的锭在氢密封方式中粉碎，或在如碎磨机这样的机械粉碎装置中粗粉碎。然后将粗粉碎的材料用球磨机或气磨机在干燥的方式下进行细粉碎或在使用各种溶剂的湿粉碎方式下细粉碎。
通过这种工艺可以制得包括基本上是单晶或多晶晶粒的细粉末，其具有的平均粒度为1μm～500μm。
通过在磁场的存在下定向并形成具有所需组成，平均粒度为3μm或更细的细粉末可制得具有较高矫顽力的磁性粉末，将粉碎的细粉末在800℃～1100℃下进行热处理，还能将所得粉末进一步粉碎。(烧结产品粉碎工艺)这一工艺包括将所需要的稀土-铁-硼基合金烧结，并将烧结产品再粉碎成磁性粉末。例如，原材料是包括含有电解铁、硼、余量铁和铝、硅、碳等杂质的铁硼合金，稀土金属或还含有电解钴的粉末。原始粉末的合金化是通过在惰性气体气氛中以高频等方法将其熔化来完成的，用碎磨机等将其粗粉碎再用球磨机等将其进一步细粉碎。将细粉末产品在磁场或无磁场下压模，将压模产品在真空或在非氧化气氛的惰性气氛中烧结。将烧结产品再次粉碎制得平均粒度为0.3μm～100μm细粉末。随后可将细粉末置于500℃～1000℃的温度下进行热处理以便提高其矫顽力。(还原扩散工艺)根据所需原始合金粉末的成分，原始粉末至少包括下面一种金属粉末铁硼合金粉末、铁镍合金粉末、钴粉末、铁粉末和稀土金属氧化物粉末、和/或氧化物粉末。金属钙(Ca)或CaH2与原始粉末以1.1～4.0倍(重量)的比例混合，这一比例是将稀土金属氧化物还原所需的化学计量比。将混合物置于惰性气氛中在900℃～1200℃下加热，将最终反应产品置入水中，以便除去付产物所得的粉末粒度为10μm～200μm，其不需粗粉碎。制得的粉末可以用球磨机、气流磨机等在干燥状态下进一步细粉碎。
通过在磁场存在下定向并形成具有所需组成，粒径是3μm或更小的细粉末可生产出具有较高矫顽力的磁性粉末，将细粉末再细磨，在800℃～1100℃的温度下进行热处理，并进一步磨细所得到的粉末。(快速凝固工艺)将所需的稀土-铁-硼基合金熔化并通过喷铸甩带机制得厚度为大约20μm的薄带。将薄带粉碎并将其退火制得0.5μm或更细的细晶粒粉末。
由薄带制得的粉末具有细晶粒，将其热压和模锻处理制成各向异性的大块磁体。大块磁体可以细粉碎。(雾化工艺)这一工艺包括将所需的稀土-铁-硼基合金熔化，熔融合金通过细喷嘴形成液滴，以高速惰性气体或液体将熔融合金雾化，将雾化合金粉筛分或粉碎，然后将所得材料进行干燥处理或退火处理以制得磁性粉末。
将细晶粒粉末进行热压和模锻处理以制成各向异性的大块磁体。大块磁体可以细粉碎。(机械合金化工艺)这一工艺包括将所需的原始粉末用球磨机、振动球磨机、干碾磨机等在惰性气体气氛中将其化合和转变成在原子尺度上的非晶态，再将所得的粉末进行退火处理而制得磁性粉末。
将细晶粒粉末进行热压和模锻处理制成各向异性的大块磁体。大块磁体可以细粉碎。
可以使用和能够生产磁性各向异性的大块磁体或磁性粉末的工艺例子是热压和粉碎工艺(见日本专利申请公开No.4-20242)，这一工艺包括将在低温下用快速凝固工艺制得的合金粉末用热压等方式烧结，以及将经过模锻处理的具有磁性各向异性的大块磁体粉碎；叠轧工艺(见日本专利No.2596835)，其包括将快速凝固工艺制得的合金粉末装入金属容器中，并进行如热轧这样的塑性加工而制成磁性各向异性的合金粉末；热压和粉碎锭工艺(见日本专利No.7-66892)，其包括将合金锭进行热塑性加工，并将其粉碎而制得磁性各向异性的合金粉末；氢扩散还原(HDDR)工艺(见日本专利No.6-82755)，其包括在密封氢气氛中将稀土金属基永磁体加热，再对磁性合金进行去氢处理并将其冷却，随后制得磁性粉末。
提供磁性各向异性的工艺并不限于那些将原始合金和产生各向异性的方法组合起来的方法，各种恰当组合的方法都能使用。
例如，通过上述工艺生产的磁性粉末的成分是8％～30％的原子百分数的R(R至少是下面稀土元素中的一种钇、最好是如以钕、镨等为主要成分的轻稀土元素，或至少一种稀土元素与钕、镨等的混合物)，2％～28％原子百分数的硼(部分硼可以用碳替代)和65％～84％原子百分数的铁(部分铁可用下面数量的至少一种元素所代替铁含量的50％或更少的钴和铁含量的8％或更少的镍)。
为了提高粘结磁体的矫顽力和耐腐蚀性，在初始粉末中可以加入至少一种下面的元素3.5％原子百分数或更少的铜、2.5％原子百分数或更少的硫、4.5％原子百分数或更少的钛、15％原子百分数或更少的硅、9.5％原子百分数或更少的钒、12.5％原子百分数或更少的钕、 10.5％原子百分数或更少的钽、8.5％原子百分数或更少的铬、9.5％原子百分数或更少的钼、9.5％原子百分数或更少的钨、3.5％原子百分数或更少的锰、9.5％原子百分数或更少的铝、2.5％原子百分数或更少的锑、7％原子百分数或更少的锗、3.5％原子百分数或更少的锡、5.5％原子百分数或更少的锆、 5.5％原子百分数或更少的铪、8.5％原子百分数或更少的钙、8.5％原子百分数或更少的镁、7％原子百分数或更少的锶、7％原子百分数或更少的钡、7％原子百分数或更少的铍和10％原子百分数或更少的镓。
制造钕铁硼基纳米复合磁体的磁性粉末的成分希望选择的范围是1％～10％原子百分数的稀土、5％～28％原子百分数的硼，余量基本为铁。
当生产粘结磁体所用的粘结剂是树脂粘结剂时，所用树脂必须适应于所用的每一铸模工艺。例如，适用压模工艺的树脂有环氧树脂、酚醛树脂、邻苯二甲酸己二烯脂树脂等。适用注射成型工艺的树脂有6-尼龙、12-尼龙、聚苯撑硫、聚邻苯二甲酸丁烯脂等。适用挤压工艺和轧制工艺的树脂有聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯化聚乙烯、天然橡胶、氯磺酰化聚乙烯合成橡胶等。
已知各种生产粘结磁体的工艺，并且通常使用的工艺实例有注射成型工艺、挤压工艺、轧制工艺等，另外还有压模工艺，它包括混合磁性粉末，树脂粘结剂和硅烷基或钛基偶合剂(需要时)、便于压模的润滑剂、以及为将所需数量的无机填充物和树脂搅拌到混合物中的粘结剂，之后再将混合物压模并对所得材料加热以使树脂固化。
本发明也能用于烧结磁体，正如上面所说的粘结磁体中的那样，烧结磁体的实例是稀土-铁-硼基烧结磁体，其典型代表是钕-铁-硼基烧结磁体，以及稀土-铁-氮基烧结磁体，其典型代表是钐-铁-硼基烧结磁体等。
用于烧结磁体的磁性粉末原料可以用象生产粘结磁体所用的磁性粉末的生产工艺进行生产，即熔融和研磨工艺、还原扩散工艺等这些常用的工艺。除这些工艺外，特别是制备具有高磁性的烧结磁体所用的磁性粉末，是如日本专利申请公开No.2665590所说的，通过金属熔融快淬制得的在厚度方向生长柱状晶结构的薄合金带并将其粉碎而得的磁性粉末。
用于烧结磁体的磁体粉末材料的成分选择范围基本类似于生产粘结磁体所用磁性粉末。
用已知的粉末冶金方法很容易制得烧结磁体。使具有磁性各向异性的磁性粉末在磁场存在下定向并进行压模则能提供各向异性。
即使在这些烧结磁体中，本发明的作用也不随原始磁性粉末材料的成分及烧结磁体的各向同性和各向异性而变化，就象在粘结磁体上一样，本发明在烧结磁体上也能获得预定的效果。
在本发明中所用的“形成磁体表面的金属”一词是指除了在粘结磁体表面上存在磁性粉末外，使用包括金属填充物的粘结剂制造的粘结磁体的表面上还存在的金属填充物，在烧结磁体表面也存在的磁性晶体相等。
这样对形成磁体表面的金属形态和特征就没有特别的限制，假如通过机械化学反应使细金属粉末能牢固地粘着在金属上，则因此提供的作用并不随金属的形态和特征而过大的变化。本发明适用于所有因氧化腐蚀而生锈的磁体金属表面。因此假如通过机械化学反应使细金属粉末能牢固地粘着在金属上，甚至形成磁体表面的金属的形态和结构都不会随磁体生产工艺而变化，下面所述的实例并不对它们进行限制。
细金属粉末的实例是包括如Cu、Fe、Ni、Co、Cr等金属组分的粉末以及包括具有很好韧性的金属组分例如Sn、Zn、Pb、Cd、In、Au、Ag、Al等的粉末，并且细金属粉末的维氏硬度为60或更低。维氏硬度是金属硬度的指标之一，维氏硬度可以用维氏硬度测试仪(JISB7725)根据维氏硬度测试程序(JISZ2244)进行测试。
细金属粉末可包括单一金属组分或包括两种或两种以上金属组分的合金。细金属粉末可包括以这些金属为主要组分并含有其他金属组分的合金。当使用这样的合金时，希望根据如所需的韧性来选择适当的金属组分的组合方式。细金属粉末中可能存在工业生产中不可避免的杂质。
根据本发明，通过利用发生在新鲜金属表面的特殊表面化学反应即机械化学反应，由细金属粉末组成的薄膜层能有效地在形成稀土金属基永磁体表面的金属上形成。通过机械化学反应在形成磁体表面的金属上牢固形成的高致密薄膜层仅用手摩擦是不能去掉的。因此这种薄膜层在各种处理工序中如完成电镀处理后对薄膜层的冲洗工序中是不会剥落的。这样就不必使用诸如树脂和偶合剂这样的第三组分而在磁体整个表面形成均匀致密且牢固的导电层，从而使具有高粘结强度的镀膜以高的厚度精度形成。
在磁体金属表面上形成的薄膜层是由其用细金属粉末生产材料制得后能迅速保持形状的细金属粉末组成，细金属粉末粘结在形成磁体的金属表面上并通过与处理容器中组分(大部分是细金属粉末生产材料)的互相碰撞而变形(如延伸)，细金属粉末粘结到细金属粉末，细金属粉末团聚体，由团聚体变形而产生的产物(如由于团聚体的变形而成的鳞状产物)，团聚体层状物之后变形等。因此本发明所说的由细金属粉末组成的薄膜层是指使用以金属粉末生产材料作为形成源制得的细金属粉末而形成的薄膜层。
正如上面所说，机械化学反应发生在新鲜的金属表面上，因此如何制得新鲜金属表面是很重要的。根据本发明，将稀土金属基永磁体和细金属粉末生产材料一起放入处理容器中并将其振动和/或搅拌，这一目的就能达到。它的机制如下首先，通过振动和/或搅拌稀土金属基永磁体和细金属粉末生产材料，细金属粉末产自细金属粉末生产材料。必须指出这样生产出的细金属粉末没有被氧化因而有新鲜的表面。还要指出根据上述操作形成磁体表面的金属上也能产生新鲜表面，通过处理容器中的组成间的互相碰撞在磁体金属表面上粘着细金属粉末等。最终可以认为新鲜表面非常有利于随后发生的机械化学反应。
假如用市场上买来的细金属粉末代替细金属粉末生产材料，并将其放入处理容器中进行同样的操作，这已被证实细金属粉末不能粘着在磁体金属表面上。其原由如下市场上买来的细金属粉末通常其表面已被氧化，并且没有新鲜表面，另外也没有尖端。因此，通过细金属粉末和磁体表面的金属的互相碰撞不可能有效地在磁体的金属表面上产生新鲜表面，细金属粉末颗粒间的互相碰撞以及细金属粉末颗粒与磁体表面的金属上的碰撞也不能产生新鲜表面。
作为具有新鲜表面的细金属粉末生产源的细金属粉末生产材料的实例可是仅由所需金属组成的金属碎末，以及包括涂覆在由不同金属组成的芯材料上的所需金属的复合金属碎末。这些金属碎末具有各种形状如针状(线状)、柱状和块状等。但是，从有效地产生细金属粉末和在磁体金属表面上有效地产生新鲜表面这一目标出发，希望使用具有尖端的金属碎末，例如具有针状的金属碎末和具有柱状的金属碎末。这种所希望的形状可以通过已知的线切割技术很容易地实现。
细金属粉末生产材料所希望的尺寸(较大粒径)是0.05～10mm，更好是0.3～5mm，最好是0.5～3mm，这是从有效地形成细金属粉末和有效地在形成磁体表面的金属上产生新鲜表面这一目标出发的。可用的细金属粉末生产材料是具有同样形状和尺寸的材料，或是具有不同形状和不同尺寸的材料的混合物。
如上所说，仅用市场上买来的细金属粉末，细金属粉末是不能粘着在磁体金属表面上的。但是如果将市场上买来的细金属粉末和上面所说的细金属粉末生产材料一起放入处理容器中并将其混合，通过细金属粉末生产材料与粉末等的碰撞，在市场上买来的细金属粉末表面也能产生新鲜表面。因此，这种从市场上买来的细金属粉末预期也能有利于薄膜层的形成。
对在本发明中所使用的处理容器没有特别的限制，假如它能使其中的稀土金属基永磁体和细金属粉末生产材料振动和/或搅拌，那它可以是任何的容器。特定的处理容器的实例是用于处理加工碎片表面的滚磨机处理容器、用于研磨加工碎片球磨机等处理容器。粘结磁体等其本身强度确实不高，假如对其施加强烈的振动，粘结磁体可能开裂或碎裂，因而，从这一点出发，最好使用滚磨机处理容器。可使用的滚磨机是旋转式、振动式和离心式等已知的滚磨机。假如是用旋转式的，其旋转速度最好在20rpm～50rpm之间。假如是振动式的，其振动频率最好在50Hz～100Hz之间，振幅在0.3mm～10mm之间。假如是离心式的，其旋转速度最好在70rpm～200rpm之间。
考虑到稀土金属基永磁体和细金属粉末生产材料都容易被氧化腐蚀，因此其振动和/或搅拌最好在干燥状态下完成。稀土金属基永磁体和细金属粉末生产材料的总量是其体积占处理容器容积的20％～90％。假如总量低于20％体积，则装入量太少，不适合实际使用。假如总量超过90％体积，恐怕细金属粉末粘着在磁体上就不能有效地发生。放入处理容器中的稀土金属基永磁体和细金属粉末产生材料之体积比(磁体/细金属粉末生产材料)最好等于或小于3。假如这一比率超过3，使细金属粉末粘着在磁体表面所需的时间加长，这并不适合实际应用，另外，恐怕磁体间的互相碰撞会经常发生，并由此使磁体开裂，还会发生磁体表面上的磁性粉末颗粒脱落等现象。处理时间依赖于装入量，但一般在1小时到10小时之间。
当对粘结磁体进行上述操作时，可以进行一些预处理步骤如用无机粉末如氧化铝来封闭磁体的细孔，以及用废植物皮、木屑、稻谷、麦糠、果壳、玉米芯和磨光石等进行表面平滑处理。
产自细金属粉末生产材料的细金属粉末具有各种尺寸和形状，但一般说来，超细粉末(长直径在0.001μm～0.1μm之间的颗粒)有利于发生机械化学反应。含有如Cu、Fe、Ni、Co、Cr等金属成分的细金属粉末在形成磁体金属表面上牢固致密地形成厚度为0.001μm～0.2μm的薄膜层。含有如Sn、Zn、Pb、Cd、In、Au、Ag、Al等具有良好韧性的金属组分的细金属粉末牢固致密地形成维氏硬度为60或更低的薄膜层，在以这种方式形成的薄膜层中细粉末团粒是层状的。因此假如延长处理时间，则能形成厚度为100μm等级的薄膜层。但是为了使磁体表面充分导电以及满足磁体尺寸小型化的要求，薄膜层的厚度最好在0.001μm～1μm之间。
当本发明应用在粘结磁体上时，在生产的细金属粉末中相对较大的颗粒(长直径大约为5μm等级的颗粒)被压入磁体表面已固化的树脂部分中，被挤出的部分树脂在处理容器中各组分的互相碰撞下再覆盖在表面树脂上，这有利于在整个树脂表面形成薄膜层。因此由细金属粉末组成的薄膜层不仅在磁体金属表面上形成，而且在已固化的磁体树脂表面上形成，因而在整个磁体表面上提供了一牢固致密的导电层。
通过上述方法使得整个磁体表面具有导电性的稀土金属基永磁体可以进行传统的电镀处理。这样，不必形成含有如树脂和偶合剂的第三组分的导电层，从而能使磁体表面形成高厚度精度的镀膜。因此通过使用本发明的造型，在形成镀膜后，磁体尺寸的精确度得以提高。
当用上述方法制得的具有镀膜的环形粘结磁体用于发动机时，磁体本身的磁性能被有效地利用并使其提供最大的效能。这也使发动机的尺寸缩小成为可能。镀膜能在任何由细金属粉末组成的表面薄膜层上形成，但是考虑到电镀镍工艺及其成本，优选使用细铜粉末形成的薄膜层。
经过机械化学反应所形成的由细金属粉末组成的以高致密简易而牢固地在磁体金属粉末表面上形成的薄膜层，其本身具有防锈作用。当然为了提供高抗腐蚀性，磁体必须进行电镀等处理。但是对于具有抗腐蚀性的磁体，其抗腐蚀性必须在完成零件生产的时间内得以保证，本发明含有树脂的磁体用于发动机时，由于磁体表面薄膜层本身起到抗腐蚀层的作用，因此本发明具有很高的工业价值。在由细铝粉末组成的薄膜层上能形成一层具有很好抗腐蚀作用的氧化膜，因此，如上所说，单从抗腐蚀性出发细铝粉末是首选的。
在磁体表面上形成镀膜的典型电镀工艺是使用下列金属中的至少一种金属的电镀工艺，如Ni、Cu、Sn、Co、Zn、Cr、Ag、Au、Pb、Pt等或这些金属的合金(可能含有B、S、和/或P)。电镀使用单一金属还是使用上述金属混合物的合金取决于实际应用。镀膜厚度等于或小于50μm，优选10μm～30μm。
在进行电镀镍处理时，最好依次进行清洗工序、电镀镍工序、清洗工序和干燥工序处理。电镀浴槽根据磁体的形状而定。例如，假如粘结磁体是环状则最好使用吊架电镀方式或桶式电镀。可以使用大家熟知的电镀液如瓦特(Watt)电镀液、镍的氨基磺酸盐电镀液、伍德(Wood)电镀液等。电解镍片用作阳极，但最好是将含硫的estrand镍片用作电解镍片以便能稳定镍的洗提。
在进行电镀铜处理时，最好依次进行清洗工序、电镀铜工序、清洗工序和干燥工序。电镀浴槽根据磁体的形状而定。例如，假如粘结磁体是环状则最好使用吊架电镀方式或桶式电镀。可以使用大家熟知的电镀液如硫酸铜电镀液、焦磷酸铜电镀液等。
对由细铝金属粉末组成的薄膜层进行电镀处理时，最好对其进行锌酸盐化处理以便防止铝在电镀过程中溶解和流出。锌酸盐化处理可以根据大家熟知的工艺进行，例如将磁体浸入含如氢氧化钠、氧化锌、氯化铁、四水酒石酸钾钠和硫酸钠的锌酸盐溶液中10秒～120秒，浴液温度为10℃～25℃。
除了镀膜外，在由细金属粉末组成的薄膜层上可形成任何各种抗腐蚀性膜即金属氧化膜或化学转化涂膜层。因为薄膜层在磁体的整个表面是均匀牢固地形成的，因此在其上形成薄膜能达到很高的厚度精度。
为了形成金属氧化膜可以使用任何熟知的工艺，如化学汽相沉积(CVD)工艺、溅射镀膜工艺、热分解镀膜工艺、溶胶-凝胶镀膜工艺等。但是，对磁体表面最好使用包括敷涂的溶胶-凝胶镀膜工艺，通过水解反应和/或金属化合物的聚合反应产生的溶胶溶液是金属氧化膜的形成源，对敷涂的溶胶溶液进行热处理，随即形成膜。在溶胶-凝胶镀膜工艺中使用的溶胶溶液是相当稳定的，并且在相当低的温度下能由溶胶溶液形成薄膜，从而使其有这样一个优势，即尽可能避免由于高温而影响磁体本身的磁性。特别对于以树脂为粘结剂的粘结磁体，溶胶-凝胶镀膜工艺是有效的。金属氧化膜可能是由单一金属氧化物形成或是由多种金属氧化物形成的混合氧化膜。假如金属氧化物膜的厚度等于或大于0.01μm或更小，则其具有很好的抗腐蚀性。对金属氧化膜厚度的上限没有特别的限制，但适合实际应用的厚度是等于或小于10μm，从磁体本身需要减小尺寸的要求出发，其厚度最好是等于或小于5μm。从薄膜与金属氧化物膜之间界面粘结牢固来考虑，最好是形成含有与形成薄膜的金属成分相同的金属成分的氧化物膜(如在由细铝粉末组成的薄膜层上形成含铝的金属氧化物膜)。
所用的溶胶溶液是这样制备的，即制备金属化合物如金属醇盐(其中，有些烷氧基团可以用烷基或其他基团代替)，催化剂如硝酸、盐酸等，稳定剂(假如需要)如β-双酮和水溶入有机溶剂中的水，经过金属化合物的水解反应和/或聚合反应产生的胶体分散在溶液中。细的无机颗粒也能分散在溶胶溶液中。使用溶胶溶液的方法的实例是浸镀方法、喷镀方法和旋转镀层方法等。考虑到溶胶溶液中有机溶剂的沸点和磁体的耐热性，特别是当使用粘结磁体时，在使用溶胶溶液后，最好在80℃～200℃下进行热处理。热处理的时间通常是1分钟到1小时。当然为了使薄膜达到所需的厚度，可以重复进行溶胶溶液敷涂和热处理。
为了形成化学转化涂层膜，可以使用任何熟知的工艺，例如铬酸盐处理、磷酸处理、锌酸盐磷化处理、锰酸盐磷化处理、钙酸盐磷化处理、锌-钙酸盐磷化处理、磷酸钛型转化涂层工艺、磷酸锆型转化涂层工艺等工艺。当希望提高由细铝粉末组成的薄膜的抗腐蚀性时，最好使用铬酸盐处理、磷酸钛型转化涂层工艺和磷酸锆型转化涂层工艺。特别希望使用的工艺是磷酸钛型转化涂层工艺和磷酸锆型转化涂层工艺，其中它们的处理液和薄膜对环境的影响小。
用于进行磷酸钛型转化涂层工艺的处理液是通过溶解钛化合物如氟化钛酸盐、磷酸或浓磷酸、氟化合物如氟化钛酸盐和氢氟酸而制备的。将处理液敷涂在磁体表面上的方法的实例是浸涂方法、喷涂方法和旋转涂层方法等。当处理液敷涂在表面时，其温度最好在20℃～80℃之间，处理时间在10秒至10分钟之内。当使用粘结磁体时，敷涂后的处理液的干燥温度是50℃～200℃，干燥时间为5秒至1小时。磷酸锆型转化涂层工艺可以按照磷酸钛型转化涂层工艺相同的工序进行。在1m2磁体表面上所形成的薄膜部分中，单位薄膜钛或锆的含量最好在0.1mg～100mg/m2。
实施例本发明现在将通过具体的实施例来详细叙述。在下面的实施例中，电子射线显微分析仪(EPMA)(商品名为EPM-810，由Shimadzu公司制造)用来测量由细金属粉末组成的薄膜层的厚度。用荧光X-射线厚度测试仪(商品名为SFT-7100，由Seikou电子公司制造)来测量镀膜的厚度。用荧光X-射线强度测试装置(商品名为RIX-3000，由Rigaku Denki公司制造)来测量化学转化镀膜上的金属含量。实施例1(工序A)将2％(重量)环氧树脂加入到由快速凝固工艺制得的合金粉末中，合金粉末的平均粒度为150μm，成分为12％(原子)钕、77％(原子)铁、6％(原子)硼和5％(原子)钴，并将混合物搅拌。将所得材料在686N/mm2压力下进行压模，然后在170℃下固化1小时，从而制得外径为22mm内径为20mm高度为3mm的环形粘结磁体。环形粘结磁体(毛坯)的性能示于表1。(工序B)将在工序A中制得的50个磁体(表观体积为0.15升、重量为71g)和10Kg直径为1mm、长度为1mm(由线切割制得)(表观体积为2升)的短柱状细铜粉末生产材料放入容积为3.5升(处理物的总量等于处理容器容积的61％)的振动研磨机的处理容器中，将它们在干燥方式下处理3小时，处理条件为振动频率70Hz、振幅为3mm。
通过上述操作制得的细铜粉末颗粒具有最小的长直径为0.1μm或更小、最大的长直径为约5μm的长直径。
使用标样对经过上述处理制得的磁体进行Cu Kα-射线强度测试。结果发现，在磁体表面的磁性粉末上形成了由细铜粉末组成的厚度为0.1μm的薄膜层。此外还发现，磁体表面上树脂部分被由细铜粉末组成的薄膜层所覆盖。实施例2清洗在实施例1中制得的并在其整个表面上具有由细铜粉末组成的薄膜层的磁体，随后进行吊架式的电镀镍处理。电镀液的成分是240g/L硫酸镍、45g/L的氯化镍、适量的碳酸镍(使PH值合适)和30g/L的硼酸，电镀条件是电镀的电流密度为2A/dm2，电镀时间为60分钟，电镀液的PH值为4.2、温度为55℃。形成的电镀膜的厚度外径侧为22μm内径侧为20μm。
对有镀膜的磁体进行环境试验(抗湿试验)，试验时间为500小时，条件是试验温度为80℃、相对湿度为90％。对经过抗湿试验的磁体用30倍的显微镜观察其表面形态，并测量其磁性衰退率。另外，对内径侧的厚度尺寸精度进行测试(n＝50)。其结果示于表2和3中。
如表2和3所示，形成了具有镀膜的磁体，其表现出很好的抗腐蚀性且达到了高的厚度精度。
这一结果可以认为是归功于在实施例1中所使用的短柱状细铜粉末生产材料是尖的，因此，通过短柱状细铜粉末生产材料和处理容器中的组分间的相互碰撞，而有效产生具有新鲜表面的细铜粉末，甚至在磁体表面的磁性粉末也能有效地产生新鲜表面，因而就非常有利于引发机械化学反应，从而形成牢固的高致密的由细铜粉末组成的薄膜。这一结果也可以认为是归功于磁体表面的树脂部分能够被由细铜粉末组成的薄膜所覆盖，从而在磁体的整个表面上能均匀牢固地形成导电层。实施例3(工序A)将2％(重量)环氧树脂加入到由快速凝固工艺制得的合金粉末中，合金粉末的平均粒度为150μm，成分为13％(原子)钕、76％(原子)铁、6％(原子)硼和5％(原子)钴，并将混合物搅拌。所得材料在686N/mm2压力下进行压模并然后在180℃固化2小时，从而制得外径为21mm内径为18mm高度为4mm的环形粘结磁体。环形粘结磁体(毛坯)的性能示于表1。(工序B)将在工序A中制得的50个磁体(表观体积为0.15升，重量为132g)和直径为1mm、长度为0.8mm(由线切割制得)(表观体积为2升)的短柱状细铁粉末生产材料放入容积为3.0升(处理物的总量等于处理容器容积的72％)的振动研磨机的处理容器中，将它们在干燥方式下处理2小时，处理条件为振动频率60Hz、振幅为2mm。
通过上述操作制得的细铁粉末最大颗粒的长直径为约5μm。
对经过上述处理制得的磁体进行标样Fe Kα-射线强度测试。结果发现，在磁体表面的磁性粉末上形成了由细铁粉末组成的厚度为0.1μm的薄膜层。此外还发现，磁体表面的树脂部分覆盖了由细铁粉末组成的薄膜层。实施例4清洗在实施例3中制得的并且其整个表面具有由细铁粉末组成的薄膜层的磁体，之后进行吊架式的电镀镍处理。电镀液的成分是240g/L硫酸镍、45g/L的氯化镍、适量的碳酸镍(使PH值合适)和30g/L的硼酸，条件是电镀的电流密度为2.2A/dm2，电镀时间为60分钟，电镀液的PH值为4.2、温度为50℃。形成的电镀膜的厚度外径侧为21μm内径侧为18μm。
用与实施例1同样的方法对有镀膜的磁体进行抗湿试验，并对经过抗湿试验的磁体，用与实施例1同样的方法，观察其表面形态和测量其磁性衰退率。另外，对内径侧的厚度尺寸精度，用与实施例1同样的方法进行测试。如表2和3所示，具有镀膜的磁体，其表现出很好的抗腐蚀性和高的厚度精度。实施例5除了环形粘结磁体(其性能示于表1)是用与实施例3的工序A同样的方法制得，且在工序B中所用的短柱状细铁粉末生产材料被尺寸相同的短柱状细镍粉末生产材料所替代外，用与实施例3中的工序B同样的方法进行处理操作。
通过上述操作制得的细镍粉末最大颗粒的长直径为约5μm。
对经过上述处理制得的磁体进行标样Ni Kα-射线强度测试。结果发现，在磁体表面的磁性粉末上形成了由细镍粉末组成的厚度为0.1μm的薄膜层。此外还发现，磁体表面的树脂部分覆盖了由细镍粉末组成的薄膜层。实施例6
在与实施例4相同的条件下，对在实施例5中制得的且其整个表面具有一层由细镍粉末组成的薄膜层的磁体，进行电镀镍处理。所形成的镀膜厚度在外径侧为21μm，在内径侧为18μm。
以与实施例1同样的方式对具有镀膜的磁体进行抗湿试验，并对经过抗湿试验的磁体，用实施例1的同样方法，观察其表面形态和测量其磁性衰退率。另外，用与实施例1同样的方法对内径侧的厚度尺寸精度进行测试。结果如表2和3所示，具有镀膜的磁体表现出很好的抗腐蚀性和高的厚度精度。实施例7除了使用以与实施例3的工序A相同的方式制得的环形粘结磁体(其磁性示于表1)，且在工序B中的短柱状细铁粉末生产材料被同样尺寸的短柱状细钴粉末代替外，按照与实施例3工序B同样的方式进行处理操作。
通过上述操作制得的细钴粉末最大颗粒的长直径为约5μm。
对经过上述处理制得的磁体进行标样Co Kα-射线强度测试。结果发现，在磁体表面的磁性粉末上形成了由细Co粉末组成的厚度为0.1μm的薄膜层。此外还发现，磁体表面的树脂部分覆盖了由细Co粉末组成的薄膜层。实施例8在与实施例4相同的条件下，对在实施例7中制得的且其整个表面具有一层由细钴粉末组成的薄膜层的磁体，进行电镀镍处理。所形成的镀膜厚度在外径侧为21μm，在内径侧为18μm。
以与实施例1同样的方式对具有镀膜的磁体进行抗湿试验，并对经过抗湿试验的磁体，用实施例1的同样方法，观察其表面形态和测量其磁性衰退率。另外，用与实施例1同样的方法对内径侧的厚度尺寸精度进行测试。结果如表2和3所示，形成具有镀膜的磁体，其表现出很好的抗腐蚀性和高的厚度精度。实施例9除了使用以与实施例3的工序A相同的方式制得的环形粘结磁体(其磁性示于表1)，且在工序B中的短柱状细铁粉末生产材料被同样尺寸的短柱状细铬粉末所代替外，按照与实施例3工序B同样的方式进行处理操作，通过上述操作制得的细铬粉末最大颗粒的长直径为约5μm。
对经过上述处理制得的磁体进行标样Cr Kα-射线强度测试。结果发现，在磁体表面的磁性粉末上形成了由细Cr粉末组成的厚度为0.1μm的薄膜层。此外还发现，磁体表面的树脂部分覆盖了由细Cr粉末组成的薄膜层。实施例10在与实施例4同样的条件下，对实施例9中制得的其整个表面具有一层由细铬粉末组成的薄膜层的磁体进行电镀镍处理。所形成的镀膜厚度在外径侧为21μm，在内径侧为18μm。
以与实施例1同样的方式对具有镀膜的磁体进行抗湿试验，并对经过抗湿试验的磁体，用实施例1的同样方洗，观察其表面形态和测量其磁性衰退率。另外，用与实施例1同样的方法对内径侧的厚度尺寸精度进行测试。结果如表2和3所示，形成具有镀膜的磁体，其表现出很好的抗腐蚀性和高的厚度精度。比较实施例1(工序A)清洗用与实施例1工序A同样的方法制得并且外径为22mm、内径为20mm、高为3mm的环形粘结磁体，之后用浸渍的方法在磁体上形成一未固化的酚醛树脂层。然后将商购的长直径为0.7μm或更小的Ag粉末粘结在树脂表面上。将50个制得的环形粘结磁体(表观体积为0.15L，重量为71g)放入容积为3.5L的振动球磨机处理容器中，在这里面用直径为2.5mm(表观体积为2L)的钢球介质(总体积为处理容器容积的61％)处理3小时，然后将其在150℃固化处理2小时，从而在每个磁体表面上形成厚度为7μm的导电薄膜层。(工序B)在与实施例2相同的条件下，对通过工序A制得的每一个磁体进行电镀镍处理。以与实施例1相同的方法对有镀膜磁体进行抗湿试验，在抗湿试验后，以与实施例1相同的方法观察磁体表面形态并测试其内径侧的厚度精度。结果如表2所示，每一个有镀膜的磁体经过抗湿试验后都有锈产生，并有较低的厚度精度。比较实施例2(工序A)清洗用与实施例1工序A相同的方法制得的外径为22mm、内径为20mm和高为3mm的环形粘结磁体，然后在有10％(重量)的环氧树脂粘结剂的丁酮(MEK)溶液中浸渍5分钟，然后充分脱水。随后干燥丁酮。将50个以上述方法制得的且每一个的表面都有未固化的环氧树脂粘结剂层(表观体积为0.15L，重量为71g)的环形粘结磁体、10Kg直径为1mm的铜球(表观体积为2L)和商购的25g长直径为0.8μm的铜粉末一起放入容积为3.5L(总体积为处理容器容积的61％)的振动研磨机的处理容器中处理3小时，然后将其在150℃下固化处理2小时，清洗磁体除去过量的铜粉，从而在每个磁体表面形成厚度为18μm的导电薄膜层。(工序B)在与实施例2相同的条件下，对通过工序A制得的每一个磁体进行电镀镍处理。用与实施例1相同的方法，对有镀膜的磁体进行抗湿试验，经过抗湿试验后，观察磁体表面形态，并且用与实施例1相同的方法测试其内径侧的厚度精度。结果如表2所示，每一个有镀膜的磁体经过抗湿试验后都有锈产生，并有较低的厚度精度。
表1
表2
<p>表3<
>磁性衰退率(％)＝(半成品的磁性)-(抗湿试验后的磁性)/(半成品的磁性)×100％实施例11(工序A)将2重量％的环氧树脂加入由快速凝固工艺制得的平均粒度为150μm的合金粉末中，其成分是13原子％钕、76原子％铁、6原子％硼和5原子％钴，将混合物搅拌。所得材料在686N/mm2压力下进行压模，随后在180℃固化2小时，由此制得外径为25mm、内径为23mm和高为3mm的环形粘结磁体。环形粘结磁体(半成品)的性能示于表4。(工序B)将50个在工序A中制得的磁体(表观体积为0.15升，重量为83g)和直径为2mm、长度为1mm(由线切割制得)(表观体积为2升)的短柱状细锡粉末生产材料放入容积为3.0升(处理物的总量等于处理容器容积的72％)的振动研磨机的处理容器中，将它们在干燥方式下处理2小时，处理条件为振动频率60Hz、振幅为2mm。
通过上述操作制得的细锡粉末颗粒具有最小的长直径为0.1μm或更小、最大为约5μm的长直径。
用标样对经过上述处理制得的磁体进行Sn Kα-射线强度测试。结果发现，在磁体表面上的磁性粉末上形成了由细Sn粉末组成的厚度为0.5μm的薄膜层。此外还发现，磁体表面上的树脂部分被由细Sn粉末组成的薄膜层所覆盖。实施例12清洗在实施例11中制得的其整个表面具有由细Sn粉末组成的薄膜层的磁体之后，进行吊架式的电镀Cu处理。电镀液的成分是20g/L的铜和10g/L的游离氰。条件为电镀的电流密度为2.3A/dm2，电镀时间为6分钟，电镀液的pH值为10.5、温度为45℃。然后对所得的磁体进行吊架式的电镀镍处理。电镀液的成分是240g/L硫酸镍、45g/L的氯化镍、适量的碳酸镍(使pH值合适)和30g/L的硼酸，条件为电镀的电流密度为2.2A/dm2，电镀时间为60分钟，电镀液的pH值为4.2、温度为50℃。形成的电镀膜的厚度外径侧为24μm内径侧为22μm。
以与实施例1同样的方式对具有镀膜的磁体进行抗湿试验，在抗湿试验后，用与实施例1同样的方法，观察表面形态和测量磁性衰退率。另外，用与实施例1同样的方法对内径侧的厚度尺寸精度进行测试。结果如表5和6所示，形成具有镀膜的磁体，其表现出很好的抗腐蚀性，并且达到较高的厚度精度。实施例13除了使用以与实施例11的工序A相同的方式制得的环形粘结磁体(其磁性示于表4)且在工序B中的短柱状细锡粉末生产材料被同样尺寸的短柱状细锌粉末生产材料代替外，用与实施例11工序B同样的方式进行处理操作。
通过上述操作制得的细锌粉末最大颗粒的长直径为约5μm。
用标样对经过上述处理制得的磁体进行Zn Kα-射线强度测试。结果发现，在磁体表面上的磁性粉末上形成了由细Zn粉末组成的厚度为0.3μm的薄膜层。此外还发现，磁体表面上的树脂部分被由细Zn粉末组成的薄膜层所覆盖。实施例14在与实施例12同样的条件下对在实施例13中制得的其整个表面具有一层由细锌粉末组成的薄膜层的磁体，进行电镀铜和电镀镍处理。所形成的镀膜厚度在外径侧为24μm，在内径侧为22μm。
以与实施例1同样的方式对具有镀膜的磁体进行抗湿试验，在抗湿试验后，用与实施例1同样的方法，观察表面形态和测量磁性衰退率。另外，用与实施例1同样的方法对内径侧的厚度尺寸精度进行测试。结果如表5和6所示，形成具有镀膜的磁体，其表现出很好的抗腐蚀性并且达到较高的厚度精度。实施例15
除了使用以与实施例11的工序A相同的方式制得的环形粘结磁体(其磁性示于表4)且在工序B中的短柱状细锡粉末生产材料被同样尺寸的短柱状细铅粉末生产材料代替外，按照与实施例11工序B同样的方式进行处理操作。
通过上述操作制得的细Pb粉末最大颗粒的长直径为约5μm。
用标样对经过上述处理制得的磁体进行Pb Kα-射线强度测试。结果发现，在磁体表面的磁性粉末上形成了由细Pb粉末组成的厚度为0.7μm的薄膜层。此外还发现，磁体表面的树脂部分被由细Pb粉末组成的薄膜层所覆盖。实施例16在与实施例12同样的条件下，对在实施例15中制得的其整个表面具有一层由细铅粉末组成的薄膜层的磁体，进行电镀铜和电镀镍处理。所形成的镀膜厚度在外径侧为24μm，在内径侧为22μm。
以与实施例1同样的方式对具有镀膜的磁体进行抗湿试验，在抗湿试验后，用与实施例1同样的方法，观察其表面形态和测量其磁性衰退率。另外，用与实施例1同样的方法对内径侧的厚度尺寸精度进行测试。结果如表5和6所示，形成具有镀膜的磁体，其表现出很好的抗腐蚀性并且达到较高的厚度精度。比较实施例3(工序A)清洗用与实施例11工序A同样的方法制得的外径为25mm、内径为23mm和高为3mm的环形粘结磁体(其性能示于表4)，并以浸渍的方法在磁体上形成一未固化的酚醛树脂层。然后将商购的长直径为0.8μm或更小的Ag粉末粘结在树脂表面上。将50个制得的环形粘结磁体(表观体积为0.15L，重量为83g)放入容积为3.0L的振动球磨机的处理容器中，在这里面用直径为2.5mm(表观体积为2L)的钢球介质(总体积为处理容器容积的72％)处理2小时，然后将其在150℃下固化处理2小时，从而在每个磁体表面上形成厚度为8μm的导电薄膜层。(工序B)在与实施例12相同的条件下，对通过工序A制得的每一个磁体进行电镀铜和电镀镍处理。以与实施例1相同的方法对有镀膜的磁体进行抗湿试验，在抗湿试验后，以与实施例1相同方法观察磁体的表面形态，并测量磁性衰减率。另外，以与实施例1相同方法测试其内径侧的厚度精度。结果如表5和6所示，每一个有镀膜的磁体经过抗湿试验后都有锈产生，并有较低的厚度精度。
表4
表5
表6
磁性衰退率(％)＝(半成品的磁性)-(抗湿试验后的磁性)/(半成品的磁性)×100％实施例17(工序A)将2重量％的环氧树脂加入由快速凝固工艺制得的平均粒度为150μm的合金粉末中，其成分是13原子％钕、76原子％铁、6原子％硼和5原子％钴，将混合物搅拌。所得的材料在686N/mm2压力下进行压模，随后在180℃固化2小时，由此制得外径为20mm、内径为17mm和高为6mm环形粘结磁体。环形粘结磁体(半成品)的性能示于表7。(工序B)将50个在工序A中制得的磁体(表观体积为0.15升，重量为188g)和直径为1.2mm、长度为1.5mm(由线切割制得)(表观体积为2升)的短柱状细铝粉末生产材料放入容积为3.0升(处理物的总量等于处理容器容积的72％)的振动研磨机的处理容器中，其中将它们在干燥方式下处理2小时，处理条件为振动频率60Hz、振幅为2mm。
通过上述操作制得的细铝粉末最大颗粒具有约5μm的长直径。
用标样对经过上述处理制得的磁体进行Al Kα-射线强度测试。结果发现，在磁体表面上的磁性粉末上形成了由细铝粉末组成的厚度为0.4μm的薄膜层。此外还发现，磁体表面上的树脂部分被由细铝粉末组成的薄膜层所覆盖。
即使将整个表面具有由细铝粉末组成的薄膜层的磁体静置在温度为80℃，相对湿度为90％的环境中，在经过36小时后也没有产生锈(用放大30倍的显微镜观察表面的形态的结果)。实施例18将由实施例17制得的，整个表面具有由细铝粉末组成的薄膜层的磁体浸渍在锌酸盐溶液中进行锌酸盐化处理，溶液的成分为50g/L的氢氧化钠、5g/L的氧化锌、2g/L的氯化铁、50g/L的罗谢尔盐和1g/L的硝酸钠，镀液温度为20℃，浸渍时间为1小时。然后清洗所得的磁体并进行吊架式的电镀镍处理。电镀液的成分是240g/L硫酸镍、45g/L的氯化镍、适量的碳酸镍(使pH值合适)和30g/L的硼酸，条件是电镀的电流密度为2.2A/dm2，电镀时间为60分钟，电镀液的pH值为4.2、温度为50℃。形成的电镀膜的厚度外径侧为21μm内径侧为19μm。
以与实施例1同样的方式对具有镀膜的磁体进行抗湿试验，在抗湿试验后，用与实施例1同样的方法，观察其表面形态和测量其磁性衰退率。另外，用与实施例1同样的方法对内径侧的厚度尺寸精度进行测试。结果如表8和9所示，形成具有镀膜的磁体，其表现出很好的抗腐蚀性并且达到较高的厚度精度。比较实施例4(工序A)清洗用与实施例17工序A同样的方法制得的外径为20mm、内径为17mm和高为6mm的环形粘结磁体(其性能示于表7)，并以浸渍的方法在磁体上形成一未固化的酚醛树脂层。然后将商购的长直径为0.8μm或更小的Ag粉末粘结在树脂表面上。将50个制得的环形粘结磁体(表观体积为0.15L，重量为188g)放入容积为3.0L的振动球磨机的处理容器中，在这里面用直径为2.5mm(表观体积为2L)的钢球介质(总体积为处理容器容积的72％)处理2小时，然后将其在150℃下固化处理2小时，从而在每个磁体表面上形成厚度为7μm的导电薄膜层。(工序B)在与实施例18相同的条件下，对通过工序A制得的每一个磁体进行电镀镍处理。以与实施例1相同的方法对有镀膜磁体进行抗湿试验，在抗湿试验后，以与实施例1相同的方法观察表面形态，并测量磁性衰减率。另外，以与实施例1相同的方法测试其内径侧的厚度精度。结果如表8和9所示，每一个有镀膜的磁体经过抗湿试验后都有锈产生，和磁性衰减，并有较低的厚度精度。
表7
表8<
>表9<
>磁性衰退率(％)＝(半成品的磁性)-(抗湿试验后的磁性)/(半成品的磁性)×100％实施例19(工序A)将2重量％的环氧树脂加入由快速凝固工艺制得的，平均粒度为150μm的合金粉末中，其成分是12原子％钕、77原子％铁、6原子％硼和5原子％钴，将混合物搅拌。所得的材料在686N/mm2压力下进行压模，随后在180℃固化2小时，由此制得长为30mm、宽为20mm和高为3mm的环形粘结磁体。将磁体放置在温度为80℃、相对湿度为90％的环境中，经过12小时后，磁体上产生了非常小的锈点(用放大30倍的显微镜观察磁体表面形态的结果)。(工序B)将50个在工序A中制得的磁体(表观体积为0.1升重量为650g)和直径为2mm、长度为1mm(由线切割制得)(表观体积为2升)的短柱状细锡粉末生产材料放入容积为3.0升(处理物的总量等于处理容器容积的72％)的振动研磨机的处理容器中，其中将它们在干燥方式下处理2小时，处理条件为振动频率60Hz、振幅为2mm。
通过上述操作制得的细锡粉末颗粒具有最小为0.1μm或更小、最大约5μm的长直径。
用标样对经过上述处理制得的磁体进行Sn Kα-射线强度测试。结果发现，在磁体表面上的磁性粉末上形成了由细Sn粉末组成的厚度为0.5μm的薄膜层。此外还发现，磁体表面上的树脂部分被由细Sn粉末组成的薄膜层所覆盖。实施例20制备含有下列成分的溶胶溶液硅化合物；催化剂；有机溶剂和水(如表10所示)，其粘度和pH值如表11所示。用溶胶溶液以表12所示的拖拽速度通过浸渍敷涂工艺，对由实施例19制得的整个表面具有由细锡粉末组成的薄膜层的磁体进行敷涂。随后对磁体进行如表12所示的热处理，从而在磁体表面形成硅的氧化物薄膜(SiOx薄膜，这里0＜x≤2)，其厚度为1.5μm(通过电子显微镜对破损表面观察测得)。
即使将具有用凝胶溶胶涂覆工艺形成的硅氧化物薄膜层的磁体静置于温度为80℃，相对湿度为90％的环境中，经过200小时后也没有生锈(用放大30倍的显微镜观察表面的形态的结果)。实施例21除了使用以与实施例19工序A相同的方式制得环形粘结磁体，且在工序B中的短柱状细锡粉末生产材料被同样尺寸的短柱状细锌粉末生产材料代替外，按照与实施例19工序B同样的方式进行处理操作，通过上述操作制得的细锌粉末最大颗粒的长直径约5μm。
用标样对经过上述处理制得的磁体进行Zn Kα-射线强度测试。结果发现，在磁体表面上的磁性粉末上形成了由细Zn粉末组成的厚度为0.3μm的薄膜层。此外还发现，磁体表面上的树脂部分被由细Zn粉末组成的薄膜层所覆盖。实施例22制备含有下列成分的溶胶溶液钛化合物；催化剂；稳定剂；有机溶剂和水(如表10所示)，其具有的粘度和pH值如表11所示。用凝胶溶液以表12所示的拖拽速度通过浸渍敷涂工艺，对由实施例21制得的整个表面具有由细锌粉末组成的薄膜层的磁体进行敷涂。随后对磁体进行如表12所示的热处理，从而在磁体表面上形成钛的氧化物薄膜(TiOx薄膜，这里0＜x≤2)，其厚度为0.7μm(通过电子显微镜对破损表面观察测得)。
即使将具有用凝胶溶胶涂覆工艺形成的钛氧化物薄膜层的磁体置于温度为80℃，相对湿度为90％的环境中，经过200小时后也没有生锈(用放大30倍的显微镜观察表面的形态的结果)。实施例23将50个用与实施例19工序A相同的方法制得的磁体(表观体积为0.1升，重量为650g)和直径为1.2mm、长度为1.5mm(由线切割制得)(表观体积为2升)的短柱状细铝粉末生产材料放入容积为3.0升(处理物的总量等于处理容器容积的72％)的振动研磨机的处理容器中，将它们在干燥方式下处理2小时，处理条件为振动频率60Hz、振幅为2mm。
通过上述操作制得的细铝粉末颗粒具有最小为0.1μm或更小、最大约5μm的长直径。
用标样对经过上述处理制得的磁体进行Al Kα-射线强度测试。结果发现，在磁体表面上的磁性粉末上形成了由细Al粉末组成的厚度为0.4μm的薄膜层。此外还发现，磁体表面上的树脂部分被由细Al粉末组成的薄膜层所覆盖。实施例24制备含有下列成分的溶胶溶液硅化合物；铝化合物；催化剂；稳定剂；有机溶剂和水(如表10所示)，其具有的粘度和pH值如表11所示。用凝胶溶液以表12所示的拖拽速度通过浸渍敷涂工艺，对由实施例23制得的整个表面具有由细铝粉末组成的薄膜层的磁体进行敷涂。随后对磁体进行如表12所示的热处理，从而在磁体表面上形成硅-铝混合氧化物薄膜(SiOx·Al2OY薄膜，这里0＜x≤2和0＜y≤3)，其厚度为0.5μm(通过电子显微镜对破损表面观察测得)。
即使将具有通过凝胶溶胶涂覆工艺形成的硅-铝混合氧化物薄膜层的磁体置于温度为80℃，相对湿度为90％的环境中，经过200小时后也没有生锈(用放大30倍的显微镜观察表面的形态的结果)。
表10
IPA＝异丙醇表11
注M compound＝金属化合物在实施例24中Al/(Si+Al)＝0.1(摩尔比)表12
实施例25将由实施例17制得的、整个表面具有由细铝粉末组成的薄膜层的磁体浸入在40℃的处理溶液(pH值为3.8)中浸渍1分钟，处理溶液是通过将35gPALCOAT3753(这是其商品名，由Nihon Parkerizing公司制造的钛-磷酸盐化学转化处理剂)溶入1L水中制得。然后将所得的磁体在100℃下干燥20分钟，从而在磁体表面上形成含钛的化学转化涂层。在磁体表面上所形成的薄膜中钛的含量为每平方米薄膜中含有10mg的钛。
即使将具有化学转化涂层的磁体放在温度为80℃，相对湿度为90％的环境中经过200小时后也没有生锈(用放大30倍的显微镜观察表面的形态的结果)。实施例26将由实施例17制得的、整个表面具有由细铝粉末组成的薄膜层的磁体浸入在50℃的处理溶液(pH值为3.2)中浸渍1分钟，处理溶液是通过将10gPALCOAT3756MA和10g的PALCOAT3756MB(每一个都是其商品名，是由NihonParkerizing公司制造的锆-磷酸盐化学转化处理剂)溶入1L水中制得的。然后将所得的磁体在120℃下干燥20分钟，从而在磁体表面形成含锆的化学转化涂层。在磁体表面所形成的薄膜中钛的含量为每平方米薄膜中含有16mg锆。
即使将具有化学转化涂层的磁体放在温度为80℃，相对湿度为90％的环境中，经过200小时后其也没有生锈(用放大30倍的显微镜观察表面的形态的结果)。实施例27(工序A)例如用美国专利申请公开No.4,770,723所说的方法，通过细粉碎熟知的铸锭、将粉碎的材料压制、烧结、热处理和表面加工，从而制得组成为17Nd-1Pr-75Fe-7B、尺寸为23mm×10mm×6mm的烧结磁体。
将磁体放在温度为80℃，相对湿度为90％的环境中，经过6小时后，就产生锈点(用放大30倍的显微镜观察表面形态的结果)。(工序B)将30个在工序A中制得的磁体(表观体积为0.1升，重量为320g)和直径为0.8mm、长度为1mm(由线切割制得)(表观体积为2升)的短柱状细铝粉末生产材料放入容积为3.5升(处理物的总量等于处理容器容积的60％)的振动研磨机的处理容器中，将它们在干燥方式下处理5小时，处理条件为振动频率60Hz、振幅为1.5mm。
通过上述操作制得的细铝粉末颗粒具有最小的为0.1μm或更小、最大约5μm的长直径。
用标样对经过上述处理制得的磁体进行Al Kα-射线强度测试。结果发现，在磁体表面上形成了由细Al粉末组成的厚度为0.6μm的薄膜层。
即使将整个表面具有由细铝粉末组成的薄膜层的磁体放在温度为80℃，相对湿度为90％的环境中，经过24小时后其也没有生锈(用放大30倍的显微镜观察表面形态的结果)。
权利要求
1.一种具有薄膜层的稀土金属基永磁体，这种薄膜层基本上仅由直接在形成磁体的金属表面上的细金属粉末构成。
2.根据权利要求1的稀土金属基永磁体，其中所说的细金属粉末至少含有下列一种金属组分铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和铬(Cr)。
3.根据权利要求1的稀土金属基永磁体，其中所说的细金属粉末是细铜(Cu)粉末。
4.根据权利要求1的稀土金属基永磁体，其中所说的细金属粉末的维氏硬度为60或更低。
5.根据权利要求1的稀土金属基永磁体，其中所说的细金属粉末至少含有下列一种金属组分锡、锌、铅、镉、铟、金、银和铝。
6.根据权利要求1的稀土金属基永磁体，其中所说的细金属粉末是细铝粉末。
7.根据权利要求1的稀土金属基永磁体，其中所说的稀土金属基永磁体是稀土-铁-硼基永磁体。
8.根据权利要求2的稀土金属基永磁体，其中所说的稀土金属基永磁体是粘结磁体，所说磁体表面上的树脂部分被薄膜层所覆盖，薄膜层由至少含有下列一种金属组分的细金属粉末组成铜、铁、镍、钴和铬。
9.根据权利要求4的稀土金属基永磁体，其中所说的稀土金属基永磁体是粘结磁体，所说磁体表面上的树脂部分被由维氏硬度为60或更低的细金属粉末构成的薄膜层覆盖。
10.根据权利要求2的稀土金属基永磁体，其中所说的薄膜层的厚度为0.001μm～0.2μm。
11.根据权利要求4的稀土金属基永磁体，其中所说的薄膜层的厚度为0.001μm～100μm。
12.根据权利要求1的稀土金属基永磁体，其中细金属粉末颗粒具有0.001μm～5μm的长直径。
13.一种生产稀土金属基永磁体的工艺，其包括如下步骤将稀土金属基永磁体和细金属粉末生产材料放入处理容器中；在所说的处理容器中振动和/或搅拌所说的永磁体和所说的细金属粉末生产材料，由此在形成所说的磁体表面的金属上形成由细金属粉末生产材料形成的细金属粉末组成的薄膜层。
14.根据权利要求13的生产稀土金属基永磁体的工艺，其中所说的处理容器是滚筒式研磨机的处理容器。
15.根据权利要求13的生产稀土金属基永磁体的工艺，其中处理是在干燥方式下进行的。
16.根据权利要求13的生产稀土金属基永磁体的工艺，其中所说的细金属粉末生产材料是针状和/或柱状的，其长直径为0.05mm～10mm。
17.一种具有由在形成磁体表面的金属上的细金属粉末组成的薄膜层的稀土金属基永磁体，其中所说的磁体是通过如下步骤制得的将稀土金属基永磁体和细金属粉末生产材料放入处理容器中；在所说的处理容器中振动和/或搅拌所说的永磁体和所说的细金属粉末生产材料。
18.根据权利要求1或17的稀土金属基永磁体，其中在所说的稀土金属基永磁体的表面有一电镀膜。
19.根据权利要求1或17的稀土金属基永磁体，其中在所说的稀土金属基永磁体的表面有一金属氧化物膜。
20.根据权利要求1或17的稀土金属基永磁体，其中在所说的稀土金属基永磁体的表面有一化学转化涂层。
全文摘要
一种具有薄膜层的稀土金属基永磁体,该薄膜层基本上仅由在形成磁体表面的金属上的细金属粉末构成。其表面具有薄膜层的稀土金属基永磁体是通过下面方法制备的:将稀土金属基永磁体和细金属粉末生产材料放入处理容器中,并在处理容器中将它们振动和/或搅拌,从而在形成磁体表面的金属上形成由细金属粉末生产材料形成的细金属粉末组成的薄膜层。这样,不必通过使用第三组分如树脂和偶合剂,就能在磁体的整个表面上均匀牢固地形成一导电层,从而形成如电镀膜这样的抗腐蚀膜,并且其厚度能达到较高的精度。
文档编号C25D7/00GK1267892SQ0010672
公开日2000年9月27日 申请日期2000年1月27日 优先权日1999年1月27日
发明者吉村公志, 西内武司, 菊井文秋 申请人:住友特殊金属株式会社