铜回收法的制作方法

专利名称：铜回收法的制作方法
技术领域：
本发明涉及从刻蚀过程中回收刻蚀液的技术领域，在刻蚀过程中带有铜镀层的印刷电路板用碱性的刻蚀液刻蚀，然后用水清洗。从这样的刻蚀液回收铜以及回收刻蚀液本身都是已知的，但在这方面，本发明涉及的铜回收方法是全新的，并且是十分有益的。
背景技术：
现在，电子设备主要由被焊接在印刷电路板上的各种元件组成。这些印刷电路板的制造已快速增长。高级的电子设备，如计算机，要求十分复杂的印刷电路板，因此出现了专门的印刷电路板制造行业。
印刷电路板由一块基料制成的板组成，该基料常常是塑料材料，例如环氧树脂。这块板的两面都涂有薄铜层(例如，约15-20μm)。
例如，可以用以下方式制造这些印刷电路板。根据预设的式样，在板上钻不同尺寸的洞以在两面之间形成通道，也为了能在所形成的孔洞上安装元件。之后，所有表面都覆着一层厚度约2-4μm铜，并且所用的是化学方法，而不是电化学方法。因为洞壁由不可能使用电化学电镀的材料组成(例如环氧树脂)，所以必须这样做。结果，得到完整、连续的铜表面，该表面随后可用电化学电镀来涂覆。
制造印刷电路板的下一个步骤是制得所希望的导电图形。为这一目的，在不需要铜的表面涂一层绝缘保护膜，并将这些电路板放入称之为电镀的生产线上。该生产线由许多不同的槽组成，电路板浸入槽中。
在其中一个槽液中，裸露的铜表面上覆着另外一层铜以得到所希望的导体厚度，之后，同一表面上再覆着一层锡，这层锡在随后的刻蚀中起保护作用。
这之后，进行所述印刷电路板的刻蚀，通常是用碱性溶液刻蚀。优选，这些碱性溶液是氨的和含游离氨的，也可是一种或多种的铵盐(如NH4Cl，NH4HCO3)。刻蚀时，印刷电路板上的铜层裸露在溶液中，于是铜从印刷电路板的表面去除。槽液中的铜含量逐渐升高至刻蚀速度急剧降低的程度，该槽液不再能用。通常，铜含量的上限是约150-170g/l，这取决于槽液的组成。刻蚀之后，印刷电路板用水清洗干净。
然后，这些电路板传送去剥除锡并涂上清漆、蜡等。
在这一类过程中，刻蚀液的再生法在EP-Bl-0005415中已知。该方法可直接与刻蚀过程相联系，并且包括将刻蚀液迅速再生重新用于刻蚀过程，而铜从刻蚀液中被萃取除去。该方法同时处理漂洗水，使其随后能以环境适合的方式排放。将从刻蚀液以及优选也从清洗水中萃取的铜通过电解回收成金属铜。
另外，成功电镀(即具有令人满意的表面均匀性和令人满意的孔的覆层等等)的一个条件(结合以前用于电镀的商用方法)是加入一些不同的化学药品。然而，这些化学药品与萃取所用试剂在某种程度上不相容，因此，按照现有技术必须除去这些化学药品，这增加了方法的复杂性并使其更昂贵，因此根据本发明，已发现，如果电镀在特定条件下进行，特别是脉冲电镀，在本发明的方法中可以减少或完全取消这些化学药品的使用。根据本发明已发现，用本发明的这一新方法可以达到的结果与根据现有技术所达到的结果至少同样良好，这就产生费用和环境两方面巨大的优势。除了该方法更简单和更便宜的事实，本发明方法也可以是完全封闭过程或连续过程，其中该电镀步骤也包括在先有技术的刻蚀和回收方法中。
以下说明中将体现本发明的进一步优点。
在这方面，可参见Processing of Advanced Materials(1994)9，pp 148-154中已知的印刷电路板的脉冲电镀，但是该出版物没有以任何形式公开或甚至暗示该技术可结合入本发明所涉及类型的方法中，甚至很少在本发明的相同环境中并得到相同的结果。
因此，本发明的方法是从刻蚀过程中的碱性的，优选含氨的刻蚀液中回收铜的方法，该刻蚀过程中电镀有铜的印刷电路板用碱性刻蚀液刻蚀，然后用水清洗，碱性刻蚀液中的部分铜含量通过用含有一种试剂的有机溶液萃取除去，该试剂与铜形成络合物，该络合物可用所述有机溶液萃取，该碱性刻蚀液再循环以用于新一次刻蚀，在再萃取步骤中将含铜的有机溶液与一种酸，优选硫酸的水溶液接触，这样使铜从有机溶液中进入水溶液中，并将该有机溶液从再萃取步骤中循环到新一次萃取中。本发明方法的特征在于将从再萃取步骤得到的含铜酸性溶液转移到铜回收步骤中，优选电解产生金属铜的步骤中；在从含铜酸性溶液回收铜之前，将该含铜酸性溶液分流一部分；和调节所述液流的铜含量，以使其低于所述用于铜回收操作的酸性溶液的铜含量；以及将所述的已调节的铜含量的液流再循环到用它来电镀电路板的操作中。
根据本方法的一个优选实施方案，铜也可用一种含有一种试剂的有机溶液从刻蚀过程的清洗水中萃取除去，该试剂可以与铜形成能被所述有机溶液萃取的络合物。
上述方法的一个实施方案包括，将用于清洗水的同一种有机溶液用于碱性刻蚀液中，并首先将铜从碱性刻蚀液中除去，然后将所得的含铜有机溶液与清洗水接触，并随后将该有机溶液进行所述的再萃取。
所述方法的另一个实施方案包括，将用于清洗水的同一种有机溶液用于碱性刻蚀液，并首先将铜从碱性刻蚀液中除去，然后将所得的含铜有机溶液和碱性刻蚀液接触，并随后将该有机溶液进行所述的再萃取。
本发明方法的一个特别优选的实施方案可以按照封闭过程进行，其中将已电镀的印刷电路板用所述的碱性刻蚀液刻蚀，并将来自电镀的酸性溶液用于再萃取步骤。最优选，将铜回收操作所用的酸性溶液再循环到一个或多个再萃取步骤中。
根据本发明已发现，如果所述液流这样调节可以达到优异的效果，即所述液流铜含量所述酸性溶液铜含量的比＞0.3∶1，优选＞0.5∶1。根据本发明方法的一个特别优选的实施方案这样调节该液流，即所述比例在0.6∶1-0.95∶1范围内，最优选0.75∶1-0.95∶1。
如上所述，本方法的一个特别先进的实施方案表明所述电镀以脉冲电镀形式进行。在这方面，脉冲电镀是指用极性反转和/或电流强度脉冲改变所进行的电镀。这用合适的整流设备就可完成。变化的脉冲和/或极性反转可以是规则或不规则的波形，适用方形的。就此技术而言，有关信息可检索自上述有关常规脉冲电镀的出版物，但是根据本发明可发现，在特定条件下能得到有益的结果。这些条件总结如下。
脉冲电镀优选在波形脉冲的脉冲长度为1-500ms，优选10-50ms内进行。在这些脉冲的情况下，可使脉冲长度在所述范围内变化，或使用大部分相同或完全相同的波峰和波谷的脉冲长度，即分别具有最大和最小电流强度，或选择分别为+-电压和-电压的最大电流强度的波形脉冲，优选方形脉冲的时间周期。
优选，印刷电路板在脉冲电镀中作为阴极的时间周期调节为1-200s范围内的值，特别是10-100s。
印刷电路板在脉冲电镀中作为阳极的时间周期优选调节为0.1-20s范围内的值，特别是1-10s。
印刷电路板在脉冲电镀中作为阴极的时间周期内，最大电流强度适宜为10A/dm2，优选5A/dm2并最优选3/dm2。
印刷电路板在脉冲电镀中作为阳极的时间周期内，最大电流强度适宜为40A/dm2，优选10A/dm2并最优选5/dm2。
通常，印刷电路板作为阳极的平均电流强度比印刷电路板作为阴极的平均电流强度大一些。
根据本发明，进而发现如果将再循环到电镀中的液流的铜含量调节到5-100g/l范围内，优选10-50g/l，更优选15-30g/l，最优选20-25g/l，可以获得优异的结果。
在进行这样调节的情况下，已发现通过加入再萃取步骤中的酸，调节将再循环到电镀中的液流的铜含量，这样的效果极佳。
作为一条规律，优选在铜回收操作中所用的酸溶液的铜含量是同样的数量级，然而对所述液流的铜含量与所述酸溶液的铜含量的比进行了重要的创造性的调节。铜回收操作适宜采用电解回收金属铜的操作，但不是必须。这种类型电解的详细情况可检索现有技术。
一般，酸浓度，或用于再萃取的酸的阴离子浓度调节到25-500g/l，优选50-200g/l范围内的值，当优选的酸是硫酸时，该阴离子优选硫酸根。用于铜回收操作的酸溶液和用于电镀的液流的两种情况都是如此，另外这更适于具有大部分或完全相同的酸含量。
本发明的方法的另一种变化表现在镀铜之后转换电镀电极极性，如果萃取所得的铜的数量少于电镀所需的数量，那么先前所镀的铜可用作铜的缓冲储备。
如上所述，本发明的另一个巨大优势在于本发明的新方法可以进行脉冲电镀，而不必使用先前用于印刷电路板的非脉冲电镀中的任何类型的添加剂。当然，除了获得极大经济效益这一事实，它也有益于在所述类型的铜回收过程中，以所述先进方式进行的完整电镀。
在影响电镀的其它因素中，可提及来自刻蚀液的碱性物质含量和来自萃取的有机物的含量。根据本发明已发现，如果电镀前，在再循环到脉冲电镀的液流中，所述碱性物质含量和/或所述有机物含量减少，并优选消除，那么在本发明的方法中可以达到优异的效果。
根据本发明，这种减少可以在本发明的方法中的不同阶段进行，但一个特别优选的实施方案表明了通过将一个或多个独立的水清洗步骤结合用于萃取的设备来实现所述的减少。优选在萃取过程的最后一步之前，并入这样的水清洗步骤。
所述减少也可以通过使用一个或多个过滤器完成，优选木炭和/或超滤过滤器。这些过滤器可置于该过程的不同位置，但是它们有利的位置在单独回路中，该回路由再循环到电镀中的液流来体现。
本发明方法的另一个先进实施方案体现在，电镀前，优选通过一个或多个过滤器，特别是超滤过滤器从再循环到脉冲电镀中的液流将胶态的铜除去。
结合附图所示实施方案，进行如下更详细的描述，混合沉降装置已用于先有的萃取技术。然而，根据本发明已发现，如果这些混合沉降装置被一个或多个的萃取器完全或部分代替，那么在电镀中能达到特别有利的效果。当然，这些萃取器是公知的，但是已发现它们在本发明中产生有利的结果。萃取器本质上是这样一种装置，在混合沉降装置中上述沉降器被离心机或其它从外部提供能量的分离装置所代替，而沉降器本质上是基于使用重力。


图1示意性显示本发明的一个实施方案，图2示意性的显示另一个混合沉降装置的实施方案，该装置包括在图1所示装置中。
图1所示装置所包括的元件及其功能总结如下。
所要刻蚀的电路板用传送带33传送通过刻蚀池28，然后通过清洗池34。刻蚀液用泵32从容器30通过导管31泵入刻蚀池28中的开孔管29中，并喷洒在所要刻蚀的电路板上。水用泵38从容器36通过导管37泵入清洗池34中的开孔管35中，并喷洒在所要清洗的电路板上。通过导管39供应清水。
用过的刻蚀液通过导管1泵入带有第一萃取步骤2，第二萃取步骤3和再萃取步骤4的混合沉降装置。
在第一萃取步骤中，该槽液与由导管5供入的一种有机溶液接触。所得到的残液通入用于分离未分离出的有机液滴的沉降装置7，之后，在存入缓冲罐9之前，通过带活性炭的过滤器8。再生的溶液10被再循环到刻蚀过程中。
在第二萃取步骤3中，从混合沉降器2通过导管11提供的有机萃取液与从容器36通过导管12提供的清洗水接触。
从混合沉降器3中通过导管14提供该有机溶液。从所述混合沉降器3中通过导管13提供清洗水。通过导管15向该清洗水加入氢氧化钠，并将所得到的碱水通入带有垂直管44的容器16中。该管44在顶部和底部都有开口，并装有加热元件45，用它将管中的水煮沸。管44带有支管46，该支管伸入沉降容器17中。在管44中，氨从沸水中排出，这产生氢氧化铜沉淀。沸腾使得管44内的水平面上升，这使水通过支管46溢流到沉降容器17中。沉淀的氢氧化铜在沉降容器17局部形成一层47。水可通过导管18从沉降器17中流出。
通过导管14输入所述混合沉降装置4中的该有机溶液与通过导管19提供的硫酸溶液接触。通过导管20将酸溶液排出。
来自再萃取步骤的有机溶液通过导管5再循环到萃取铜的步骤中。
硫酸溶液通过导管20输入带有过滤器22(活性炭)的浮选槽21中。从水基液体分离的有机溶液液滴形成表面层42。有机液的最后残留物在过滤器22中除去。该溶液通过导管40输入储存或缓冲罐23中。
从罐23中，部分从再萃取步骤中得到的含铜酸性溶液通过导管24和25泵入电解池26中，其中铜被电解回收在钛阴极41上。电解液27再循环到罐23中。通过导管24泵出的部分该溶液通过导管19再循环到再萃取步骤4中。
罐23的第二部分溶液用泵101通过导管107以及通过颗粒过滤器102和木炭过滤器103泵入电镀池112中。111表示用来电镀的酸，而110表示用来循环用于电镀的酸的泵。
电镀池112由带有脉冲和极性转换的整流器109来控制。从电镀池112，将用过的酸溶液通过泵104泵出，该泵由电镀过程中的液位控制，并通过导管108泵回储罐23中。用泵传输时，该溶液通过颗粒过滤器105和木炭过滤器106。
作为一条规则，应检测电镀循环的铜含量，并在所述铜含量降低于预定值时，将电解循环中的电解质加入电镀液中。
图1中混合沉降装置2-4的另一种的实施方案显示在图2中，其中保留与图1所示装置相同的参考序号，该实施方案包括一个作为附加步骤的用水清洗的独立步骤3A，这样在液流中这部分水随后分流用于电镀，使来自刻蚀液以及可能萃取的物质的量下降。否则，该混合沉降装置将与图1所示装置作用一样。
实施例根据附表1-3所述的详细说明，在图1所示类型的装置中进行一系列实验。
各池中加入来自所示类型回收装置中的酸。将两个尺寸为150×150mm的阳极悬置在电镀池中。在两阳极间根据在试验结果中的样板号清单放置电路板。该电路板的大小为100×100mm，并且每块板的孔数为10。阳极和阴极之间的距离为100mm。
随后，开始将酸循环并吸入空气。吸入空气是为了搅动刻蚀液，但这不总是必须的。开动整流器并按表中所述设置运行。10分钟后，停止整流器，取出样板并用水清洗。
从孔中央锯开这些样板并磨光锯开的边缘，以使其可能在显微镜下测量相对于表面涂层的孔内涂层。一部分样板用于弯曲试验以确定该样板的最大弯曲度。
脉冲曲线显示了分别用于涂覆与溶解的时间周期和电流量。
就所得结果而言，特别要注意测得的弯曲值(至少约40％是极其良好的，因为通常必须使电路板的弯曲值为至少15-20％，并在特殊情况下约25-30％)。另一个要求是孔中涂层的满意度，这种情况下所希望的联接孔表面的比为1∶1，该比值以前经常难以获得或者至少要求在电镀中加入大量并且是昂贵的各种添加剂。我们的试验显示我们可以达到3∶1，并从不小于1∶1。
由于在电镀中省去添加剂或化学药品，而产生的另一个本质上的优点在于所用的铜中没有这些杂质，这对铜的导电性具有有利的影响。
而另一个本质上的优点是非常容易通过改变整流器的设置来调节该过程，以用于不同类型的印刷电路板。这在使用化学药品时是不可能的，因为那种情况下要调节的液体体积很大。
表1

化学说明

样板说明

电性说明

结果

表2

化学说明

样板说明

电性说明

结果

表3

化学说明

样板说明

电性说明

结果

权利要求
1.一种从刻蚀过程中的碱性刻蚀液，优选氨的刻蚀液中回收铜的方法，该刻蚀方法中，电镀铜的印刷电路板用碱性刻蚀液刻蚀，然后用水清洗，用含有试剂的有机溶液从该碱性刻蚀液中萃取除去铜，该试剂能与铜形成络合物，该络合物能被所述有机溶液萃取，将该碱性刻蚀液再循环到新一次的刻蚀中，将该含铜有机溶液在再萃取步骤中与一种酸(优选硫酸)水溶液接触，以使铜从该有机溶液进入该水溶液，并且将该有机溶液从再萃取步骤中再循环到新一次的萃取中，该方法的特征在于将从再萃取步骤得到的含铜酸性溶液转移到铜回收操作，优选为电解产生金属铜的操作步骤中，在从含铜酸性溶液回收铜之前，将该含铜酸性溶液分流一部分，和调节所述液流的铜含量，以使其低于所述用于铜回收操作的酸性溶液的铜含量，以及将所述的不调节的铜含量的液流再循环到用它来电镀电路板的操作中的步骤。
2.权利要求1的方法，其特征在于通过用含有试剂的有机溶液，从刻蚀过程的清洗水中萃取也可以除去铜，该试剂能与铜形成能用该有机溶液萃取的络合物。
3.权利要求2的方法，其特征在于将用于清洗水的同一种有机溶液也用于碱性刻蚀液中，并首先从碱性刻蚀液中除去铜，然后将所得的含铜有机溶液与该清洗水接触，并随后将该有机溶液进行所述的再萃取。
4.权利要求1的方法，其特征在于将用于清洗水的同一种有机溶液也用于碱性刻蚀液，并首先从碱性刻蚀液中除去铜，然后将所得的含铜有机溶液与该刻蚀液接触，并随后将该有机溶液进行所述的再萃取。
5.上述权利要求任一项的方法，其特征在于可将其以封闭过程进行，在该过程中印刷电路板用所述的碱性刻蚀液刻蚀，并将电镀所用的酸性溶液用于所述的再萃取步骤。
6.上述权利要求任一项的方法，其特征在于调整铜的浓度以使所述液流的铜含量所述酸性溶液的比值＞0.3∶1，优选＞0.5∶1。
7.权利要求6的方法，其特征在于调节铜含量以使所述比例为0.60∶1-0.95∶1，优选0.75∶1-0.95∶1。
8.上述权利要求任一项的方法，其特征在于以波形的，优选方形的电流强度的脉冲电镀的方式进行电镀。
9.上述权利要求任一项的方法，其特征在于以极性转换脉冲电镀的方式进行电镀。
10.权利要求8或9的方法，其特征在于可以用1-500ms，优选10-50ms范围的波形脉冲的脉冲长度进行脉冲电镀。
11.权利要求8-10任一项的方法，其特征在于将印刷电路板作为脉冲电镀的阴极的时间周期调节为1-200s，优选10-100s范围内的值。
12.权利要求8-11任一项的方法，其特征在于将印刷电路板作为脉冲电镀的阳极的时间周期调节为0.1-20s，优选1-10s范围内的值。
13.权利要求8-12任一项的方法，其特征在于印刷电路板作为脉冲电镀阴极的时间周期内，最大电流强度为10A/dm2，优选5A/dm2，并最优选3A/dm2。
14.权利要求8-13任一项的方法，其特征在于印刷电路板作为脉冲电镀阳极的时间周期内，最大电流强度为40A/dm2，优选10A/dm2，并最优选5A/dm2。
15.上述权利要求任一项的方法，其特征在于通过加入来自再萃取步骤的酸，调节再循环到电镀中的液流的铜含量。
16.上述权利要求任一项的方法，其特征在于将再循环到电镀中的液流的铜含量调节到5-100g/l，优选10-50g/l范围内的值。
17.权利要求16的方法，其特征在于调节所述铜含量至15-30g/l，优选20-25g/l范围内的值。
18.上述权利要求任一项的方法，其特征在于在用于电镀的液流中，调节所用酸，优选硫酸的阴离子浓度到25-250g/l，优选50-200g/l范围内的值。
19.上述权利要求任一项的方法，其特征在于在铜回收操作中所用酸的阴离子浓度与电镀操作中的浓度基本相同。
20.权利要求8-19任一项的方法，其特征在于进行脉冲电镀时，不加入用于印刷电路板的非脉冲电镀的任何类型的添加剂。
21.上述权利要求任一项的方法，其特征在于减少来自刻蚀液的碱性物质(优选氨)的浓度和/或降低来自萃取再循环到电镀的液流的有机物质含量，这是在将其加入所述电镀之前进行的。
22.权利要求21的方法，其特征在于通过采用一个或多个独立的水清洗步骤并与用于萃取的设备相结合的手段完成所述的降低。
23.权利要求21或22的方法，其特征在于通过一个或多个过滤器，优选木炭过滤器和/或超滤过滤器来完成所述的降低。
24.上述权利要求任一项的方法，其特征在于在电镀前，优选通过一个或多个过滤器，特别是超滤过滤器将胶体的铜从再循环到电镀的液流中除去。
25.上述权利要求任一项的方法，其特征在于将一个或多个通过从外部输入能量进行分离的这一类型的萃取器用作萃取用设备。
全文摘要
本发明涉及一种从刻蚀过程中的碱性刻蚀液回收铜的方法,该过程中,镀铜的印刷电路板用碱性刻蚀液刻蚀,然后用水清洗,而铜用一种有机溶液萃取除去,铜又从该有机溶液被再萃取到一种酸性溶液中。将所述酸性溶液输入回收铜的操作,例如电解中,但在所述铜回收前分流出液流,将其中的铜含量调节到低于用于铜回收的酸性溶液的铜含量值,并将其用于印刷电路板的电镀。
文档编号C25D21/00GK1342218SQ0080451
公开日2002年3月27日 申请日期2000年1月14日 优先权日1999年3月2日
发明者R·帕乔利克, G·利德默 申请人:梅舍控股公司