催化粉末和用其制造的电极的制作方法

专利名称：催化粉末和用其制造的电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及电催化电极。本发明尤其涉及适用于电解槽如氯-碱槽的阴极。
通常通过电解氯化钠水溶液来制备氯气和苛性钠，一般称该工艺为氯-碱法。
应用最广泛的氯-碱法利用隔膜式槽或膜式槽。隔膜槽中，将碱金属卤化物盐水溶液加入阳极液室，在那里卤离子被氧化而生产了卤素气体。碱金属离子通过置于阳极液室和阴极液室之间的液压可渗透微孔隔膜迁移进入阴极液室。在阴极产生了氢气和碱金属氢氧化物水溶液。由于液压渗透隔膜，盐水可能流入阴极液室并且与碱金属氢氧化物溶液混合。
除了用液压不能渗透的阳离子选择性膜替代隔膜外，膜槽与隔膜槽的功能相似，该阳离子选择性膜选择性地使水合碱金属离子通过进入阴极液室。膜槽产生的碱金属氢氧化物水溶液基本上未受盐水的污染。
通常通过在导电底材上提供电催化涂层来制备电极。有用的催化涂层包括例如铂族金属，如钌、铑、锇、铱、钯和铂。有用的导电底材包括例如镍、铁和钢。
在阳极产生氯气并且在阴极同时产生氢氧根离子和释放出氢气几乎通常都需要高于下面反应热动能的槽电压。
提供额外的能量即过电压来克服其它各种参数，如电解质电阻、与阳极释放氯气有关的过电势和与阴极释放氢气和形成氢氧根离子有关的过电势。
已提议用各种方法通过改变表面特性来减少电极需要的过电势。本文所用的术语“过电压”是指电解槽所需的额外的电压，而本文所用的术语“过电势”是指电解槽内单个电极所需的额外的电压。
电极的过电势是其化学特性和电流密度的函数。电流密度定义为电极每单位实际表面积施加的电流。如通过酸洗或喷沙电极表面来增加电极实际表面积的技术导致了对一定量施加电流的电流密度的减少并且也减少了过电势的需要。
减少所需过电势的成果包括例如专利US4,66,8370和专利US4,798,662描述的内容，它们公开了适用于电解槽阴极的电极。其是自含有铂族金属盐的溶液将导电底材如镍镀覆含有一种或多种铂族金属的催化涂层而制备的。这两个专利都公开了通过减少电极所需过电势的电极设计来减少电解槽的操作电压。另外，专利US5,035,789、专利US5,227,030和专利US5,066,380公开了显示出低氢过电势的阴极涂层。
理想的阴极涂层性能是高孔隙度兼具大的内表面积。大的内表面积导致较低的有效电流密度并且由此导致较低的过电势。多孔电极的另一个结果是对杂质毒害的高阻力。典型多孔电极的粗糙外表面使得作为杂质的金属离子很难电沉积，并且由于长的扩散路径电解质中出现的杂质金属离子不容易达到高电活化的内表面。专利US5,645,930描述了这些特征。
通常利用金属镀覆以在电极上形成强化涂层。例如专利US4,061,802和专利US4,764,401描述了在无电沉积镀镍之前用氯化钯活化塑料或金属底材。


图1是本发明催化粉末颗粒横截面的放大图。
图2是本发明电极的部分横截面的放大图。
一方面，本发明的催化粉末包括大量的含有过渡金属或其合金的载体金属颗粒；和包覆载体金属颗粒的涂层，该涂层含有电催化金属涂层或含有金属连续相与颗粒材料混合的涂层。
第二方面，本发明涉及一种电极，该电极包括导电金属底材；和第一层，该第一层含有催化粉末分散于其中的基体，该基体含有铂族金属氧化物或铂族金属氧化物和阀金属(valve metal)氧化物的混合物，催化粉末含有用电催化金属涂层包覆或由含有电催化金属与颗粒材料混合的涂层包覆的载体金属颗粒。
第三方面，本发明涉及制造电极的方法，该方法包括形成催化粉末；混合催化粉末和分散介质以形成混合物；将该混合物涂覆至导电金属底材上以形成被覆的底材，在有氧气存在下焙烧该被涂覆底材；选择性地用合金镀覆工艺强化该涂层的粘结性和强度的步骤。
本发明是有优越性的，因为首先将多孔涂层混合物涂覆于粉末而不是直接涂覆于金属底材，由此产生了相对于现有技术大得多的内表面积。大的内表面积导致低有效电流密度并且由此产生了较低的过电势。因此，由于利用本发明增大了表面积，根据本发明制造的电极所需的过电势相对于上面引用的现有技术电极也减小了。
图1表示本发明催化粉末颗粒10的放大图。如图所示，催化粉末颗粒10包括一个由多孔涂层包覆的载体金属颗粒11，该多孔涂层含有颗粒材料13分散于其中的连续相12。
优选载体金属颗粒11是过渡金属或其合金。优选的过渡金属包括镍、钴、铁、钢、不锈钢或铜。优选的过渡金属合金包括镍、钴或铜与磷、硼或硫的合金。
优选在涂覆多孔涂层之前载体金属颗粒的平均粒径至少有0.2微米，更优选至少约1微米，甚至更优选至少2微米，仍更优选至少3微米。优选金属颗粒的平均粒径高达20.2微米，更优选高达10.0微米，甚至更优选6.0微米。
用电催化金属或用含有电催化金属连续相12与颗粒材料13混合的多孔涂层镀覆该载体金属颗粒11。因为载体金属颗粒上的涂层是多孔的并且有枝晶特征，得到的催化粉末颗粒10由于到处是孔14而具有大的内表面积。
优选电催化连续相12是钌、铱、锇、铂、钯、铑、铼，或任何一种或多种这些金属的合金。
一个实施方式中，连续相12有分散于其中的颗粒材料13。优选颗粒材料13含有钌、铱、锇、铂、钯、铑、铼、锝、钼、铬、铌、钨、钽、锰或铅的金属氧化物，更优选钌、铱、锇、铂、钯和铑的氧化物。
为了制备催化粉末，大量的载体金属颗粒包覆有多孔涂层，该多孔涂层含有单独的电催化金属或者含有电催化金属与颗粒材料的混合物，该颗粒材料包括金属或金属氧化物。一般来说，制备催化粉末的第一步是制备至少含有钯助催化剂和有机或无机酸的沉积溶液。
由专利US5,066,380可知，除了电催化金属前体化合物金属离子外，沉积液中钯金属离子的存在促进了电催化金属在颗粒材料上的沉积。合适的钯金属化合物的例子有钯的卤化物和硝酸盐。多孔涂层溶液中钯金属离子的浓度应足以促进增加电催化剂负载于金属颗粒上。一般当存在钯前体化合物时其含量足以使涂层溶液中产生的钯金属离子的浓度至少占溶液重量的0.001％。适宜的钯金属离子的浓度可以是占涂层溶液重量的0.001-5％；优选0.005-2％，最优选0.01-0.05％。小于0.001％的重量百分数通常不足以促进电催化金属的沉积。大于5％的重量百分数导致底材上过量沉积了涂层的电催化金属主相。
通过加入有机酸或无机酸可调整沉积液的pH值。适宜的无机酸的例子是氢溴酸、盐酸、硫酸、高氯酸和磷酸。有机酸的例子有乙酸、草酸和蚁酸。优选氢溴酸和盐酸。沉积液的pH值范围一般是0-2.8pH。水合铂族金属氧化物的沉积导致了高的pH。低的pH可促使竞争副反应如底材溶解。
向沉积液中添加至少一种溶于水或酸溶液的电催化金属化合物。适宜的电催化金属一般是比用于金属颗粒的金属不活泼的金属，即电催化金属前体化合物的吉布斯自由能大于溶解金属颗粒得到的金属化合物的吉布斯自由能，从而在金属颗粒上发生了非-电解还原沉积。优选这种电催化金属是铂族金属。可从专利US5,645,930发现更详述的非-电解还原沉积。
电催化金属前体化合物在沉积液中的存在量可足以使金属颗粒上沉积有效量的金属。沉积液中电催化金属离子的浓度按重量百分比计一般占溶液重量的0.01-5％，优选0.1-3％，最优选0.2-1％。大于5％的电催化金属离子的浓度是不希望的，因为没有必要使用大量的铂族金属制备涂层溶液。小于0.01％的电催化金属离子的浓度是不希望的，因为需要不希望的长时间接触。
将选择的颗粒材料在沉积液中悬浮，其浓度为0.002-2％，优选0.005-0.5％，最优选0.01-0.2％。
在制备了含有铂助催化剂、酸和可选择的颗粒材料的沉积液后，将其保持在高温并高速搅拌，同时加入含有载体金属颗粒的粉末。一段时间后加入电催化金属前体化合物，形成了电催化金属并且沉积在载体金属颗粒上，同时载体金属颗粒部分溶解。
电催化金属沉积在金属颗粒上以形成多孔涂层的速度是溶液温度的函数。温度范围一般是25℃-90℃。低温是不实际的，因为需要不经济的长时间以在金属颗粒上沉积有效量的电催化金属。高于90℃的温度是可操作的，但是一般会导致过量的金属沉积和副反应。优选温度范围在40℃-80℃之间，最优选45℃-65℃。
一般沉积液和金属颗粒之间接触的时间允许在1-60分钟变化。但是应理解所需的接触时间随着沉积液温度、电催化金属浓度和铂离子浓度的变化而变化。优选接触时间为5-60分钟，最优选10-40分钟。一般地，如果需要更短的接触时间，可多次重复本发明的方法直至在金属颗粒表面上沉积了有效量的铂族电催化金属。
用催化粉末10形成电解用电极非常有优势。图2表示本发明电极20的部分放大图。电极20包括导电金属底材21和第一层，该第一层含有基体22，该基体22具有分散于其中的上述催化粉末10。催化粉末的多孔枝晶特征在电极上产生了多孔的表面，由此减小了有效操作该电极和电解槽所需的过电势。
优选导电金属底材21是镍、铁、钢、不锈钢、钴、铜和银。底材的形状不关键并且可以是例如平板、曲面、冲孔板、金属筛网或筛板。
第一层的基体22含有铂族金属氧化物或铂族金属氧化物和阀金属氧化物的混合物。铂族金属氧化物包括钌、铱、铑、锇、铂、钯的氧化物或这些中的任何一种或多种的混合物。阀金属氧化物包括钛、锆、钽、钨、铌、铋的氧化物或这些中的任何一种或多种的混合物。
为了制造本发明的电极，将上述催化粉末与分散介质混合以形成一种混合物，该混合物涂覆于导电金属底材上形成被覆的底材。然后在氧存在下焙烧该被覆底材。
分散介质形成了电极的基体并且含有铂族金属氧化物前体或铂族金属氧化物前体和阀金属氧化物前体的混合物。铂族金属氧化物前体是那些在氧存在下焙烧可形成铂族金属氧化物的材料。优选的铂族金属氧化物前体包括铂族金属卤化物、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐和磷酸盐。更优选的是铂族金属卤化物、硝酸盐和硫酸盐，最优选的是铂族金属氯化物。阀金属氧化物前体是那些在氧存在下焙烧可形成阀金属氧化物的材料。优选的阀金属氧化物前体是烷氧基钛、烷氧基钽、乙酰丙酮化锆或烷氧基铌。
优选分散介质还包括溶剂。适宜的溶剂包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇或其任意的混合物。
优选分散介质还包括可溶于碱溶液的化合物。这些可溶化合物的例子包括氯化铝和氯化锌。这些碱性可溶化合物在溶解于碱性溶液后用于涂层中产生孔。
可以利用任何合适的方法来在分散介质中分散催化粉末。例子包括机械搅拌、声波或其组合。
催化粉末/分散介质混合物的涂覆可通过任何适宜的方法来实施。一个例子是通过喷嘴喷涂。该喷涂一般在得到的电极里形成了以原子状态计为50μg/cm2-2000μg/cm2的铂族金属负载量。用X-射线荧光测量电极中的金属的量。优选元素金属和组合的氧化物的负载量都为400μg/cm2-1500μg/cm2，最优选500μg/cm2-1000μg/cm2。负载量小于50μg/cm2一般不足以提供令人满意的槽过电压的减小。与优选范围内更小的负载量相比，负载量大于2000μg/cm2没有明显减小施加的过电压。应理解为上述限定的有效沉积量仅仅指电极中的铂族电催化金属和金属氧化物的负载量，它不包括用于提供增加的负载量的铂金属助催化剂或任何可选择的次电催化金属或金属颗粒。
优选的实施方式中，在镀覆混合物之前，通过例如化学镀镍来保护底材。专利US4,061,802描述了该方法。
利用焙烧步骤将铂族金属氧化物前体和阀金属氧化物前体转化成氧化物形式。将被覆底材在氧存在下优选至少在350℃下焙烧，更优选至少在420℃并且甚至更优选至少450℃。优选被覆底材的焙烧温度不高于550℃，更优选不高于500℃，甚至更优选不高于480℃，优选发生的任何焙烧步骤为30-90分钟。在氧以空气或一些其它含氧物质的形式存在时焙烧底材非常重要，由此铂族金属氧化物前体和阀金属氧化物前体转化为铂族金属氧化物和阀金属氧化物。产物是电极的两相第一层，一相是基体，第二相是分散于基体中的催化粉末颗粒。
优选的实施方式中，本发明的电极还包括一个加强层23。这种加强层优选含有过渡金属或其合金，更优选加强层是镍、钴、铜或它们与硼、磷或硫的合金。
为了制备该选择性的加强层，第二化学镀步骤是用过渡金属或过渡金属合金镀覆该被覆基材。这样的加强层有助于使催化粉末和基体结合并且也有助于确保第一层与底材的粘结。形成加强层的详细内容可在专利US5,645,930中找到。
除非有其它的限定，所有的分数和百分数以重量计。下面实施例并不意味着限制本发明。
实施例1-3用金属颗粒材料制备催化粉末以PdCl2为钯助催化剂和酸为0.5N的HCl制备多孔涂层溶液。将该溶液加热至反应温度并且连续搅拌。加入RuCl3×H2O作电催化铂族金属化合物。将得到的溶液保持在反应温度下并且用COWLES高速分散器搅拌，与此同时加入3微米的镍粉(Aldrich)。在高温下搅拌该混合物达理想的接触时间后，在滤纸上收集得到的Ru-包覆的镍粉，在90℃干燥几个小时并且称重。粉末中的Ru量由X-射线荧光确定。表I列出了变量和结果。
表I
实施例4-6用金属/金属氧化物团聚物作为颗粒材料制备催化粉末以PdCl2为钯助催化剂和酸为0.5N的HCl制备多孔涂层溶液。将该溶液加热至反应温度并且连续搅拌。加入RuO2作铂族金属氧化物。将得到的溶液保持在反应温度下并且用在3000rpm下操作的COWLES高速分散器搅拌，与此同时加入3微米的镍粉(Aldrich)。然后加入RuCl3×H2O作电催化铂族金属化合物。在高温下搅拌该混合物达理想的接触时间后，将得到的Ru-包覆的镍粉干燥并且称重。粉末中的Ru量由X-射线荧光确定。表II列出了变量和结果。
表II
实施例7-9用金属颗粒材料制备阴极根据专利US4,061,802描述的方法对5×6英寸的板进行化学镀镍。然后用分散介质和分散于其中的用Ru包覆的镍粉(Ru＝3.1％)的混合物对该板进行喷涂。喷涂混合物中粉末的重量百分数约为10％。分散介质中的铂族金属氧化物前体是RuCl3，分散介质中阀金属氧化物前体化合物是异丙氧基钛。分散介质中的溶剂是甲醇和2-丙醇的组合，溶于碱溶液的化合物是氯化铝或氯化锌，用酸调节PH时酸为HCl气体。
将喷涂的样品在90℃下干燥20分钟并且在490℃下焙烧60分钟。用样品的X-射线荧光来确定底材上金属的负载量。表III列出了参数和结果。
表III
实施例10-13用金属/金属氧化物团聚物颗粒材料制备阴极根据专利US4,061,802描述的方法对5×6英寸的板进行了化学镀镍。然后用分散介质和分散于其中的用Ru/RuO2包覆的镍粉(Ru＝25.86％)的混合物对该板进行喷涂。喷涂混合物中粉末的重量百分数约为10％。分散介质中含有2.37重量百分数的RuCl3×H2O作铂族金属氧化物前体，2.87重量百分数的异丙氧基钛作阀金属氧化物前体，8.86重量百分数的甲醇和83.80重量百分数的2-丙醇作溶剂，2.10重量百分数的AlCl36H2O作为溶于碱溶液的化合物。
将喷涂的样品在90℃下干燥20分钟并且在490℃下焙烧60分钟。用样品的X-射线荧光来确定底材上金属的负载量。表IV列出了参数和结果。
表IV
实施例14-16有第二加强层的电极的制造将上述实施例7-9的样品由下面的步骤镀覆Ni-P加强层
将该板在室温下浸入下述溶液的混合物中5分钟25cc 0.01M的(NH4)2PdCl4甲醇液，50cc的0.1M聚(4-乙烯基吡啶)的甲醇溶液和425cc甲醇。然后将镀覆板在90℃下水平位置干燥。重复浸入和干燥步骤。
之后将该镀覆板置于水平塑料容器中，该容器具有固定在容器底部的装置的板线(thread)。首先在pH＝2.95下将含有36g/lNaH2PO2×H2O的水溶液装入该容器5-10分钟以将Pd(II)还原为Pd°。然后将该溶液倒出并且将500ml的化学镀镍溶液加入该容器中并进行20min的化学镀。化学镀液的成分为NiCl2×6H2O17.4g/l柠檬酸钠 30.24g/lNaH2PO2×H2O 25.2g/lNH4Cl 21.26g/lNH4OH 加入以达到pH＝8.8实施例4(实施例7)、实施例5(实施例8)和实施例6(实施例9)得到的重量分别为2.63mg/cm2、3.26mg/cm2和2.69mg/cm2。
为了测量氢电势，将该板与镍棒连接并且置于高温碱性浴中。用焊接于镍棒上的铂板作阳极。将来自整流器的0.46安培/英寸2(ASI)、1.0ASI和/或1.09ASI的电流密度施加在阴极样品和阳极上。用LUGGIN探针和Hg/HgO参比电极测量阴极电势。表V列出了参数和结果。
表V
实施例17-20-有第二加强层的电极的制造将上述实施例10-13的样品由下面的步骤镀覆第二Ni-P加强层启始在室温0.8-0.9安培下进行2-3分钟。然后将该板置于化学镀液中20-30min。化学镀液的成分为NiCl2×6H2O 17.4g/l柠檬酸钠 30.24g/lNaH2PO2×H2O 25.2g/lNH4Cl21.26g/lNH4OH加入以达到pH＝8.8实施例10(实施例17)、实施例11(实施例18)、实施例12(实施例19)和实施例13(实施例20)得到的重量分别为0.550g、0.578g、0.683g和0.489g。
实施例20-23-氢电势的测量为了测量实施例17-20制备的板的氢电势，将该板与镍棒连接并且置于70℃的11.75％的碱浴中。用焊接于镍棒上的铂板作阳极。将来自整流器的0.46ASI的电流密度施加在阴极板和阳极上。用LUGGIN探针和Hg/HgO参比电极测量阴极电势。测量的实施例17(实施例20)、实施例18(实施例21)、实施例19(实施例22)和实施例20(实施例23)的氢电势分别为-0.956V、-0.960V、-0949V和-0.956V。
权利要求
1.一种催化粉末包括含有过渡金属或其合金的大量的载体金属颗粒；和包覆该金属颗粒的多孔涂层，该多孔涂层含有电催化金属连续相。
2.权利要求1的催化粉末，其中所述多孔涂层还含有与电催化金属连续相混合的颗粒材料。
3.权利要求1的粉末，其中在所述多孔涂层中的所述电催化金属是钌、铱、锇、铂、钯、铑、铼，或其合金。
4.权利要求2的粉末，其中所述多孔涂层中的所述颗粒材料是氧化铼、氧化锝、氧化钼、氧化铬、氧化铌、氧化钨、氧化钽、氧化锰或氧化铅。
5.权利要求1的粉末，其中所述载体金属颗粒是镍、钴、铁、钢、不锈钢或铜。
6.权利要求5的粉末，其中所述载体金属颗粒的平均粒径为0.2-20.0微米。
7.一种电极包括导电金属底材；和含有基体的第一层，该基体具有分散于其中的催化粉末，该基体含有铂族金属氧化物或铂族金属氧化物和阀金属氧化物的混合物，催化粉末含有由多孔涂层包覆的载体金属颗粒，该多孔涂层含有电催化金属。
8.权利要求7的电极，其中所述多孔涂层还含有与电催化金属混合的颗粒材料。
9.权利要求7的电极，其中所述导电金属底材是镍、铁、钢、不锈钢、钴、铜或银。
10.权利要求7的电极，其中所述催化粉末中的所述载体金属颗粒是镍、钴、铁、钢、不锈钢或铜。
11.权利要求7的电极，其中所述第一层的多孔涂层中的电催化金属是钌、铱、铑、锇、铂、钯、铼或其混合物。
12.权利要求8的电极，其中第一层的多孔涂层中的颗粒材料是选自铂族金属氧化物、氧化铼、氧化锝、氧化钼、氧化铬、氧化铌、氧化钨、氧化钽、氧化锰和氧化铅的金属氧化物颗粒材料。
13.权利要求7的电极，其中所述基体中的铂族金属氧化物是氧化钌、氧化铱、氧化锇、氧化铂、氧化钯或其混合物；所述基体中的阀金属氧化物是氧化钛、氧化锆、氧化钽、氧化钨、氧化铌、氧化铌、氧化铋或其混合物。
14.权利要求7的电极，还包括基本上由过渡金属或其合金组成的第二加强层。
15.权利要求14的电极，其中所述过渡金属或其合金是镍、钴、铜或其与磷、硼或硫的合金。
16.制造电极的方法，该方法包括下述步骤形成催化粉末；将该催化粉末与分散介质混合以形成混合物；将该混合物涂覆至导电金属底材以形成被覆底材；和在有氧存在下焙烧该被覆底材。
17.权利要求16的方法，其中通过用含有电催化金属和颗粒材料混合的多孔涂层包覆大量的载体金属颗粒来形成催化粉末。
18.权利要求17的方法，其中所述多孔涂层由非电解还原沉积法、电沉积法或烧结方法形成。
19.权利要求17的方法，其中所述多孔涂层中的电催化金属是钌、铱、铑、锇、铂、钯或其混合物。
20.权利要求17的方法，其中所述多孔涂层中的颗粒材料是选自铂族金属氧化物、氧化铼、氧化锝、氧化钼、氧化铬、氧化铌、氧化钨、氧化钽、氧化锰、氧化铅和其混合物的金属氧化物颗粒材料。
21.权利要求16的方法，其中用溶剂喷涂、静电喷涂、等离子体喷涂或熔融喷涂进行涂覆步骤。
22.权利要求16的方法，其中所述分散介质含有铂族金属氧化物前体和阀金属氧化物前体的混合物。
23.权利要求22的方法，其中所述铂族金属氧化物前体是氯化钌；所述阀金属氧化物前体是烷氧基钛、烷氧基钽、乙酰丙酮化锆或烷氧基铌。
24.权利要求22的方法，其中所述分散介质还含有氯化铝和氯化锌。
25.权利要求24的方法，其中所述分散介质还含有选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇或其混合物的溶剂。
26.权利要求16的方法，还包括用过渡金属或过渡金属合金镀覆被涂覆底材以形成加强层。
27.权利要求26的方法，其中所述过渡金属是镍、钴、铜或其与磷、硼或硫的合金。
全文摘要
一种含有大量的载体金属颗粒的催化粉末,该载体金属颗粒具有包覆该金属颗粒(11)的多孔涂层,该多孔涂层含有电催化金属或与颗粒材料(14)混合的电催化金属连续相。本发明还公开了用该催化粉末制备的电极和制造该电极的方法。本发明是有优势的,因为首先将多孔涂层混合物涂覆于粉末上,而不是直接将其涂覆于金属底材上,因此在电极上产生了大的内表面积,由此降低了所需的过电势。
文档编号C25B11/08GK1379703SQ00814520
公开日2002年11月13日 申请日期2000年10月13日 优先权日1999年10月20日
发明者Y－M·邹, E·L·马诺 申请人:陶氏化学公司