专利名称：阳离子电泳涂漆中处理废水的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及在阳离子电泳涂漆中处理最终水洗工序废水的方法和进行该处理的装置。更加具体地讲，本发明涉及处理最终水洗工序废水的方法和装置，其可通过膜分离装置控制废水处理中废水的pH。
即，在电泳涂漆工艺中，在电淀积槽中的物品上所形成的电涂膜可通过在干燥箱中干燥和烘焙硬化，以完成涂漆，但是一些未使用的电泳涂漆涂料、带负电的反离子等作为沉积物保留在电淀积槽中形成的涂膜上。将没有除去该沉积物的涂膜直接干燥和敷层将产生加工面不良，例如所谓的下垂(sagging)、条纹和斑点。因此，通常在电泳涂漆之后的洗涤工序后进行干燥和敷层。
洗涤工序可分成UF(超滤)滤液水洗工序和最终水洗工序。UF滤液水洗工序是使用UF滤液洗涤被涂敷的物品表面的工序，从而洗掉物理地沉积在被涂物上的涂料成分，其中通过将电淀积槽中的涂料过滤通过UF膜而获得UF滤液。在电淀积槽中将洗掉的涂料成分回收和再利用。最终水洗工序包括用纯水或工业水精整-洗涤被涂物上形成的涂膜，其中将UF滤液水洗工序之后保留的非常少量的涂料成分最终洗掉。将精整-洗涤中使用的水作为废水排出。
作为精整水洗的最终水洗工序需要大量的水，特别是需要严格控制涂层的表面的汽车车身而言，水量为100升/分钟或更多。然后将最终水洗工序中使用的所有的水作为废水从电泳涂漆工艺中排出。该废水含有涂料成分或致污离子，虽然量很少，因此在排出之前需要进行废水处理例如凝结处理等。
作为处理所述废水的方法，已经提出了一种膜分离方法。例如，WO96/07775公开了一种方法，其包括将从进行最终水洗工序的最终水洗槽中排出的废水供给到浓缩槽，并且使用半透膜将废水分离成滤液和含有涂料成分的浓缩液，同时调节浓缩槽中的废水的pH。此外，还公开了将分离的浓缩液作为涂料的再利用和滤液作为最终水洗工序的水再循环使用。
然而，通过事先向一定量的废水中注入酸调节pH的间歇法在过滤装置运转过程中不能令人满意地控制浓缩槽中废液pH的上升，进而导致过滤装置处理能力的下降。此外，该间歇法要求提供大规模废水储槽，以接收来自大规模涂漆过程例如汽车涂漆过程中最终水洗槽的废水，或者在用于连续生产例如汽车零件等的小规模涂漆工序中，也要求在涂漆作业中连续接受和处理来自最终水洗工序的废水。因此，迄今为止存在不可避免的复杂的工艺步骤等问题。
另一方面，在逆洗之前向滤液中注入酸以保持期望的pH的方法具有增加酸注入频率的限制，进而导致和酸注入之后即时的pH与酸注入之前的pH不同。此外，根据过滤工序的变化状态，很难控制酸的适当量和浓度。因此，在过滤工序中，该方法不能说是将pH控制在窄范围内的优选方法。
为了恒定地保持电泳涂漆的品质，优选水洗工序中使用的水量恒定，而且作为最终水洗用水的再循环使用的滤液的pH变化也自然会变得最小。
另外，在浓缩槽中直接检测从最终水洗槽排出的废水的pH的常规方法，随着浓缩槽中废水的涂料成分浓度的增加，将在pH传感器上形成涂料膜，导致不能测量精确的pH值。因此，必须经常清洗pH传感器的污垢，且存在其维护管理消耗时间的问题。
正如WO96/07775所公开的，必须将从最终水洗槽中排出的废水的pH保持在6.4或更小，以保证膜分离装置稳定。pH越低越优选。
然而，通过过滤最终水洗槽废水所获得的滤液的pH比最终水洗槽中滤液本身的pH低0.2-0.5。因此在循环使用滤液作为最终水洗用水的情况下，只通过测定最终水洗槽中废水的pH进行管理的方法不能控制滤液的pH，并且用循环使用的滤液洗涤电泳涂漆膜的过程中存在再溶解电泳涂漆膜的危险。特别是在严格要求电泳涂漆膜品质控制的被涂物如汽车车身的情况下，这是一个致命的问题。因此，必须严格控制滤液的pH，特别是其下限值。
本发明的目的是提供一种通过膜分离装置处理来自最终水洗工序废水的方法和装置，其不存在上述问题，可高效、精确和连续地控制供给到膜分离装置的最终水洗工序中废水的pH。
即，本发明包括下述发明(1)-(7)。
(1)一种处理废水的方法，其包括将阳离子电泳涂漆中最终水洗工序的废水从最终水洗槽供给到接受兼浓缩槽，将接受兼浓缩槽中接收的废水供给到膜分离装置，从而将废水分离成滤液和浓缩液，并且连续地回收分离的滤液以在最终水洗工序中再利用，其特征在于连续地检测滤液的pH，并且连续地将酸注入废水中，以将滤液的pH保持在预定的范围，从而调节废水的pH。
(2)上述第(1)项的处理废水的方法，其中来自最终水洗槽的废水被连续地供给到接受兼浓缩槽。
(3)上述第(1)项或第(2)项的处理废水的方法，其中滤液的pH保持在5.2-5.9。
(4)上述第(1)项或第(2)项的处理废水的方法，其中从膜分离装置排出滤液之后立即检测滤液的pH。
(5)上述第(1)项或第(2)项的处理废水的方法，其中将酸注入废水在接受兼浓缩槽中进行。
(6)一种处理阳离子电泳涂漆中最终水洗工序废水的装置，其包括接受阳离子电泳涂漆中最终水洗工序的废水的接受兼浓缩槽，被供给接受兼浓缩槽中接受的废水的膜分离装置，将膜分离装置分离的滤液循环到最终水洗槽的滤液回收管线，将膜分离装置分离的浓缩液返回到接受兼浓缩槽的浓缩液返回管线，检测膜分离装置分离的滤液pH值的pH传感器，和向废水中注入酸的酸注入装置。
(7)上述第(6)项的处理废水的装置，其中在用于排出膜分离装置分离的滤液的滤液排出管线中设置pH传感器。
图2是表示本发明pH控制方法使用的处理废水的装置的一个实施方案的示意流程图。
在所述图中，符号具有下述意义
1电淀积槽，2第一UF滤液水洗槽，3第二UF滤液水洗槽，4第三UF滤液水洗槽，5最终水洗槽，5a供给管线，6接受兼浓缩槽，7滤液贮槽，8回收水洗用UF，9膜分离装置，9a浓缩液回收管线，9b滤液提取管线，9c滤液回收管线，9d浓缩液回收管线，9e滤液排出管线，10循环泵，11回收泵，12循环泵，13滤液回收泵，14传送带，15被涂物，16pH传感器，17酸贮槽，17a酸注入管线，18酸注入泵，19纯水供给管线，20酸添加装置。
处理废水的装置包括接受兼浓缩槽6，膜分离装置9，滤液回收管线9c，浓缩液回收管线9a，pH传感器16和酸注入装置20。
接受兼浓缩槽6接受最终水洗工序中从最终水洗槽5经过供给管线5a供给的废水，并且将该废水浓缩。
接受兼浓缩槽6的结构等没有特别地限制。当膜分离装置9是交叉流型时，不必特别提供带搅拌器等的接受兼浓缩槽6，因为操作一开始，来自膜分离装置的回流(循环返回流)就会表现出自发的搅拌作用。此时，从接受接受兼浓缩槽6中的废水到膜分离装置9开始运转放出滤液的这段时间是不能检测和调节pH的时间段。因此，优选将膜分离装置9设计成以尽可能少的废水供给量开始运转及将不能检测和调节pH的时间段减到最小。
当将来自最终水洗工序的废水连续地供给到接受兼浓缩槽时，优选提供具有液位控制装置例如液位控制器等的接受兼浓缩槽6。
另外，接受兼浓缩槽6中设置有浓缩液回收管线9d，用于使槽中达到预定的浓缩程度的浓缩液返回比电淀积槽或第一UF水洗槽2等的浓缩液浓度高的槽中。
将膜分离装置9通过循环泵12与接受兼浓缩槽6相连。膜分离装置9中使用的膜没有特别地限制，并且包括，例如，RO(反渗透)膜、UF膜、MF(微量过滤)膜等，其中UF膜最适合使用。
RO膜在除去涂料成分的能力方面效果显著，但是易于除去与涂料成分一起夹杂的致污离子，进而导致最终水洗体系中致污离子增加，结果影响了涂漆质量。此外，其单位时间内的处理能力差，因此在经济上也不是优选的。
MF膜在处理能力方面效果显著，但是在过滤过程中其允许大量涂料成分透过，导致浓缩液中回收的涂料品质降低，结果当将滤液再用作最终洗涤水时，洗涤效果很差。
另一方面，UF膜没有关于处理能力和除去涂料成分能力的应用问题。UF膜优选的截留分子量(molecular weight cutoff)为约3,000-1,000,000，作为构成材料，其可由聚丙烯腈、聚砜、聚烯烃及它们的化学改性的物质中的任意材料构成。
特别地，将上述的膜例如UF膜等做成中空丝形式、螺旋形式、管状形式或其它形式的模件，并且将该模件安装在膜分离装置9上。
滤液回收管线9c是连续地将膜分离装置9分离的滤液循环到最终水洗工序的管线，其一般由滤液贮槽7通过滤液回收泵13指向最终水洗工序中的被涂物，其中由膜分离装置9分离的滤液储存在贮槽7中。在一些情况下，滤液回收管线9c与最终水洗槽5相连。浓缩液回收管线9a是将膜分离装置9分离的浓缩液返回到接受兼浓缩槽6的管线。
pH传感器16可连续地检测膜分离装置9分离的滤液的pH值，并且其可安装在任何可检测滤液pH值的位置上，但是优选安装在提取由膜分离装置9分离的滤液的滤液提取管线9b上，从而将滤液的pH和来自最终水洗槽中废水的pH之间的时间滞后减到最小。
pH传感器的结构、功能等没有特别的限制，而且可使用市售的流动型、浸入型、插入型(throwing type)等电极。然而，流动型适于在上述的滤液拔出管线9b中检测pH。通常，流动型电极安装在被称作设置在管线中的电极保留槽的专用盒(带液体入口和液体出口的密闭盒)中。pH传感器16一般包括向外输出pH值的转换器和具有显示pH值功能、设置pH上限值和下限值的功能、报警功能等的pH指示一调节器(控制器)。
酸注入装置20是连续地加入酸的装置，其包括，例如，酸贮槽17，酸注入泵18和酸注入管线17a。为改进滤液pH的随动性和使废水的pH均一，必须进行搅拌，因此酸注入管线17a优选指向接受兼浓缩槽6，从而可以向接受兼浓缩槽6中的废水注入酸。
本发明处理废水的方法包括处理废水，其包括将阳离子电泳涂漆中最终水洗工序的废水从最终水洗槽5供给到接受兼浓缩槽6，然后将接受兼浓缩槽6中储存的废水供给到膜分离装置9，从而将废水分离为滤液和浓缩液，并且连续地回收分离的滤液以在最终水洗工序中再利用，其特征在于通过连续地检测滤液的pH值，和连续地向废水中注入酸以将滤液的pH值保持在预定的范围内，从而调节废水的pH。
即，在图2中，将来自最终水洗槽5的废水通过供给管线5a供给到接受兼浓缩槽6，然后通过循环泵12供给到膜分离装置9以将废水分离为滤液和浓缩液。分离后的浓缩液含有涂料成分，因此被通过浓缩液回收管线9a返回到接受兼浓缩槽6。另一方面，将分离的滤液供给到滤液贮槽7，同时进行连续的pH检测，并且通过滤液回收泵13经过滤液回收管线9连续地回收分离的滤液，并将其作为最终水洗工序中的循环用水。为废弃部分滤液，可将滤液通过滤液排出管线9e排出。
连续回收在最终水洗工序中再利用的滤液是指，连续循环膜分离装置动转过程中所获得的滤液，并在最终水洗工序中再利用该滤液。
向废水中连续注入酸不是指象WO96/07775中所公开的那样，在过滤步骤开始之前，向浓缩槽中存储的一定量的废水中注入预定量的酸，之后不再注入任何另外的酸，而是指在膜分离装置运转过程中连续监测的滤液pH值的基础上，当需要的时候加入酸的方法。因此，在本发明中，可以在膜分离装置操作过程中向废水中注入酸。
本发明中，可将废水间歇地或连续地从最终水洗槽5供给到接受兼浓缩槽6，但是为平稳且有效地处理废水，优选连续地接受废水。
在这种情况下，处理废水的方法是这样一种处理废水的方法，其包括将阳离子电泳涂漆中最终水洗工序的废水从最终水洗槽连续供给到接受兼浓缩槽，然后将接受兼浓缩槽中存储的废水供给到膜分离装置，从而将废水分离为滤液和浓缩液，并且连续地回收分离的滤液以在最终水洗工序中再利用，其特征在于连续地检测滤液的pH值，和连续地向废水中注入酸以将滤液的pH值保持在预定的范围内，从而调节废水的pH。
从最终水洗工序的最终水洗槽向接受兼浓缩槽连续地供给废水是指，接受废水，以致接受兼浓缩槽6中的液位总是保持恒定，而从最终水洗工序的最终水洗槽向接受兼浓缩槽间歇地供给废水是指间歇接受废水，其包括首先在接受兼浓缩槽中储存一定量的废水，接着进行膜分离，然后再在接受兼浓缩槽中储存一定量的废水。换句话说，在间歇供给废水的情况下，接受兼浓缩槽中的液位不能总是保持恒定。
当阳离子电泳涂漆工序本身的操作停止时，为了浓缩接受兼浓缩槽6中的废水，暂时停止向接受兼浓缩槽6中接受废水，此时可进行废水的膜分离。
在本发明中，必须使用pH传感器16检测由膜分离装置9分离的滤液的pH值。为了将滤液的pH和来自最终水洗槽的废水的pH之间的时间滞后减小到最小，优选在将膜分离装置9的滤液排出之后立即检测滤液的pH值。酸注入泵18以检测的pH值为基础进行工作，将酸贮槽17中的酸通过酸注入泵18经过酸注入管线17a注入废水中，从而将滤液的pH控制在预定的范围。即，当滤液的pH比设定的上限值高时，启动酸注入泵18通过加入酸来降低pH，当滤液的pH达到设定的下限值时，停止酸注入泵的动转。通过重复这种泵作业，可在膜分离装置9动转过程中将滤液的pH值保持在预定的范围。
向废水中注入酸，可以是接受兼浓缩槽6或供给管线5a中的任一个，但是为了改进滤液的随动性，优选延长滤液的停留时间，并因此优选将酸注入接受兼浓缩槽6的废水中。如上所述，在此种情况下连续地进行向废水中加入酸。为了将滤液和来自最终水洗槽的废水之间的pH变化减小到最小，优选事先通过试验确定加入到最终水洗槽废水中的酸的浓度。
在本发明中，为了使膜分离装置9的处理能力保持稳定，通常将向膜分离装置9中供给的废水的pH设定为优选6.4或更小，但为了对膜有利，更优选6.0或更小，最优选4.5-6.0。
考虑到滤液的pH值至多比废水的pH值低0.5的事实，滤液pH值的上限优选为5.9，更优选5.5。
另一方面，滤液pH值的下限必须优选设定为在最终水洗工序中不能再溶解电涂膜的值，通常约5.0的pH是不能引起再溶解的下限值。特别的，其可通过使用试验板(test panel)的事先试验测定。即，滤液pH值的下限值优选为比通常的下限pH值5.0高约0.2的值，即5.2。
在膜分离装置动转过程中根本不控制pH的情况下，滤液的pH将随着膜分离装置9的处理进行而增加，因为废水的pH通常为6.5或更高。
在本发明中，可将滤液pH值的下限设定为不能引起电镀膜再溶解的值，因此在最终水洗工序中循环再利用滤液可确保阻止涂膜再溶解。
此外，在本发明中，连续地检测滤液的pH和连续地将酸注入废水中，以将滤液的pH值保持在预定范围。因此，废水本身的pH可在适当的范围内保持稳定，并且膜分离装置的处理能力也可保持稳定。
另外，在本发明中，不是直接检测接受兼浓缩槽中废水的pH，而是检测澄清滤液的pH，因此即使长时间使用pH传感器也没有污垢，因此其可在易于控制的条件下测量精确的pH值。
在家电制品的电泳涂漆的最终水洗工序中，使用图2所示的膜分离装置进行下述试验。
将来自最终水洗槽5的废水400升供给到500升接受兼浓缩槽6中，然后通过膜分离装置9(Microza，XCV-3010，旭化成工业株式会社制造)处理，同时使用液位控制器使废水的液位保持恒定，其中将滤液的pH下限值和pH上限值分别设定为5.3和5.5，考虑到引起电涂膜再溶解的滤液的pH为5.1的事实，已在酸贮槽17中准备好10重量％的乙酸。以8升/分钟的滤液流速连续运转8小时。将分离的滤液回收并循环到最终水洗工序。另外，在运转开始时滤液的pH为6.4，但是通过将来自酸贮槽17的乙酸注入接受兼浓缩槽6中，约1分钟之后达到约5.3的pH，之后在不改变滤液流速的情况下将pH保持在5.3-5.5的范围内。
接着，停止从最终水洗槽5接受废水，但是继续过滤直到在接受兼浓缩槽6中液体体积达到50升。将分离的浓缩液返回到电淀积槽1。在浓缩之后，滤液流速降为6升/分钟。试样液体的分析结果如下最初废水的NV(干燥固体浓度)＝0.1％，pH＝6.4；最终浓缩后的浓缩液的NV＝3.1％，pH＝5.7；和最终浓缩后的滤液的NV＝0.07％，pH＝5.4，其中“NV(干燥固体浓度)”指废水中涂料成分的浓度。
重复如上这种膜分离装置的动转7天，但是使滤液的pH保持在5.3-5.5，这与使用另一台仪器进行的样品测量没有不同。此外，第一天和第七天之间的滤液流速没有变化，即使在最终水洗工序中循环使用这样的滤液也根本不会产生涂膜再溶解等问题。
工业实用性本发明通常应用于使用阳离子电泳涂漆工序的方法中。本发明在严格要求涂层质量控制的汽车领域特别有用。因此，本发明对于汽车车身涂敷工序特别有用。
权利要求
1.一种处理废水的方法，其包括将阳离子电泳涂漆中最终水洗工序的废水从最终水洗槽供给到接受兼浓缩槽，将接受兼浓缩槽中接受的废水供给到膜分离装置，从而将废水分离为滤液和浓缩液，并且连续地回收分离的滤液以在最终水洗工序中再利用，其特征在于连续地检测滤液的pH值，并且连续地向废水中加入酸，以将滤液的pH保持在预定的范围内，从而调节废水的pH。
2.权利要求1的处理废水的方法，其中来自最终水洗槽的废水被连续地供给到接受兼浓缩槽。
3.权利要求1或2的处理废水的方法，其中滤液的pH保持在5.2-5.9。
4.权利要求1或2的处理废水的方法，其中从膜分离装置排出滤液之后立即检测滤液的pH。
5.权利要求1或2的处理废水的方法，其中将酸注入废水在接受兼浓缩槽中进行。
6.一种处理阳离子电泳涂漆中最终水洗工序废水的装置，其包括接受来自阳离子电泳涂漆中最终水洗工序的废水的接受兼浓缩槽，被供给接受兼浓缩槽接受的废水的膜分离装置，将膜分离装置分离的滤液循环到最终水洗槽的滤液回收管线，将膜分离装置分离的浓缩液返回到接受兼浓缩槽的浓缩液返回管线，检测膜分离装置分离的滤液pH值的pH传感器，和向废水中注入酸的酸注入装置。
7.权利要求6的处理废水的装置，其中在用于排出膜分离装置分离的滤液的滤液排出管线中设置pH传感器。
全文摘要
一种处理废水的方法，其包括将阳离子电泳涂漆中最终水洗工序的废水从最终水洗槽供给到接受兼浓缩槽，将接受兼浓缩槽中接受的废水供给到膜分离装置，从而将废水分离为滤液和浓缩液，并且连续地回收分离的滤液以在最终水洗工序中再利用，其特征在于连续地检测滤液的pH值，并连续地向废水中注入酸，以将滤液的pH保持在预定的范围内，从而调节废水的pH。该方法可连续有效并精确地控制在阳离子电泳涂漆中最终水洗工序废水的pH。
文档编号C25D13/24GK1438915SQ01811774
公开日2003年8月27日 申请日期2001年6月28日 优先权日2000年6月30日
发明者伊藤孝良 申请人:旭化成株式会社