专利名称：硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(Ⅲ)为铈(Ⅳ)的方法
技术领域：
本发明涉及有色金属冶金领域。特别是一种硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法。
背景技术：
金属粉末的制备有多种方法，电解还原以其操作方便，成本低，易于控制产品质量而受到人们的关注。
目前实现氧化铈[III]为铈[IV]，即氧化Ce3+为Ce4+的方法主要有两类一类为化学氧化法，一类为电化学氧化法。化学氧化法用氧化剂将Ce3+氧化为Ce4+。主要氧化剂有氧气，氯气，高锰酸钾等。氧气氧化在弱酸性或碱性条件下进行。该方法的缺点是氧化时间长，操作温度高，氧化铈难以洗涤过滤，铈收率低。若用高锰酸钾作氧化剂，则有锰离子污染铈产品问题，同时氧化剂价格高、生产成本高。电化学氧化铈一般在硝酸体系中进行，阳极为铂板或镀铂材料。这些材料资源紧缺，价格高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有氧化铈(III)为铈(IV)方法的弊端，提出一种在硫酸稀土溶液中既可用铂、铑等金属作阳极，又可用铅及铅合金和氧化物作阳极的电解氧化铈(III)为铈(IV)，或者在阳极室得到含有铈(IV)溶液的同时，在阴极室同时得到金属或金属粉末的方法，通过在不同的段中或同一段中实施连续变电流电解，提高了铈的氧化率和阴、阳极电流效率，降低了能耗、提高了设备利用率。
本发明的技术解决方案是一种硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，使用离子交换膜将电解槽分隔为阳极室和阴极室，阳极与阴极、阳极液与阴极液分别对应置于阳极室与阴极室中，通直流电电解时，在阳极室得到含铈(IV)溶液；或者在阳极室得到含铈(IV)溶液的同时，在阴极室得到金属或合金粉末，本方法的特殊之处在于(1)阳极液是硫酸稀土的酸性溶液(2)阴极液是硫酸，或钠、镁、铜、镍、锰、锌等的硫酸盐溶液，或上述两种或多种盐的混和溶液，或上述盐与硫酸的混和溶液(3)阳极主要反应为铈(III)氧化为铈(IV)的氧化反应，阴极主要反应为析氢反应或析出各种金属或合金粉末的还原反应，阴极产物可以是氢气、铜、镍、锌、锰等金属粉末或上述金属的二元或多元金属的合金粉末。
具体实施例方式一种硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，使用离子交换膜将电解槽分隔为阳极室和阴极室，阳极与阴极、阳极液与阴极液分别对应置于阳极室与阴极室中，通直流电电解时，在阳极室得到含铈(IV)溶液；或者在阳极室得到含铈(IV)溶液的同时，在阴极室得到金属或合金粉末，本方法的特别之处在于(1)阳极液是硫酸稀土的酸性溶液(2)阴极液是硫酸，或钠、镁、铜、镍、锰、锌等的硫酸盐溶液，或上述两种或多种盐的混和溶液，或上述盐与硫酸的混和溶液(3)阳极主要反应为铈(III)氧化为铈(IV)的氧化反应，阴极主要反应为析氢反应或析出各种金属或合金粉末的还原反应，阴极产物可以是氢气、铜、镍、锌、锰等金属粉末或上述金属的二元或多元金属的合金粉末。
阳极液与阴极液组成是阳极液为硫酸稀土溶液，其组成为REO＝0～0.6mol/L，[CeO2]＝0～0.6mol/L，[H+]＝0.1～6mol/L；其它阳离子如Na+、Mg2+、Mn2+等浓度为0～1mol/L，阴离子为[SO42-]，其浓度为0～5mol/L阴极液组成为[H+]＝0～10mol/L；各金属离子如Na+、Mg2+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+等浓度为0～2mol/L，阴离子为[SO42-]。
电流密度控制在100～2000A/m2范围内；电解时电解液温度为0°～80℃。
离子交换膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜。
阳极是铅、铅合金或涂覆或电沉积在其它基体材料上的铅氧化物；铅合金是铅与银、锑、锰、锡等金属的二元或多元合金；阴极是铜、镍、锰、锌、钛、铅及它们的二元或多元合金，或是不锈钢。
阴极、阳极与离子交换膜的距离分别为0～100mm。
由多台电解槽形成的多段或单段电解配置，每段由不同台数或相同台数的电解槽组成。
电解方式可以是分段连续变电流电解，也可以是一段连续变电流电解，变电流电解即是在电解过程中根据需要，对不同的段通以不同的电流，或在同一段上，在不同的时间，通以不同的电流。
本发明具体实施例实施例1一种硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，阴极为多孔铜板，阳极为钛基β-Pbo2；电解槽阴、阳两极室均为板框式结构，极液以磁力泵循环，线速度0.3m/s；电极距离3mm，阳离子膜为HF-101；电解时间15min，电流密度500A/m2。
取450ml含铈硫酸稀土溶液作为阳极液，其组成为REO＝0.23mol/L，[CeO3+]＝0.11mol/L，[H+]＝1.0mol/L，[SO42-]＝1.8mol/L，[Mn2+]＝0.01mol/L；另取1000ml酸度为1.0mol/L硫酸溶液为阴极液。电解温度为35℃；阳极氧化铈电流效率为86.67％；氧化率98％；平均槽电压2.5V。
实施例2，硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，电解槽结构、电极隔膜同实施例1，其他条件也与实施例1相同。阳极液组成为[REO]＝0，[H2SO4]＝0.5mol/L，体积1000ml；阴极液组成为[H2SO4]＝1.5mol/L，[Cu2+]＝0.5mol/L，体积750ml。刷粉时间5min，电解30min，得到过200目筛铜粉3.48g，电流效率98％，平均槽电压2.63V。
实施例3一种硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，膜为阴离子膜；电流密度600A/m2，阳极为多孔铅锑合金，阴极为铜板，阴阳极几何面积比为1∶1；阳极液组成[REO]＝0.23mol/L，[Ce3+]＝0.18mol/L，[H+]＝1.5mol/L，[Mn2+]＝0.00mol/L，[SO42-]＝1.25mol/L，体积450ml，阴极液[H2SO4]＝2.5mol/L，体积750ml，阳极液循环24min，阴极液搅拌速度为600r/min。其它条件同实施例1；阳极电流效率为73％，铈氧化率为96％；平均槽电压2.6V。
实施例4，硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，电解槽的阴、阳极室均为箱式，阳极为铅银合金，阴极为铜板，阴阳极面积比为1∶5；隔膜为阳离子交换膜。阳极电流密度为300A/m2。阳极液[REO]＝0.18mol/L，[Ce3+]＝0.07mol/L，[H2SO4]＝0.625mol/L，体积750ml；阴极液组成为[H2SO4]＝2mol/L，[Cu2+]＝0.35mol/L，其它条件同实施例1，电解30min，阳极电流效率79％；阴极电流效率96％；槽电压2.3V。
实施例5，硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，但阳极为钛基β-PbO2，阴极为铜板。阳极液组成成[REO]＝0.3mol/L，[Ce3+]＝0.3mol/L，[H2SO4]＝1.5mol/L；阴极液[H2SO4]＝1.0mol/L，[Cu2+]＝0.25mol/L，体积都为750ml，阳极电流密度为800A/m2，电解15min，阳极电流效率为81.2％，阴极电流效率为97％。
实例6，一种硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，电解槽结构同实施例4，阳极为钛基钛β-PbO2，阴极为铜板。离子交换膜为阴离子交换膜，阳极液组成[REO]＝0.23mol/L，[CeO2]＝0.11mol/L，[H+]＝1.00mol/L，体积都为750ml；阴极液[Cu2+]＝0.30mol/L，[H+]＝3.00mol/L的硫酸铜酸性溶液，体积750ml，在电解过程中每隔5min改变一次电流密度，电流密度分别为1000A/m2，800A/m2，400A/m2，200A/m2；其电解时间为20min，阳极电流效率为80％，阴极电流效率为95％。
实施例7，一种硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，电解槽结构同实施例1，共4段，电解液组成同实施6；电解液连续地由第一段进入，从第四段排出。第一段电流密度为800A/m2；第二段电流密度为500Am/m2，第三段电流密度为300A/m2，第四段电流密度为100A/m2。阳极电流效率86％；阴极电流效率96％。
本发明的优点是既可在阳极室得到含铈(IV)溶液，也可在阳极室得到铈(IV)溶液的同时，在阴极室得到金属或合金粉末，以充分利用电能，提高设备利用率，降低生产成本。
权利要求
1.一种硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，使用离子交换膜将电解槽分隔为阳极室和阴极室，阳极与阴极、阳极液与阴极液分别对应置于阳极室与阴极室中，通直流电电解时，在阳极室得到含铈(IV)溶液；或者在阳极室得到含铈(IV)溶液的同时，在阴极室得到金属或合金粉末，本方法的特征在于(1)阳极液是硫酸稀土的酸性溶液(2)阴极液是硫酸，或钠、镁、铜、镍、锰、锌等的硫酸盐溶液，或上述两种或多种盐的混和溶液，或上述盐与硫酸的混和溶液(3)阳极主要反应为铈(III)氧化为铈(IV)的氧化反应，阴极主要反应为析氢反应或析出各种金属或合金粉末的还原反应，阴极产物可以是氢气、铜、镍、锌、锰等金属粉末或上述金属的二元或多元金属的合金粉末。
2.根据权利要求1所述的硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，其特征在于阳极液与阴极液组成是阳极液为硫酸稀土溶液，其组成为REO＝0～0.6mol/L，[CeO2]＝0～0.6mol/L，[H+]＝0.1～6mol/L；其它阳离子如Na+、Mg2+、Mn2+等浓度为0～1mol/L，阴离子为[SO42-]，其浓度为0～5mol/L；阴极液组成为[H+]＝0～10mol/L；各金属离子如Na+、Mg2+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+等浓度为0～2mol/L，阴离子为[SO42-]。
3.根据权利要求1或2所述的硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈[III]为铈(IV)的方法，其特征在于电流密度控制在100～2000A/m2范围内；
4.根据权利要求1所述的硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈[III]为铈(IV)的方法，其特征在于电解时电解液温度为0°～80℃。
5.根据权利要求1所述的硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，其特征在于离子交换膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜。
6.根据权利要求1所述的硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，其特征在于阳极是铅、铅合金或涂覆或电沉积在其它基体材料上的铅氧化物；铅合金是铅与银、锑、锰、锡等金属的二元或多元合金；阴极是铜、镍、锰、锌、钛、铅及它们的二元或多元合金，或是不锈钢。
7.根据权利要求1所述的硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，其特征在于阴极、阳极与离子交换膜的距离分别为0～100mm。
8.根据权利要求1所述的硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，其特征在于由多台电解槽形成多面或单段配置，每段由不同台数或相同台数的电解槽组成。电解方式可以是分段连续变电流电解，也可以是一段连续变电流电解，变电流电解即是在电解过程中根据需要，对不同的段通以不同的电流，或在同一段上，在不同的时间，通以不同的电流。
全文摘要
本发明是一种硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，电解用阳极材料为铅系列合金或其氧化物；阴极材料为铜、镍、不锈钢等。电解槽之隔膜为阳离子交换膜或阴离式交换膜。阳极液为硫酸稀土的酸性溶液，而阴极液为硫酸溶液或是含有其它阳离子的酸性溶液。电解时电流密度范围为100～2000A/m
文档编号C25B1/00GK1414138SQ02114300
公开日2003年4月30日 申请日期2002年7月26日 优先权日2002年7月26日
发明者张启修, 魏琦峰 申请人:张启修, 魏琦峰