专利名称：等离子电解氧化陶瓷涂层的方法及其设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在铝合金表面制造陶瓷涂层的方法，特别是用等离子的氧化的方法。本发明还涉及一种实施该方法所用的多功能等离子电解氧化电源设备。
美国专利US5616229公开了一种铝合金表面形成陶瓷涂层的方法。该方法的主要特征是采用一种可修正的交流波形的高压电源。输出电压至少为700V，电流可在1/4周期以内从零升至最大，又从最大降到其40％以下，认为这样可延长电弧放电时间，取得最佳的涂层效果。该专利的另一个特征是在陶瓷涂层形成过程中，改变电解液的成分及浓度，以提高涂层形成速度。电解液是氢氧化钾(0.5克/升)或/和四硅酸钠(1-11克/升)的水溶液。该专利介绍，采用上述方法，可获得硬度很高的厚陶瓷涂层，涂层形成速度达到2.5μm/min以上。但该方法在陶瓷涂层形成过程中要不断改变电解液成分，设备及操作都比较复杂；畸变波形的电源对电网会带来一定的干扰；所采用的电解液成分在长时间工作过程中会发生变化，使涂层质量稳定性受到影响。
美国专利US6365028介绍的方法，其特征是采用了稳定性较好的碱性电解液，其成份为碱金属氢氧化物(1-5克/升)、碱金属硅酸盐(2-15克/升)、碱金属焦磷酸盐(2-20克/升)和过氧化物(2-7克/升)。该方法的另一个特征是采用50-60赫兹的交流电，在工艺的开始阶段(5-90秒)，通过较大的电流密度(160-180A/dm2)，然后电流自发逐渐减小到3-30A/dm2。135min可获得厚度为130μm致密的、结合力好的硬陶瓷涂层。该方法的缺点是起始电流太大，生产中难以对较大面积零件进行处理。
国内近年来也开展这方面工作，取得了一定的进展。中国专利CN1311354A公开了一种用微弧氧化镀覆金属表面的方法。该方法采用硅酸钠、氢氧化钾水溶液作电解液。采用电网经变压器隔离的三相平衡供电的脉冲电源。金属零件和氧化槽作为一对电极，由脉冲电源施加300-800V的正脉冲电压和0-300V负脉冲电压，使零件表面实现微弧氧化。超硬铝合金LC4采用正脉冲电压600V，负脉冲电压140V，电流密度10A/dm2，5小时获得厚度为100μm的陶瓷涂层，该方法的优点是电源正负脉冲幅度和宽度可调，有利工艺优化。缺点是陶瓷涂层形成速度低，能耗大，也存在电解溶液稳定性不高的问题。
本发明的第二个目的，是开发一种新的铝合金等离子电解氧化工艺，该工艺可在保证陶瓷涂层质量的前提下，提高涂层形成速度，节能电能消耗。
本发明的第三个目的，是开发一种简单易行陶瓷涂层润滑处理方法，降低摩擦系数，提高使用寿命。
本发明的第四个目的，是提供达到上述目的的简单方便，可调性好、对电网没有干扰的多功能等离子电解氧化电源。
本发明的目的，是通过以下技术途径来实现的等离子电解氧化陶瓷涂层的方法，它包括以下工艺过程配制含硅酸盐和铝酸盐的碱性电解液，并在该电解液中加入适量的导电剂、改性剂和稳定剂，PH值为11-13；将盛电解液的电解槽作为一极，需要涂镀的部件为另一极，并将产生不同电流波形组合和不同电流密度的50Hz供电电源接入电极，使电解液发生电化学和等离子化学反应，电解液温度为15-60℃；开始通以正半波电流，启动电流密度为10-25A/dm2，5-10分钟后通以交流电，过程结束前10-30分钟改通交流附加负半波电流，或暂停输出，电流密度自发变化，以组合式供电变化引发电解液中金属零件表面火花放电，逐渐产生氧化物陶瓷涂层，接近终止时电流密度降至5-10A/dm2。
等离子电解氧化陶瓷涂层的设备，它包括不锈钢电解槽5和供电电源1，其特征是供电电源为直接利用三相四线电网电源，设备由供电电路和控制电路组成；供电电路依次由主回路220V与380V电压切换22、工作电流选择25电容组合23、可控硅SCR1-4组成的开关电路24、电压移位控制25和多波形工作电压输出26串连组成；控制电路依次由控制电源27、T1-T8时间设定与循环电路28、过零触发脉冲形及输出电路29和0-110V压电及SCR5、6付回路30所串连组成；控制电源27输入端与主回路220V与380V电压切换22输入端相并连，0-110V电压及SCR5、6付回路30输出端与可控硅SCR1-4组成的开关电路24输出端相并连。
氧化处理1-2小时可获得60-130μm厚度、硬度为1400-1600HV的致密的硬陶瓷涂层。陶瓷涂层必要时进行润滑处理，将二硫化钼、石墨粉和有机粘接剂组成的固体润滑剂涂覆零件表面，用机械摩擦法将固体润滑剂注入陶瓷涂层表面微孔中，再进行抛光，降低摩擦系数。
图2为供电电源设备结构框图。
图3为供电电源工作波形图。
上述图中1为电源设备，2为导线，3为铜棒，4为塑料槽，5为不锈钢槽，6为绝缘垫，7为电解液，8为被镀涂零件，9为通气管，10为致冷机组，11为冷却水进出管，12为空气压缩机，13为排气装置，14为绝缘支柱，20为电压电流检测显示，21为三相四线制电网电源输入，22为主回路220V与380V电压切换，23为工作电流选择(25)电容组合，24为可控硅SCR1-4组成的开关电路，25为电压移位控制，26为多波形工作电压输出，27为控制电源，28为T1-T8时间设定与循环电路，29为过“零”触发脉冲形成及输出电路，30为0-110V电压及SCR5、6付回路。
硅酸盐(包括硅酸钾和硅酸钠)是最适合等离子电解氧化方法的电解质成分之一。它可使电解液在较宽在温度及电流范围内，促进铝合金表面钝化，形成含氧化硅的氧化膜。
铝酸盐(包括铝酸钾和铝酸钠)也是适合等离子电解氧化方法的电解质，它可降低电解液的腐蚀作用，促进陶瓷涂层生长，提高其硬度。
因此含硅酸盐和铝酸盐的电解液，在等离子电解氧化方法中获得广泛的应用。但这类溶液存在不稳定的问题，工作或放置一段时间后，由于硅酸盐或铝酸盐水解产物的聚合作用，导致涂液成分及特性发生变化。
本发明的电解液成分，便是在发挥硅酸盐、铝酸盐正面作用的基础上，通过加入稳定剂和其它成分，并对成分进行优化，提高溶液的稳定性和涂层形成速度，改善陶瓷金属质量。以上目的是通过以下方法实现的用硅酸钠和铝酸钠作为电解液的主要成分，使电解液对铝合金零件表面在电解条件下，有强烈的钝化作用，迅速升高电压，引起火花放电。这对加快陶瓷涂层形成速度是一个重要条件。加入碱金属氢氧化物作导电剂，可明显提高电解液的导电能力和分散力，有利降低能耗，提高膜层形成速度。过氧化物是作为强化氧化过程，提高表面硬度的改性剂而加入的。例如过氧化氢在水中分解出氢氧根和氧，强化零件表面等离子化学反应，提高膜层形成速度和膜层中αAl2O3的含量。钨酸盐可以使陶瓷涂层更加致密，提高其硬度。为了提高电解液的稳定性，通过加入羧酸盐或磷酸盐或硼酸盐或其混合物作为稳定剂，这是因为羧酸盐或磷酸盐或羧酸盐或硼酸盐或其混合物，对延缓硅酸钠、铝酸钠水解物聚合沉淀有明显的作用。
通过对多成分的优化，其配比范围为硅酸钠2-20克/升，铝酸钠1-10克/升，氢氧化钾1-5克/升，过氧化氢0.5-5毫升/升或/和钨酸钠1-5克/升，稳定剂(羧酸盐或磷酸盐或硼酸盐或其混合物)2-16克/升。PH11-13，工作温度范围15-60℃。
配制电解液时，硅酸钠采用水玻璃，其它成分采用化学分析纯试剂，采用蒸馏水或去离子水。各成分按比例称量溶于水中，混合后搅拌均匀，再加水到规定容积。
B、电解氧化方法本发明涉及的电解氧化方法，其工序为除油—水洗—氧化—水洗—烘干—润滑抛光。
氧化方法电解氧化设备如
图1所示，将经过除油清洗的零件8，安装到挂具上，吊挂在与电源输出一端相联的铜棒3上，浸入电解液7中，作为一个电极。不锈钢槽5作为另一个电极，它外面用冷却水11冷却，使电解液维持在15-60℃范围内。用干净压缩空气对电解液进行搅拌。按预定供电方式通电，初始电流密度为10-25A/dm2。
供电方式对于陶瓷涂层的形成速度和质量也有重要作用。本发明的特征在于采用多种波形电压组合的供电方式在过程最初的5-10分钟内，输入正半波电流，使零件表面较快形成钝化膜，电压迅速升高，较快转入微弧放电状态。在30-60S内，电压迅速升到500V左右，零件表面形成明亮的银白色、密集的移动火花。随着涂层增厚，电阻增大，电压逐渐升高，电流逐渐降低；5-10分钟以后，电压上升到550V左右，供电方式改为50赫兹的交流电，用阳——阴极方式进行氧化，使涂层稳定、均匀地增长，改善涂层质量；在过程结束前的10-20分钟，供电方式改为交流电附加暂停输出(时间分配为0.9-3.6S∶0.1-0.9S)或交流电附加负半波电流(时间分配为0.9-3.6S∶0.1-0.9S)，附加负半波电流幅度为交流幅度的10-40％。这样有利降低涂层中的孔隙，提高其致密性。在整个氧化过程中，选定初始电流密度以后，便不再人为调整电流，任其自发逐渐下降，这样既可减少操作程序，又可节省电能。终止时电流密度为5-10A/dm2。整个氧化过程所需的时间由所要求的涂层厚度来决定，这需要通过实验确定。试验表明，氧化1-2小时，涂层厚度为60-130μm。氧化过程结束，关闭电源，取出零件用水冲洗、烘干。
对于要求耐磨损零件，可采用本发明提供的简易润滑处理方法，对零件表面进行润滑处理，降低其摩擦系数，该方法是用固体润滑剂均匀涂覆陶瓷涂层表面，然后对表面进行交变摩擦，将固体润滑剂注入陶瓷涂层表面微孔中，然后进行抛光。固体润滑剂是二硫化钼、石墨粉、有机粘接剂混合制成，三者之比例为(10-20)∶(10-20)∶(60-80)。
C、电解氧化电源为了实现上述供电方式，本发明提供了一种多功能等离子电解氧化电源。该电源直接利用三相四线制(380V)电网供电，不用升压变压器，而直接经过变换，输出8段波形电压。图2为线路的原理框图，图3为输出的工作波形，在T1时间段内输出正半波电压，T2输出负半波电压，T3、T4输出交流波电压，T6、T7为可调正、负半波电压，T5、T8为暂停输出。T1-T8是依次得电、周而复始、循环运行的链式时间。在正常情况下，同一时刻T1-T8只有一个得电输出。输出时间长短，取决于T1-T8的DCD码开关设定，通过电压指示20和电压位移控制25调节交流波形上、下位移；正负半波电流幅度可调；各波形的周期可以在0-0.9秒或0-1.8秒范围内可调(因时间设定有0.1S和0.2S两种时间设定选择)。T1、T2段形电压有“等幅”与“超幅”两种选择，可满足不同的工艺要求。T6、T7段电压幅度可以从(0-110) 连续调节。T3、T4交流波形电压可进行正负偏移。根据工艺要求，可以进行多种波形输出和时间的组合，有数百种方式可供选择。
工作电流大小是通过耐高压的电容器的不同组合来调节。通过5个按钮接通5组电容，共有32组不同大小的电流档次可供选用。因为利用电容器限流，对于感性载荷来说，有较大的功率因素补偿作用。
该电源采用大功率可控硅模块(SCR1-SCR6)作为多段波形(T1-T8)的切换开关电路，且均工作在“过零”触发状态。因此，工作可靠、发热量少、无噪音、节省能耗，对电网及其它电子设备无干扰。
所提的电源最大输出电流为100A，最高电压(峰对峰)在800伏以上。
实施例1石油喷头。喷头长91mm，外径φ446mm，有一贯穿内孔。内孔上部份为φ18×19mm，下部份为φ9×62mm。要求耐冲刷，耐腐蚀。原用GCr15淬火，现拟用LY12合金涂覆陶瓷代替，只要求内孔及端面涂覆陶瓷，外表面不要涂覆陶瓷。涂覆面积为0.87dm2，采用如下等离子电解氧化工艺电解液成分铝酸钠4克/升，硅酸钠2克/升，氢氧化钾2克/升，过氧化氢1毫升/升，稳定剂(羧酸盐和硼酸盐按一定比例的混合物)4克/升，PH12-13，20-60℃。
预处理工序除油、水洗、烘干。用绝缘漆保护不氧化的外围表面。
电解氧化工艺开始时输入正半波电流，电流密度为12A/dm2。十分钟后输入对称交流电，阳极电压自动上升到600V，阴极电流为160V；电流密度自动下降到9.8A/dm2。70分钟后输入对称交流电(1.8S)附加暂停输出(0.3S)，氧化20分钟，结束时阳极电压为616V，阴极电压为169V，电流密度为9A/dm2，电解温度为59℃。所获得的陶瓷金属为均匀灰白色，表面平整，平均厚度为92μm，硬度为1530HV。
实施例2铝合金冲头。冲头分上下部分上部分尺寸为φ30×100mm，下部分为φ12×40mm，要求下部分耐磨、耐腐蚀，原进行镀硬铬处理，现拟改用涂覆陶瓷，以减少污染，改善耐磨性能。等离子电解氧化工艺如下除油、清洗、吊挂浸入电解液中；电解液成分硅酸钠8克/升，铝酸钠2克/升，氢氧化钾2克/升，钨酸钠2克/升，稳定剂(羧酸盐和磷酸盐的混合物)5克/升，PH12-13，15-60℃。
电解氧化工艺输入正半波电流，初始电流密度为15A/dm2，氧化10分钟，电压升至570V；改输入交流电流，氧化60分钟，阳极电压升至605V，阴极电压升至163V；改输交流电(1.8S)附加负半波电流(0.4S)，其幅度大小为交流30％，氧化20分钟，结束时阳极电压升至625V，阴极电压为171V，电流密度自发降为8A/dm2，膜层厚度为95mn，硬度为1560Hv。润滑处理用交变摩擦力将固体润滑剂注入陶瓷涂层表面微孔中，再进行抛光，形成光滑乌黑的表面。
实施例3、圆环磨损试样。外径φ40mm，内孔φ16mm，宽度10mm，采用6061铝合金加工而成。采用实施例1的电解液进行氧化，初始电流密度为13A/dm2，输入正半波电流10分钟，改为交流电40分钟，再改为交流电(1.8S)附加暂停输出(0.3S)，氧化10分钟。清洗烘干后，采用实施例2的润滑方法处理，得到光滑乌黑的陶瓷涂层。其性能如下厚度67μm，平均硬度1430HV，耐磨性能与镀硬铬试样对磨，陶瓷涂层磨损量是镀硬铬的1/10。耐腐蚀性能采用300克/升盐酸+200克/升氯化铜溶液浸泡，陶瓷涂层出现腐蚀点时间为75分钟，硬质氧化试样出现腐蚀点时间为20分钟。
权利要求
1.等离子电解氧化陶瓷涂层的方法，它包括以下工艺过程a、配制含硅酸盐和铝酸盐的碱性电解液，并在该电解液中加入适量的导电剂、改性剂和稳定剂，PH值为11-13；b、将盛电解液的电解槽作为一极，需要涂镀的部件为另一极，并将产生不同电流波形组合和不同电流密度的50Hz供电电源接入电极，使电解液中部件表面发生电化学和等离子化学反应，电解液温度为15-60℃；c、开始通以正半波电流，启动电流密度为10-25A/dm2，5-10分钟后通以交流电，在过程结束前10-30分钟通交流附加负半波电流，或暂停输出，电流密度自发变化，以组合式供电变化引发电解液中金属零件表面火花放电，逐渐产生氧化物陶瓷涂层，接近终止时电流密度降至5-10A/dm2。
2.据权利要求1所述的方法，其特征是电解液中的硅酸盐包括硅酸钾和硅酸钠，铝酸盐包括铝酸钾和铝酸钠，导电剂为碱金属氧化物，改性剂为过氧化物或钨酸盐或其混合物，稳定剂为羧酸盐或磷酸盐或硼酸盐或其混合物。
3.根据权利要求1，2所述的方法，其特征是电解液的成份配比为硅酸钠2-20克/升，铝酸钠1-10克/升，氢氧化钾1-5克/升，过氧化氢0.5-5毫升/升或/和钨酸钠1-5克/升，稳定剂(羧酸盐或磷酸盐或硼酸盐或其混合物)2-16克/升。
4.根据权利要求1，2所述的方法，其特征是电解液成份含量为硅酸钠2克/升，铝酸钠4克/升，氢氧化钾2克/升，过氧化氢1毫升/升，羧酸盐和硼酸盐的混合物4克/升；电解氧化工艺开始输入正半波电流，电流密度为12A/dm2，10分钟后输入对称交流电，阳极电压自动上升到600V，阴极电流为160V，电流密度自动下降到9.8A/dm2；70分钟后输入对称交流电(1.8S)附加暂停输出(0.3S)，氧化20分钟，结束时阳极电压为616V，阴极169V，电流密度为9A/dm2，电解温度为59℃。
5.根据权利要求1，2所述的方法，其特征是电解液成分含量为硅酸钠8克/升，铝酸钠2克/升，氢氧化钾2克/升，钨酸钠2克/升，羧酸盐和磷酸盐的混合物5克/升；电解氧化工艺输入正半波电流，初始电流密度为15A/dm2，氧化10分钟电压升至570V，改输入交流电流，氧化60分钟，阳极电压升至605V，阴极电压升至163V，改输入交流电(1.8S)附加负半波电流(0.4S)，其幅度大小为交流的30％，氧化20分钟，结束时阳极电压升至625V，阴极电压为171V，电流密度自发降为8A/dm2。
6.根据权利要求1，2所述的方法，其特征是涂镀陶瓷涂层表面用固体润滑剂作交变力摩擦，使固体润滑剂注入陶瓷涂层表面微孔中，并进行抛光；固体润滑剂由二氧化钼、石墨粉与有机粘结剂混合组成。
7.一种等离子电解氧化陶瓷涂层的设备，它包括不锈钢电解槽和供电电源设备，其特征是供电电源为直接利用三相四线电网电源，其设备由供电电路和控制电路组成；供电电路依次由主回路220V与380V电压切换(22)、工作电流选择(25)、电容组合(23)可控硅SCR1-4组成的开关电路(24)、电压移位控制(25)和多波形工作电压输出(26)串连组成；控制电路依次由控制电源(27)、T1-T8时间设定与循环电路(28)、过零触发脉冲形成及输出电路(29)和0-110V电压及SCR5、6付回路(30)串连组成；控制电源(27)的输入端与主回路220V与380V电压切换(22)输入端相并连，0-110V电压及SCR5、6付回路(30)输出端与可控硅SCR1-4组成的开关电路(24)输出端相并连。
8.根据权利要求7所述的设备，其特征是通过电压指示(20)和电压移位控制(25)调节交流波形上、下位移；正、负半波电流幅度可调；各段波形的周期在0-9秒或0-1.8秒范围可凋。
9.根据权利要求7所述的设备，其特征是工作流电大小通过耐高压电力电容器的不同组合(23)，通过5个按钮接通5组电容，共有32组不同大小的电流档次供选用。
10.根据权利要求7所述的设备，其特征是采用大功率可控硅SCR1-SCR6(24，30)作波形T1-T8的切换开关电路，并以过“零”触发脉冲电路(29)使其工作在过“零”触发状态。
全文摘要
等离子电解氧化陶瓷涂层的方法及其设备，它包括配制含硅酸盐和铝酸盐的碱性电解液，并添加适量的导电剂、改性剂和稳定剂；以电解槽和需涂镀的部件为电极对，并将三相四线电源变为不同电流波形组合和电流密度的电解电源接入电极，使电解液发生电化学反应；开始通以正半波电流，5－10分钟后通入交流电，通交流电附加负半波电流或暂停输出，以组合式供电变化引发电解液中金属零件表面进行等离子电解氧化，形成氧化物陶瓷层厚度60－130μm，硬度1400－1600Hv。还可将固体润滑剂注入陶瓷涂层提高耐磨性。与本法配套的电源设备提供组合式正、负半波及全波形电流选择，电流密度可调，具有结构简单、节省能源的优点。
文档编号C25D11/04GK1446945SQ03115548
公开日2003年10月8日 申请日期2003年2月27日 优先权日2003年2月27日
发明者李炳生, 王永康, 陆尚信, 李明, 韩高荣, 袁礼福 申请人:李炳生