用于铝生产的贵金属涂覆惰性阳极的制作方法

专利名称：用于铝生产的贵金属涂覆惰性阳极的制作方法
技术领域：
本发明关于用于从铝土(氧化铝)矿中电解提取铝的阳极。特别是关于具有贵金属涂层的惰性阳极。
背景技术：
在商业的铝生产中，最广泛使用的工艺是Hall-Heroult工艺，该方法使用电解炉，在电解炉内的电解液是一般在900摄氏度的熔融的氟化物和冰晶石浴。阴极是衬在(line)炉的竖直壁上和底部的碳。阳极包括浸入电解槽中的竖直碳棒。
粉末状的铝土矿从上落入电解槽(bath)中，而电流通过阴极和阳极流过电解槽。所导致的电解在阴极析出纯铝金属(在该处它被周期性的采集)，而在阳极析出氧，氧侵蚀消耗着碳阳极，产生一氧化碳和二氧化碳。阳极的消耗速率粗略等于铝的生产速率。
为避免不断的替换碳阳极和避免二氧化碳等温室气体的排放，对能够经受高温盐浴腐蚀而不被氧侵蚀消耗，并具有高的电导率的惰性非碳阳极进行了研究。
已经在考虑的一类材料是高级陶瓷，例如耐火材料，单块陶瓷，陶瓷复合物(ceramic composite)和涂层。
已有两个关于该课题全面的报告发表1.由马里兰州哥伦比亚的Energetics，Inc.发表的“inert Anode Roadmap-A Framework ofTechnology Development”(February 1998)；和2.由the Society ofAutomotive Engineers(July 1999)发表的“Report of the ASME’sTechnical Working Group on Inert Anode Technologies”。
参考文献1确立了惰性阳极的必要性能目标，例如低腐蚀速率，高电导率，低极化电压，良好的结构特性，在高温氧中的稳定性，良好的金属质量，和环境与安全的可接受性。在回顾本领域技术的状况之后，参考文献1表示“用于制造阳极的可行材料还没有出现(demonstrate)”。
参考文献2“提供了对在惰性阳极领域的公开文献和专利的广泛评估……”专利检索揭示了追溯到1985年的超过119个专利，和进一步追溯到1945年的229个专利。在惰性阳极材料领域的进展得以发现，例如镍-铁-铜金属陶瓷和自钝化金属合金。然而，对于实际应用，“到目前为止，还没有发现可被完全接受的惰性阳极材料”。对未来研究开发的建议是优先考虑有涂层保护的金属。一位工业专家怀疑超薄(micron-thin)贵金属涂层会保持对金属衬底无影响这种说法。
在贵金属涂层领域因为SCX低温溅射涂层工艺而出现了相反的看法，该SCX工艺由电脑辅助，属于新泽西州卡特雷特的Englehard-CLAL所有。如在《Industrial Heating》(October 1997)的文章“Unique Coating Technology Enables Co-deposition of NobleMetals”中所述，通过这种工艺，成功地将超薄铂涂层沉积在厚度只有10密耳(甚至更小)的金属丝上。
参照上述相关技术，提出下述期望特性作为用于电解铝生产的可行的惰性电极的目标1.高电导率，高于碳的电导率；2.在阳极产生氧，而不是二氧化碳；3.惰性表面，使阳极不可消耗；4.催化表面，以促进在电解中形成的氧化物的分解；5.阳极材料在900摄氏度，高于电解温度时仍保持固态；6.当暴露于熔融氟盐和熔融铝金属中时，表面耐腐蚀；7.组件化的几何形状，可扩展以适合大型电解炉；和8.作为商业应用，惰性阳极生产成本在可行范围内。

发明内容
本发明的用于电解铝生产的惰性阳极实现了前面的目标。
所述阳极具有组件化结构，该结构由多根安装在水平支撑结构上的多个平行竖直丝组成，其可以是(1)直线的并可扩展以适合大型电解炉，单个或者是平行的；或者(2)圆形，单个或者是多个同心圆。这种几何形状提供了高的表面积对体积比，这将支持有效的电解作用。与电源的连接经过该支撑结构。
支撑结构和典型直径为1/8英寸的丝，由诸如ASTM(美国材料试验协会)A297，ASTM A351或者是AISI(美国钢铁学会)330等耐高温腐蚀的金属合金组成。这些合金在高温电解槽(electrolytic bath)中，不会被熔融盐或者熔融金属侵蚀。
丝表面完全涂覆着贵金属，例如铂，其厚度在1到10微米。耐用贵金属涂层工艺，例如经证实的SCX溅射涂层工艺或等效工艺用于将涂层永久性的附着到丝上。
金属合金与铂的熔点明显高于电解槽温度，以确保阳极丝和歧管始终保持固态和结构坚实。铂的耐腐蚀和催化特性确保阳极表面不被腐蚀、消耗，并能分解工艺中形成的任何氧化物。
并且，由不小心操作刻痕(nick)，挫伤(bruise)或者磨损(abrasion)导致的暴露斑点不会因为连续的电解操作而有什么后果，因为金属合金基底材料耐热并且耐熔融氟盐的腐蚀。
所述金属丝阳极的电导率比碳的电导率高4倍，因此同碳阳极相比，减小了输入电解炉的功率，其典型系数(factor)为二分之一。
本发明在上面所描述的惰性阳极的物理—化学特性总体上为电解铝的生产提供了下面的经济的和环境的优点1.由于需求的电功率较低，减少了成本；2.由于增强的电催化作用，具有更高的生产率；3.由于包括全氟化碳气体在内的温室气体的零排放，使该产业成为环境清洁产业；4.由于关闭用于阳极制造的制碳工厂，即使由于替代合金和铂阳极使成本有一些增加，仍然可以节省投资成本；5.因为在提取工艺中减少了污染，能生产更高质量的金属铝；6.由于阳极的组件化特性，允许阳极表面线形或者同心扩展，可以应用到不同尺寸的电解炉。
为更好地了解本发明，参考下面实现本发明的最佳实施方式并结合附图进行说明。


图1是所制造的涂覆50微米铂涂层的钛金属丝的横截面显微照片图(×100)；图2是所制造的图1的涂覆丝的横截面显微照片图(×300)；图3是图1的涂覆丝在装有硫酸/硫酸锌电解液的电解池中作为阳极工作17个小时之后的横截面显微照片图(×2000)；图4是在总装配前，本发明的惰性阳极的线形结构的分解俯视图。
图5是图4的线形惰性阳极结构的总装配俯视图。
图6是图5所示的线形惰性阳极结构的正视图；图7是图6的线形惰性阳极结构的示意前视图，其显示了一个组件化设计。
图8是本发明的惰性阳极的圆形结构的俯视图，其显示了一个单圆柱设计；图9是图8所示的圆形惰性阳极结构的正视图；图10是图8所示的圆形惰性阳极结构的多同心圆设计的俯视示意图；图11是用于铝生产的典型的电解炉的示意图，其采用了本发明的惰性阳极结构。
具体实施例方式
现在参照图1，在此显示了用SCX溅射涂层工艺所制造的直径为0.017英寸的钛丝16的横截面显微照片图(×100)，该钛丝涂覆有50微米的铂涂层18。
现在参照图2，同样的涂覆丝被显示在更高放大倍数(×300)的横截面显微照片图。从中可看出该铂涂层即使在箭头所指的表面裂隙处也是完整无损的，因此确保了完全覆盖。
图1和2的涂覆丝在电解池中用作阳极，该电解池装有处于含水硫酸溶液中的硫酸锌电解质和铝阴极。在以3.55伏特和每平方英寸20安培的阴极电流密度下工作17小时之后，该丝阳极再次被显微放大观察。
结果显示于图3中，该图是放大2000倍的横截面显微照片图。看来在经过17个小时的电解后，铂涂层保持完整无损。这项证据确立了本发明的可行性—在电解铝生产中采用具有贵金属涂层的金属合金丝作为惰性阳极材料。其余的图说明了本发明对于全尺寸的电解炉的按比例放大的结构。
现在参照图4-7，显示一个组件化线形结构。图4显示了线形组件10在总装配前的分解俯视图。错开的竖直涂覆丝50行对(pair ofrow)被可压缩的丝网垫90分隔开。每对错开的涂覆丝50行对与其相邻行对被内部夹杆(clamping bar)40分隔开来，而最外的两个涂覆丝行由两个外夹杆30保持。
夹杆40和30上有凹口100，用于接纳与夹杆30和40相邻的丝50。所有的夹杆30和40以及所有的丝网垫90处于受压状态，由穿过螺栓孔60的两个螺栓紧固件70支撑，每端各一个螺栓。线形组件由悬挂附件20悬挂，该悬挂附件连接到处于两个外夹杆30两端的穿过固定螺栓孔28的螺栓紧固件70，并通过支撑连接件32连接到外部支撑系统。功率输入延长部80通过中心夹杆40将电能输入到线形组件10。
现在参照图5，图5显示线形结构组件10的总装配。图5中的编号与图4中的编号相同，但现在螺栓紧固件70被拧紧以压缩围绕所有涂覆丝50的网垫90，并且推动丝50进入到指定的定位凹槽100。此压缩现在已在所有金属部件间建立起完全电接触，以使由功率输入80引入的电流通过传导流向丝50的末端区域，并流入电解液。
现在参照图6，图6显示早先在图5的俯视图中所示线形组件10的正视图。组件10由悬挂附件20悬挂，该悬挂附件20连接到具有容纳螺栓紧固件70(没有显示)的螺栓孔60的外夹杆30。丝50的上部被压紧，并由所有夹杆30和40夹持，如图5所示，丝50向下彼此平行延伸。为将丝50保持在平行位置，全环绕保持丝110被恰当的卷绕在所有丝50上。
现在参照图7，图7显示三维线形组件10的示意立视图，图上的编号与前面所述的相同，图上显示出三维保持丝110在其位置上。
现在参照图8-10，图8是单个圆柱形阳极组件15的俯视图。此处竖直的涂有贵金属的棒44环绕一个内铸造轮辋(casting rim)36的外周平行排列，该内铸造轮辋36由十字中心支架(cruciformcentral bracing)34保持刚性。内铸造轮辋36在其外侧还具有定位凹槽42，每根棒44对应一个凹槽。
具有支撑连接46(见图9)的中心轮毂(central hub)56固着于支架34上，圆形结构15悬挂在该支架上。轮毂56同样接纳通过电源连接52(见图9)输入的电功率。为将棒紧固于轮辋36上，一个环形的可压缩丝网90完全环绕棒44。为在所有金属部件间产生完全的电接触，圆形的金属外条带48利用在条带48上的多个压缩紧固孔54，紧紧环绕着网90。这也可以推动棒44进入到它们指定的铸造轮辋凹槽42。这样，通过电源连接52输入的电流流向棒44的末端区域，并流入电解液。
现在参照图9，图9显示图8所示圆形结构15的正视图。轮毂56接纳电源连接52并具有支撑连接46。具有压缩紧固孔54的外条带48固定棒44的上端。在棒44下端的保持丝110确保所有的棒44是竖直的，并相互平行。
现在参照图10，显示了圆形阳极结构15的多同心圆设计的俯视示意图。一个三环结构位于典型的方形炉周界96内。内环88，中间环86和外环84由错开的内辐条94和外辐条92连接。图8中所示的被压缩的涂有贵金属的棒(没有显示)从所有的环和辐条向下延伸，以提供对炉的平面区域的均衡覆盖。
现在参照图11，显示用于铝生产的典型电解炉的示意图，该电解炉采用了本发明的惰性阳极结构。炉的外壁典型地为排列着金属阴极的74的钢壳76。阳极汇流排(anode bus)和支撑架82被悬挂附件20悬挂在外部高处固定架上。
涂覆有贵金属的丝(或棒)50从汇流排82伸入到熔融冰晶石浴72中。电功率输入120连接到汇流排82，使得电流通过丝50流到电解液72。电解产生熔融铝78，该熔融铝在邻近阴极74处被提取(没有显示)，而电回路通过阴极74中的钢条集电器124和外部回路导线122得以实现。
对本领域技术人员的来说，很明显的，可根据上面所讲授的，对本发明作出各种修改变换。例如，贵金属涂覆惰性阳极可以被构造成不同于此处公开的实施例的几何形状。因此，应该认识到，本发明可以在所附的权利要求书范围内，以不同于此处具体所述的方式而实施。
工业可用性本发明为铝生产提供了用在电解炉内的非消耗性惰性阳极，以替换目前使用的消耗性碳阳极。本发明的全金属催化性阳极在多个方面优于碳阳极。
其中，碳阳极在电解中损耗，并在此过程中释放出诸如二氧化碳和氟碳化合物等温室气体，而惰性阳极催化并分解这些气体，产生作为唯一反应气体的氧气。并且，不再需要制造替换的碳阳极，从而减少了对产生电能的矿物燃料的需求并减少了相关的温室气体排放。
全金属惰性阳极具有比碳电极高得多的电导率，从而减少了对用于电解的电功率需求，并从而减少了铝生产的成本。对惰性阳极的一次性投资费用也比不断替换消耗性碳阳极成本效率要高得多。
权利要求
1.一种用于从矿石中生产铝的电解炉中使用的惰性阳极，所述阳极包括与电源相连的基本水平的支撑结构，所述支撑结构附着到外部高处的固定件上；多个基本竖直的细长构件，所述构件在上端通过附着装置附着到所述支撑结构上，所述细长构件由耐高温腐蚀的合金构成；和具有催化性质的耐用高熔点贵金属涂层，所述金属涂层沉积于所述多个细长构件的所有表面；其中所述支撑结构，所述附着装置，所述细长构件和所述贵金属涂层全部由导电的材料构成，以使电流从电源流到所述多个细长构件的所述所有表面；由此惰性阳极电解铝生产是通过将所述支撑结构定位以使所述涂覆有贵金属的多个细长构件尽可能地浸入所述电解炉的电解液槽中实现的，其中，所述浸入的细长构件和贵金属涂层由于在所述电解液槽的温度下的足够的结构完整性和催化表面特性而保持完整无损。
2.如权利要求1所述的惰性阳极，其中所述耐高温腐蚀合金是从由ASTM A297，ASTM A351和AISI 330组成的组中所选择的合金。
3.如权利要求1所述的惰性阳极，其中所述耐用贵金属涂层是铂涂层。
4.如权利要求1所述的惰性阳极，其中所述耐用贵金属涂层进一步由SCX溅射涂层工艺沉积而成。
5.如权利要求1所述的惰性阳极，其中所述耐用贵金属涂层的厚度约在1微米到10微米范围内。
6.如权利要求1所述的惰性阳极，其中所述细长构件是丝。
7.如权利要求1所述的惰性阳极，其中所述细长构件是棒。
8.如权利要求1所述的惰性阳极，还包括置于靠近所述多个竖直细长构件下端的基本水平的平面内的保持丝，以确保所述多个竖直细长构件的适当平行间隔。
9.如权利要求1所述的惰性阳极，其中所述支撑结构是多个基本水平的平行夹杆，所述多个竖直细长构件在俯视图中是所述竖直细长构件的交错平行线形行的阵列，行对位于相邻的所述夹杆之间，并且所述附着装置包括(a)置于每个所述竖直细长构件行对之间的矩形的可压缩丝网垫，和(b)穿过位于所述多个夹杆末端的螺栓孔的一对螺栓紧固件；由此将所述螺栓紧固件拧紧以使所述夹杆更靠近到一起并因此压缩在所述夹杆间和所述竖直细长构件行对间的所述丝网垫，这导致所述交错的竖直细长构件的线形行的所述阵列刚性附着到所述多个水平夹杆上，并导致电流从所述电源经所述夹杆和所述被压缩的丝网垫流到所述竖直细长构件行对上。
10.如权利要求9所述的惰性阳极，其中所述竖直细长构件是丝。
11.如权利要求1所述的惰性阳极，其中所述水平支撑结构是具有中心支撑的圆形内铸造轮辋；所述多个竖直细长构件是绕所述内铸造轮辋和邻边放置的所述细长构件的圆形阵列，并且所述附着装置包括(a)邻近所述竖直细长构件的圆形阵列并绕其周边放置的圆形可压缩丝网垫底和(b)绕所述圆形可压缩丝网垫放置的圆形外条带；借此将所述外条带收紧以压缩环绕所述竖直细长构件的圆形阵列的所述圆形可压缩丝网垫，并推动所述竖直细长构件的圆形阵列与所述内铸件轮辋之间紧密接触，这导致所述竖直细长棒的圆形阵列刚性附着到所述内铸件轮辋上，并导致电流从所述电源经所述内铸造轮辋和所述被压缩的丝网垫流到所述竖直细长构件的圆形阵列上。
12.如权利要求11所述的惰性阳极，其中所述竖直细长构件是棒。
13.如权利要求11所述的惰性阳极，还包括多个与圆形内铸造轮辋同心并相连的外环，所述多个外环容纳附加的所述竖直细长构件。
14.如权利要求13所述的惰性阳极，其中所述多个外环是2个环，包括一个中间环和一个外环。
全文摘要
一种惰性非消耗阳极(10，15)，用于从矿石中电解铝的生产，包括多根通过金属网垫(90)附着到被悬挂的支撑结构[(30，40)；(34，48)]上的平行竖直丝(50)或者棒(44)，所述支撑结构[(30，40)；(34，48)]连接到电源(120)。所述丝(50)由耐高温腐蚀的合金(16)组成，并用贵金属如铂进行了耐用表面涂覆，所述贵金属典型地由SCX溅射涂层工艺沉积。在电解中，丝(50)浸入到电解炉的温度为900摄氏度的熔融氟化物浴中，但仍保持结构完整无损。而且，起催化作用的丝涂层(18)分解形成的任何氧化物，因此没有温室气体释放。为适应全尺寸的电解炉，惰性阳极通过所述丝(50)或者棒(44)的线形(10)或者圆形(15)组件进行扩展。相较于目前使用的碳阳极，惰性阳极是非消耗的，不产生温室气体，并且生产成本更低。
文档编号C25C3/00GK1612776SQ03801990
公开日2005年5月4日 申请日期2003年1月7日 优先权日2002年1月8日
发明者E·S·舍尔巴 申请人:E·S·舍尔巴