专利名称：电镀锌钢板上电聚合制备聚苯胺膜的工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种电镀锌钢板上电聚合制备聚苯胺膜的工艺方法。属金属表面电化学制备薄膜工艺技术领域。
背景技术：
导电聚合物作为无毒无害的防腐蚀材料的开发和研究已成为技术界关注的新课题和新热点，特别是在替代电镀锌的铬酸盐钝化工艺的研究方面尤为活跃。目前研究较多的是导电聚苯胺膜防腐材料，其制备方法主要是通过采用氧化剂对苯胺单体进行氧化或通过金属有机化合物偶联的方式得到共轭高分子，然后再用合适的溶剂溶解，涂覆在金属表面。这种涂层方法的过程很复杂繁琐，其中苯胺单体的浓度、氧化剂的性质、物料配比加入量、聚合温度、聚合气氛、掺杂剂的性质及掺杂程度等诸因素都将影响导电聚合物的物理和化学性质；而且由于大多数导电聚合物均较难溶于有机溶剂，溶剂的选择也限制了化学法制备聚苯胺膜的应用和普及。因此化学法合成过程工序繁多、副产物多、其成本也较高。
电化学法在金属表面制备导电聚合膜可以在大面积金属上完成，并且聚合与掺杂可同时进行，无需分离步骤，且副产物少、污染小、成本低。
采用电聚合氧化法聚合单体工艺中，对低碳钢、Fe、Cu、Al和Zn金属表面上聚合有机聚合膜已成为研究的热点。其中有关在Zn金属表面电化学制备聚合膜的研究较少，其原因主要是可氧化金属的标准电极电位较低，其中Zn的电极电位在常见的可氧化金属中相对最低。而电镀锌钢板上的锌比纯锌更容易溶解。目前研究较多的是电聚合吡咯膜，至于电聚合苯胺膜，据报道1998年Camalet等人在草酸溶液中在碳钢和铁金属上成功合成了聚苯胺膜，然而在锌或锌镍合金上却失败了，原因是在电聚合过程中产生的绝缘钝化膜阻止了电聚合的进行。另外有报道称，有人在Zn上成功地完成了电合成聚苯胺膜，其工艺方法是通过两步骤法进行的。前一步骤是在镀锌钢板表面用恒电流方法电聚合一层1μm左右的聚吡咯膜；第二步骤是在对甲苯磺酸中合成聚苯胺膜。
目前还未见在锌或电镀锌钢板上一步法电聚合聚苯胺膜的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过一步法在电镀锌钢板上电聚合制备聚苯胺膜的工艺方法。
本发明一种电镀锌钢板上电聚合制备聚苯胺膜的工艺方法，其特征是在电镀锌钢板上制备聚苯胺膜是采用一步法的电聚合制备方法；将电镀锌钢板置于电解质水杨酸钠的中性水溶液中，以苯胺单体为原料，用电化学法中的恒电位法或恒电流法或循环伏安法在冰水浴中聚合苯胺；各电聚合制备聚苯胺膜方法具体工艺如下(1)恒电位法在0.2-0.5mol/L苯胺、0.5-1.5mol/L水杨酸钠水溶液中，PH＝6-6.5，用恒电位法在冰水浴中聚合苯胺，恒电位电压为1.5-1.7V；聚合时间为60-120s；然后再在200℃下进行热处理，时间为20-60分钟；最终在电镀锌钢板上得到一层聚苯胺膜；(2)恒电流法在0.2-0.5mol/L苯胺、0.5-1.5mol/L水杨酸钠水溶液中，PH＝6-6.5，用恒电流法在冰水浴中聚合苯胺，恒电流的电流密度为5-10mA/cm2；聚合时间为60-120s；然后再在200℃下进行热处理，时间为20-60分钟；最终在电镀锌钢板上得到一层聚苯胺膜；(3)循环伏安法在0.2-0.5mol/L苯胺、0.5-1.5mol/L水杨酸钠水溶液中，PH＝6-6.5，用循环伏安法在冰水浴中聚合苯胺；循环伏安扫描范围为0.5～1.8v，扫描速度为0.1伏/秒，循环扫描次数20-30次，然后在200℃下进行热处理，时间为20-40分钟；最终在电镀锌钢板上得到一层聚苯胺膜。
电解质水杨酸钠的中性水溶液可用盐酸、硫酸或磷酸来调节其PH值。
本发明方法的优点是采用单一的一步法，工艺简单、反应单一，装置亦简单；反应条件温和、效率高；液体溶液无害无毒，对环境无污染，有利环境保护；可以在室温、低电流和低电压下操作；产品成本低且可大大降低废物处理的费用。
本发明采用苯胺单体为原料，所得聚苯胺聚合物的结构式如下 式中y为氧化度，y可以是0-1间的任何数电镀锌钢板上苯胺经过电聚合形成聚苯胺，并掺杂了一定的水杨酸根离子；聚苯胺膜的掺杂度为12～24％，聚苯胺的氧化度大致在48～56％，属部分掺杂的半氧化结构。
聚苯胺膜的厚度及性能可以通过改变各参数如电流密度、苯胺单体浓度、电解质溶液类型和浓度、PH值和反应时间等来控制和调节。
具体实施例方式
现将本发明的具体实施例叙述与后实施例一在0.2mol/L苯胺、0.5mol/L水杨酸钠水溶液中，用盐酸调节至PH＝6.5，用恒电位法在冰水浴中聚合苯胺，恒电位电压为1.7V，聚合时间为60s，然后再在200℃下进行热处理，时间为20分钟，最终可在电镀锌钢板上镀上一层聚苯胺膜。
对镀有电聚合聚苯胺膜的电镀锌钢板，参照GB6458-86标准，进行中性盐雾实验白锈出现时间为10小时。
实施例二在0.5mol/L苯胺和1mol/L水杨酸钠水溶液中，用硫酸调节至PH＝6.0，用恒电位法在冰水浴中聚合苯胺，恒电位电压为1.5V，聚合时间为120s，然后再在200℃下进行热处理，时间为40分钟，最终可在电镀锌钢板上镀上一层聚苯胺膜。
对镀有电聚合聚苯胺膜的电镀锌钢板，参照GB6458-86标准。进行中性盐雾实验白锈出现时间为9小时。
实施例三在0.2mol/L苯胺和0.5mol/L水杨酸钠水溶液中，用盐酸调节至PH＝6.5，用恒电流法在冰水浴中聚合苯胺，恒电流法的电流密度为10mA/cm2，聚合时间为60s；然后在200℃下进行热处理，时间为30分钟；最终在电镀锌钢板上镀上一层聚苯胺膜；对镀有电聚合聚苯胺膜的电镀锌钢板，参照GB6458-86标准，进行中性盐雾实验，白锈出现时间为11小时。
实施例四在0.5mol/L苯胺和1.5mol/L水杨酸钠水溶液中，用硫酸调节至PH＝6.0，用恒电流法在冰水浴中聚合苯胺，恒电流法的电流密度为5mA/cm2，聚合时间为120s；然后在200℃下进行热处理，时间为50分钟；最终在电镀锌钢板上镀上一层聚苯胺膜；对镀有电聚合聚苯胺膜的电镀锌钢板，参照GB6458-86标准，进行中性盐雾实验白锈出现时间为11小时。
实施例五在0.5mol/L苯胺和1.5mol/L水杨酸钠水溶液中，用盐酸调节至PH＝6.5，用循环伏安法在冰水浴中聚合苯胺；循环伏安法扫描范围为0.8～1.5v，扫描速度为0.1伏/秒，循环扫描20次；然后在200℃下进行热处理，时间为30分钟；最终在电镀锌钢板上镀上一层聚苯胺膜。
对镀有电聚合聚苯胺膜的电镀锌钢板，参照GB6458-86标准，进行中性盐雾实验白锈出现时间为10小时。
实施例六在0.2mol/L苯胺和0.5mol/L水杨酸钠水溶液中，用硫酸调节至PH＝6.5，用循环伏安法在冰水浴中聚合苯胺；循环伏安法扫描范围为0.5～1.8v，扫描速度为0.1伏/秒，循环扫描30次；然后在200℃下进行热处理，时间为20分钟；最终在电镀锌钢板上镀上一层聚苯胺膜。
对镀有电聚合聚苯胺膜的电镀锌钢板，参照GB6458-86标准，进行中性盐雾实验白锈出现时间为9小时。
从以上实施例可见，本发明方法所制得的镀有聚苯胺膜的电镀锌钢板，其耐腐蚀能力有显著提高，甚至接近铬酸盐钝化膜耐腐蚀能力；但是主要的问题是解决了过去旧工艺存在的有害有毒和污染环境的重大问题。
权利要求
1.一种电镀锌钢板上电聚合制备聚苯胺膜的工艺方法，其特征是在电镀锌钢板上制备聚苯胺膜是采用一步法的电聚合制备方法；将电镀锌钢板置于加有电解质水杨酸钠的中性水溶液中，以苯胺单体为原料，用电化学法中的恒电位法或恒电流法或循环伏安法在冰水浴中聚合苯胺；各电聚合制备聚苯胺膜方法具体工艺如下a.恒电位法在0.2-0.5mol/L苯胺、0.5-1.5mol/L水杨酸钠水溶液中，PH＝6-6.5，用恒电位法在冰水浴中聚合苯胺，恒电位电压为1.5-1.7V；聚合时间为60-120s；然后再在200℃下进行热处理，时间为20-60分钟；最终在电镀锌钢板上得到一层聚苯胺膜；b.恒电流法在0.2-0.5mol/L苯胺、0.5-1.5mol/L水杨酸钠水溶液中，PH＝6-6.5，用恒电流法在冰水浴中聚合苯胺，恒电流的电流密度为5-10mA/cm2；聚合时间为60-120s；然后再在200℃下进行热处理，时间为20-60分钟；最终在电镀锌钢板上得到一层聚苯胺膜；c.循环伏安法在0.2-0.5mol/L苯胺、0.5-1.5mol/L水杨酸钠水溶液中，PH＝6-6.5，用循环伏安法在冰水浴中聚合苯胺；循环伏安扫描范围为0.5～1.8v，扫描速度为0.1伏/秒，循环扫描次数20-30次，然后在200℃下进行热处理，时间为20-40分钟；最终在电镀锌钢板上得到一层聚苯胺膜。
2.根据权利要求1所述的一种电镀锌钢板上电聚合制备聚苯胺膜的工艺方法，其特征是所述的电解质水杨酸钠的中性水溶液可用盐酸、硫酸或磷酸来调节其PH值。
全文摘要
本发明涉及一种电镀锌钢板上电聚合制备聚苯胺膜的工艺方法。属金属表面电化学制备薄膜工艺技术领域。本发明一种电镀锌钢板上电聚合制备聚苯胺膜的工艺方法，其特征是在电镀锌钢板上制备聚苯胺膜是采用一步法的电聚合制备方法；将电镀锌钢板置于加有电解质水杨酸钠的中性水溶液中，以苯胺单体为原料，用电化学法中的恒电位法或恒电流法或循环伏安法在冰水浴中聚合苯胺。本发明方法的优点是采用单一的一步法，工艺简单、反应单一，装置亦简单；反应条件温和、效率高；液体溶液无害无毒，对环境无污染，有利环境保护；所制得的产品具有较好的耐腐蚀能力，适合于用作工业上的防腐蚀材料。
文档编号C25D13/06GK1632180SQ20041008428
公开日2005年6月29日 申请日期2004年11月18日 优先权日2004年11月18日
发明者印仁和, 赵亚萍, 董晓明 申请人:上海大学