专利名称：稀土类磁铁的制造方法及电镀液的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有包含稀土类元素的磁铁基体、在该磁铁基体上依次层叠的含镍的第1保护膜、含镍及硫的第2保护膜的稀土类磁铁的制造方法以及用于该磁铁的电镀液。
背景技术：
作为稀土类磁铁，知道有例如Sm-Co5系、Sm2-Co17系、Sm-Fe-N系、或R-Fe-B系(R表示稀土类元素)，它们被用作为高性能的永久磁铁。其中，R-Fe-B系作为稀土类元素，主要使用比钐(Sm)更丰富地存在且价格比较便宜的钕(Nd)，加之铁(Fe)的价格也便宜，具有与Sm-Co系等相同或以上的磁性能，尤其受到注目。
但是，这个R-Fe-B系稀土类磁铁，由于其主成分含有易被氧化的稀土类元素和铁，因而存在耐蚀性较低、性能劣化及偏差的问题。
以改善这种稀土类磁铁的耐蚀性低为目的，提出了在表面上形成种种耐蚀性保护膜的方案(参见特开昭60-54406号公报或特开平9-7810号公报)。
然而，虽然用这些保护膜确实提高了稀土类磁铁的耐蚀性，但还要求进一步的改善。例如，被公开在特开昭60-54406号公报的金属或合金的保护膜在盐水喷雾试验中不合格，存在着所谓难于得到足够耐蚀性的问题。
另外，由于R-Fe-B系稀土类磁铁主要是由包含主相、稀土富集相、富硼相来构成的，用电镀方法形成保护膜时，一旦接触电镀液，氧化还原电位显著低的稀土富集相与主相或富硼相形成了局部电池。而且，在镍电镀液的情况下，氧化还原电位低的稀土富集相洗脱，发生氧化还原电位高的镍电析的置换电镀。由于稀土富集相存在于主相的晶粒边界，由于稀土富集相的洗脱，R-Fe-B系稀土类磁铁出现晶粒边界腐蚀。电镀该腐蚀部分是困难的，例如，作为用电镀形成镍电镀层，也由于稀土富集相的洗脱是局部腐蚀，完全覆盖该部分是困难的。由于工业上将电镀膜厚取为10μm以上，强制性地覆盖该腐蚀部分，但如果覆盖不充分，保护膜上就会形成针孔，存在不能得到充分耐蚀性的问题。
发明的公开本发明是鉴于这些问题而作出的发明，其目的在于提供可使耐蚀性提高的稀土类磁铁的制造方法以及用于该方法的电镀液。
本发明的第1稀土类磁铁的制造方法包含以下工序，其一是使用包含镍源、导电性盐、pH稳定剂、镍源的浓度用镍原子单位是0.3mol/l～0.7mol/l，且电导率为80mS/cm以上的第1电镀液，用电镀的方法在含稀土类元素的磁铁基体上形成含镍的第1保护膜的工序；其二是在第1保护膜上形成含镍和硫的第2保护膜的工序。
这时，理想的做法是，用含有镍源、导电性盐、pH稳定剂、有机硫化合物、电导率为80mS/cm以上的第2电镀液以电镀方法形成第2保护膜。
本发明的第2稀土类磁铁的制造方法包含如下工序其一是用电导率为80mS/cm以上的第1电镀液在含稀土类元素的磁铁基体上电镀而形成含镍的第1保护膜的工序，所述第1电镀液中包含从由0.3mol/l～0.7mol/l的镍离子、硫酸离子、氯离子、溴离子、醋酸离子及焦磷酸离子构成的组中选择的至少一种；从由钠离子、钾离子、锂离子、镁离子及铵离子构成的组中选择的至少一种；以及从由硼酸离子及铵离子构成的组中选择的至少一种；其二是在第1保护膜上形成含镍和硫的第2保护膜的工序。
这时，最好用电导率为80mS/cm以上的第2电镀液以电镀方法形成第2保护膜理想，所述第2电镀液中包含从由镍离子、硫酸离子、氯离子、溴离子、醋酸离子及焦磷酸离子构成的组中选择的至少一种；从由钠离子、钾离子、锂离子、镁离子及铵离子构成的组中选择的至少一种；从由硼酸离子及铵离子构成的组中选择的至少一种；以及有机硫化合物。
本发明的第1电镀液是包含镍源、导电性盐、pH稳定剂、上述镍源的浓度用镍原子单位是0.3mol/l～0.7mol/l，且电导率为80mS/cm以上的电镀液。
本发明的第2电镀液是电导率为80mS/cm以上的电镀液，其中包含从由0.3mol/l～0.7mol/l的镍离子、硫酸离子、氯离子、溴离子、醋酸离子及焦磷酸离子构成的组中选择的至少一种；从由钠离子、钾离子、锂离子、镁离子及铵离子构成的组中选择的至少一种；以及从由硼酸离子及铵离子构成的组中选择的至少一种。
本发明的第3种电镀液是电导率为80mS以上的电镀液，其中包含镍源、导电性盐、0.5mol/l～1.5mol/l的pH稳定剂以及有机硫化合物。
本发明的第4种电镀液是电导率为80mS/cm以上的的电镀液，其中包含从由镍离子、硫酸离子、氯离子、溴离子、醋酸离子及焦磷酸离子构成的组中选择的至少1种；从由钠离子、钾离子、锂离子、镁离子及铵离子构成的组中选择的至少1种；从由硼酸离子及铵离子构成的组中选择的至少1种；以及有机磷化合物。
在本发明的稀土类磁铁的制造方法中，由于用第1电镀液进行电镀而形成第1保护膜，可以抑制稀土富集相的洗脱，减少了针孔的生成，从而提高耐蚀性。
再者，如果采用第2电镀液来电镀而形成第2保护膜，则可进一步减少了针孔，进一步提高耐蚀性。
附图的简单说明
图1是表示本发明一实施例的稀土类磁铁的制造方法的流程图。
实施发明的最佳方式下面，就有关本发明的实施例进行详细说明。
本发明一实施例的稀土类磁铁的制造方法，是制造具有包含稀土类元素的磁铁基体以及在该磁铁基体上依次层叠的第1保护膜和第2保护膜的稀土类磁铁的方法。
磁铁基体由包含过渡金属元素和稀土类元素的永久磁铁构成。所谓稀土类元素，是属于长周期表的第3族的钇(Y)和镧系元素的镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)的16种元素的总称。
作为构成磁铁基体的永久磁铁，例如有包含1种以上的稀土类元素以及铁(Fe)和硼(B)的磁铁。该磁铁基体具有基本上是正方晶系的晶体结构的主相、稀土富集相、富硼相。主相的粒径最好是100μm以下。稀土富集相及富硼相是非磁性相，主要存在于主相的晶粒边界中。通常含有0.5～50％体积的非磁性相。
作为稀土类元素，例如最好包含钕、镝、镨和铽中的至少一种。
稀土类元素的含有量最好是8～40％原子。在不足8％原子时，由于晶体结构成为与o-铁相同的立方晶组织，不能得到高的顽磁力(iHc)，如果超过40％原子，则富稀土类的非磁性相增多，是剩磁通密度降低的原因。
铁的含有量的最好为42～90％原子。如果铁不足42％原子，则剩磁通密度降低，如果超过90％原子，则顽磁力降低。
硼的含有量的最好为2～28％原子。如果硼不足％原子2，则由于构成菱形组织，顽磁力不充分，如果超过28％原子，则由于富硼的非磁性相增多，剩磁通密度降低。
再者，也可以将铁的一部分用钴(Co)置换。这样做无损磁特性而可以改善温度特性。这时，钴的置换量若用Fe1-xCox表示，则原子比最好是x在0.5以下的范围内。如果置换量比这个值更多，则磁特性会劣化。
另外，也可以将硼的一部分用碳(C)、磷(P)、硫(S)及铜(Cu)中的至少一种进行置换。这样做可以谋求生产性的提高及降低成本。这时，这些碳、磷、硫及铜的含有量最好总体上在4％原子以下。如果比该值大，则磁特性劣化。
另外，为了提高顽磁力、提高生产性并低成本化，也可以添加铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mo)、铋(Bi)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)、钨(W)、锑(Sb)、锗(Ge)、锡(Sn)、锆(Zr)、镍(Ni)、硅(Si)、镓(Ga)、铜(Cu)或铪(Hf)等中的一种以上。这时，添加量最好总体上在10％原子以下。如果大于该值，则会导致磁特性的劣化。
此外，作为不可避免的杂质，可以含有氧(O)、氮(N)、碳(C)、或钙(Ca)等，总量为3％原子以下。
作为构成磁铁基体的永久磁铁，例如还有含有1种以上的稀土类元素、钴的组成物或含有1种以上的稀土类元素、铁、氮(N)的组成物。具体地说，例如有Sm-Co5系或Sm2-Co17系(数字为原子比)等含钐和钴的组成或Nd-Fe-B系等含钐、铁、硼的组成。
第1保护膜由镍或含镍的合金构成。镍由于生产性高是理想的，但从硬度、耐久性及耐蚀性等方面考虑，需要时最好采用包含由铁、钴、铜、锌(Zn)、磷(P)、硼、锰、锡(Sn)及钨(W)构成的组中的至少1种的镍合金。
另外，如后面所述，第1保护膜是用包含镍源、导电性盐、pH稳定剂、电导率为80mS/cm以上的第1电镀液进行电镀而形成。因而，在本实施例中，可以使第1保护膜的针孔减少，耐蚀性提高。
第1保护膜的厚度的最好例如为3μm以上、50μm以下，如果为5μm以上、40μm以下则更理想。在本实施例中，由于降低了第1保护膜的针孔，即使减薄厚度，也可得到充分的耐蚀性。第1保护膜的平均晶体粒径的最好是1μm以下。因为这样可以使针孔减少。
第2保护膜可使耐蚀性进一步提高，它是为了减薄第1保护膜的膜厚而设的保护膜，由含镍和硫的合金构成。从生产性方面考虑，由镍和硫的合金构成是理想的，但从硬度、耐久性及耐蚀性考虑，必要时最好采用包含由钴、铜、锌、磷、硼、锰、锡及钨构成的组中的至少一种和镍及硫的合金。第2保护膜中硫的含量最好在0.01％质量以上、0.8％质量以下的范围内。由于含硫，氧化还原电位变低，即使有针孔也构成了第1保护膜的牺牲阳极，总体上可以使耐蚀性提高。
另外，如后所述，第2保护膜的理想制作方法是使用包含镍源、导电性盐、pH稳定剂、有机硫化合物、电导率为80mS/cm以上的第2电镀液，用电镀方法来形成。这可以使第2保护膜的针孔进一步减少。
第2保护膜厚度最好例如为1μm以上、20μm以下，如果为5μm以上、15μm以下则更理想。由于减少了针孔，即使减薄厚度，也可以得到充分的耐蚀性。第2保护膜的平均晶体粒径最好在1μm以下。这样可以形成针孔少的良好的膜。
本发明的稀土类磁铁可以通过以下步骤制造，例如，如图1所示，在形成了磁铁基体后(S101)，用电镀方法形成第1保护膜(S102)，在其上面用电镀方法形成第2保护膜(S103)。
磁铁基体最好例如用以下的烧结法形成(参照S101)。首先，铸造具有所要成分的合金，作为块料。然后，将所得到的块料用捣碎机等破粹成粒径10μm～80μm左右的粗粉，再用球磨机等研磨成粒径0.5μm～5μm左右的粉末。接着，最好将得到的粉末在磁场中成形。这时，磁场强度最好在10kOe以上，成形压力最好为1Mg/cm2～5Mg/cm2左右。
之后，将得到的成形体在1000℃～1200℃的温度下作5小时～24小时烧结，再进行冷却。烧结气氛最好是氩(Ar)气等非活性气体气氛或真空。这之后，最好在非活性气体气氛中用500℃～900℃的温度进行1小时～5小时的老化处理。该老化处理可进行多次。
再者，在使用2种以上的稀土类元素时，作为原料也可以使用混合稀土等的混合物。另外，也可以用烧结法以外的方法制造磁铁基体，例如，也可以用制造松密度体磁铁时的所谓急冷法来制造。
另外，第1保护膜最好用含镍源、导电性盐、pH稳定剂、电导率为80mS/cm以上的第1电镀液，用电镀方法来形成(参照S102)。
第1电镀液中的镍源的浓度以镍原子为单位最好是0.3mol/l～0.7mol/l。将镍原子的浓度取值在低于0.7mol/l以下，是为了能够抑制镍与稀土富集相的置换电镀，抑制稀土富集相的腐蚀。另外，将第1电镀液中的镍原子的浓度取值在0.3mol/l以上，如果过低会引起水的电解，产生氢，难于进行适合工业性的生产。
作为第1电镀液的镍源最好包含例如从由硫酸镍(NiSO4)、氯化镍(NiCl2，NiCl3)、溴化镍(NiBr2，NiBr3)、醋酸镍(Ni(CH3COO)2)、焦磷酸镍(Ni2P2O7)构成的组中选择的至少1种。再者，也可以使用它们的含水盐，例如，硫酸镍·六水化合物(NiSO4·6H2O)、或氯化镍·六水化合物(NiCl2·6H2O)。
导电性盐使镍离子在磁铁表面上接触的概率减少，是用以使镍与稀土富集相的置换电镀钝化的物质。作为第1电镀液的导电性盐，最好包含例如从由硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、溴化铵、溴化钠、溴化钾、溴化锂及溴化镁构成的组中选择的至少1种。这些可以作为含水盐被包含。第1电镀液中的导电性盐的浓度最好使得第1电镀液的电导率成为80mS/cm以上。若为电导率比此值更低的程度，则不能得到由导电性盐产生的置换电镀的钝化效果。
pH稳定剂使磁铁基体的表面的pH值稳定，进一步抑制镍与稀土富集相的置换电镀。第1电镀液中的pH稳定剂的浓度最好为0.5mol/l以上、1.5mol/l以下的范围内，如果为0.5mol/l以上、1.0mol/l以下的范围则更理想。因为，在该范围内可以更加抑制置换电镀。作为第1电镀液的pH稳定剂，最好包含例如从由硼酸、硼酸铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸锂、硼酸镁及氨构成的组中选择的至少1种。这些也可以作为含水盐被包含。再者，构成该组的硼酸包含BO3-、5(B2O3)O2-、B4O72-、BO2-等的结构。
亦即，作为第1电镀液最好是电导率为80mS/cm以上的电镀液，该电镀液例如包含0.3mol/1～0.7mol/l的镍离子；从由硫酸离子、氯离子、溴离子、醋酸离子及焦磷酸离子构成的组中选择的至少1种；从由钠离子、钾离子、锂离子、镁离子及铵离子构成的组中选择的至少1种；以及从硼酸离子和铵离子构成的组中选择的至少1种。
在用镍合金形成第1保护膜时，在第1电镀液中添加与镍形成合金的元素的原料。作为原料，例如最好是从由该元素的硫酸盐、氯化物、溴化物、醋酸盐、焦磷酸盐以及它们的含水盐构成的组中的至少1种。另外，在第1电镀液中，也可以添加用以提高通常的耐蚀性的半光泽镀镍用添加剂等用以使特性提高的其它各种添加剂。
第2保护膜最好用含镍源、导电性盐、pH稳定剂、有机硫化合物、电导率为80mS/cm以上的第2电镀液进行电镀而形成(参照S103)。
作为第2电镀液的镍源最好包含例如从由硫酸镍、氯化镍、溴化镍、醋酸镍、焦磷酸镍构成的组中选择的至少1种，也可以采用它们的含水盐。镍源的浓度不受限定，因为由于不与磁铁基体直接接触，不会产生镍和稀土富集相的置换电镀。
导电性盐使镍离子接触到第1保护膜的针孔的概率减小，是用以使针孔容易被覆的盐。作为第2电镀液的导电性盐，最好例如包含从由硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、溴化铵、溴化钠、溴化钾、溴化锂及溴化镁构成的组中选择的至少1种，也可采用它们的含水盐。第2电镀液中的导电性盐的浓度的最好使得第2电镀液的电导率为80mS/cm以上。电导率比此值更低时，由导电性盐产生的效果降低。
pH稳定剂使pH稳定，可抑制稀土富集相与镍离子的置换电镀。第2电镀液中的pH稳定剂的浓度最好在0.5mol/l以上、1.5mol/l以下的范围内，如果在0.5mol/l以上、1.0mol/l以下则更理想。这是因为在该范围内具有更好的效果。作为第2电镀液的pH稳定剂，最好包含例如从由硼酸、硼酸铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸锂、硼酸镁及氨构成的组中选择的至少1种，也可采它们的含水盐。再者，构成该组的硼酸也与第1电镀液一样，包含BO3-、5(B2O3)O2-、B4O72-、BO2-等的结构。
作为有机硫化合物，可以举出硫脲或其衍生物等含N-C＝S的物质等。在有机硫化合物中，可以单独使用任意1种，也可以混合使用2种以上。
亦即，作为第2电镀液，最好是电导率为80mS/cm以上的第2电镀液，其中包含例如从由镍离子、硫酸离子、氯离子、溴离子、醋酸离子及焦磷酸离子构成的组中选择的至少1种；从由钠离子、钾离子、锂离子、镁离子及铵离子构成的组中选择的至少1种；从由硼酸离子及铵离子构成的组中选择的至少1种；以及有机硫化合物。
用镍和硫及其它元素的合金形成第2保护膜时，在第2电镀液中添加其它元素的原料。作为原料，最好是例如从由其它元素的硫酸盐、氯化物、溴化物、醋酸盐、焦磷酸盐及它们的含水盐构成的组中的至少1种。另外，第2保护膜中也可添加用以使特性提高的其它各种添加剂。
再者，在形成第1保护膜之前，也可进行前处理。作为前处理，例如有用有机溶剂脱脂，以及后续进行的基于酸处理的活性化。
如此，依据本实施例，使用下列两种第1电镀液进行电镀来形成第1保护膜，第1种是电导率为80mS/cm以上的第1电镀液，包含镍源、导电性盐、pH稳定剂、镍源的浓度用镍原子单位是0.3mol/l～0.7mol/l；第2种是电导率为80mS/cm以上的第1电镀液，其中包含从由0.3mol/l～0.7mol/l的镍离子、硫酸离子、氯离子、溴离子、醋酸离子及焦磷酸离子构成的组中选择的至少1种；从由钠离子、钾离子、锂离子、镁离子及铵离子构成的组中选择的至少1种；以及从由硼酸离子及铵离子构成的组中选择的至少1种；由于用电镀方法来形成第1保护膜，可以抑制稀土富集相的洗脱，可以减少针孔，且使耐蚀性提高。
尤其是，使用以下两种第2电镀液进行电镀来形成第2保护膜，第1种是电导率为80mS/cm以上的第2电镀液，其中包含镍源、导电性盐、pH稳定剂；第2种是电导率为80mS/cm以上的第2电镀液，其中包含从由镍离子、硫酸离子、氯离子、溴离子、醋酸离子及焦磷酸离子构成的组中选择的至少1种；从由钠离子、钾离子、锂离子、镁离子及铵离子构成的组中选择的至少1种；从由硼酸离子及铵离子构成的组中选择的至少1种；以及有机硫化合物；由于用电镀形成第2保护膜，可进一步减少针孔，使耐蚀性更加提高。
另外，如果将第1保护膜的平均晶体粒径做到1μm以下，则可以使针孔进一步降低，使耐蚀性进一步提高。
再就本发明的具体实施例进行说明。
将具有用粉末冶金法制成的14Nd-1Dy-78Fe(数字为原子比)的组成的烧结体在氩气氛中施行600℃、2小时的热处理之后，加工成56×40×8(mm)的大小，再经滚筒研磨处理进行倒棱，得到磁铁基体。
接着，将这个磁铁基体用碱性脱脂液清洗后，用硝酸溶液进行表面活性化，充分水洗。接着，用具有表1所示的组成和电导率的第1电镀液，用电镀的方法在磁铁基体的表面上形成厚度5μm的第1保护膜。电流密度平均后为1A/dm2以下。
再者，在实施例1中使用的第1电镀液包含作为镍源的硫酸镍0.5mol/l、作为导电性盐的溴化钾1.5mol/l以及作为pH稳定剂的硼酸1.0mol/l，其电导率为127mS/cm。亦即，镍源的浓度以镍原子为单位是0.5mol/l，镍离子的浓度是0.5mol/l。
在实施例2中，除了添加半光泽添加剂之外，使用与第1实施例相同的第1电镀液。
在实施例3中使用的第1电镀液包含作为镍源的溴化镍0.3mol/l、作为导电性盐的硫酸锂1.0mol/l、作为pH稳定剂的硼酸钠0.1mol/l以及硼酸1.4mol/l，其电导率为108mS/cm。亦即，镍源的浓度以镍原子为单位是0.3mol/l，镍离子的浓度是0.3mol/l。
在实施例4中使用的第1电镀液包含作为镍源的焦磷酸镍0.15mol/l、作为络合剂及导电性盐的焦磷酸钾1.0mol/l、作为导电性盐的硫酸铵1.0mol/l以及作为pH稳定剂的pH8的氨水和硼酸1.0mol/l，其电导率为102mS/cm。亦即，镍源的浓度以镍原子为单位是0.3mol/l，镍离子的浓度是0.3mol/l。
在实施例5中使用的第1电镀液包含作为镍源的氯化镍0.7mol/l、作为导电性盐的硫酸钠1.5mol/l、作为pH稳定剂的硼酸1.2mol/l以及半光泽添加剂，其电导率为113mS/cm。亦即，镍源的浓度以镍原子为单位是0.7mol/l，镍离子的浓度是0.7mol/l。
在实施例6中使用的第1电镀液包含作为镍源的硫酸镍0.5mol/l、作为导电性盐的氯化镍1.0mol/l、作为pH稳定剂的硼酸0.7mol/l以及半光泽添加剂，其电导率为90mS/cm。亦即，镍源的浓度以镍原子为单位是0.5mol/l，镍离子浓度是0.5mol/l。
在实施例7中使用的第1电镀液包含作为镍源的氯化镍0.4mol/l、作为导电性盐的硫酸锂1.0mol/l、作为pH稳定剂的硼酸1.0mol/l以及半光泽添加剂，其电导率为82mS/cm。亦即，镍源的浓度以镍原子为单位是0.4mol/l，镍离子浓度是0.4mol/l。
形成第1保护膜之后，通过用具有表1所示的组成及电导率的第2电镀液，在其表面上电镀形成了厚度5μm的第2保护膜，得到实施例1～7的稀土类磁铁。
再者，在实施例1中，使用了电导率是186mS/cm的第2电镀液，其中包含作为镍源的氯化镍0.5mol/l、作为导电性盐的氯化钾1.5mol/l，作为pH稳定剂的硼酸1.0mol/l以及含有机硫化合物的光泽剂。
在实施例2中，使用与实施例1相同的第2电镀液。
在实施例3中，使用电导率是132mS/cm的第2电镀液，其中包含作为镍源的硫酸镍0.7mol/l、作为导电性盐的氯化铵1.0mol/l、作为pH稳定剂的硼酸铵0.7mol/l以及含有机硫化合物的光泽剂。
在实施例4中，使用电导率为118mS/cm的第2电镀液，其中包含作为镍源的溴化镍0.5mol/l、作为导电性盐的硫酸铵1.5mol/l、作为pH稳定剂的硼酸1.2mol/l以及含有机硫化合物的光泽剂。
在实施例5中，使用电导率为162mS/cm的第2电镀液，其中包含作为镍源的醋酸镍0.3mol/l、作为导电性盐的氯化锂2mol/l、作为pH稳定剂的硼酸0.7mol/l以及含有机硫化合物的光泽剂。
在实施例6中，使用电导率为186mS/cm的第2电镀液，其中包含作为镍源的氯化镍0.5mol/l、作为导电性盐的氯化钾1.5mol/l、作为pH稳定剂的硼酸1.0mol/l以及含有机硫化合物的光泽剂。
在实施例7中，使用电导率为85mS/cm的第2电镀液，其中包含作为镍源的氯化镍0.5mol/l、作为导电性盐的硫酸镁1.0mol/l、作为pH稳定剂的硼酸0.5mol/l以及含有机硫化合物的光泽剂。
作为相对于本实施例的比较例1，除了使用具有表1所示的组成及电导率的第1电镀液及第2电镀液之外，以与本实施例相同的方法制作了稀土类磁铁。在比较例1中，第1电镀液采用电导率为58mS/cm的电镀液，其中包含作为镍源的硫酸镍1.0mol/l及氯化镍是0.25mol/l、作为pH稳定剂的硼酸0.6mol/l以及半光泽剂；第2电镀液采用电导率为59mS/cm的电镀液，其中包含作为镍源的硫酸镍1.0mol/l及氯化镍0.25mol/l、作为pH稳定剂的硼酸0.6mol/l以及含有机硫化合物的光泽剂。亦即，比较例1中使用了不含导电性盐的电导率低的第1电镀液和第2电镀液。
另外，作为相对于本实施例的比较例2，使用具有表1所示的组成及电导率的第1电镀液形成厚度10μm的第1保护膜，除了不形成第2保护膜之外，用与本实施例相同的方法制作了稀土类磁铁。在比较例2中，第1电镀液采用电导率为72mS/cm的电镀液，其中包含作为镍源的氨基磺酸镍1.0mol/l及溴化镍0.1mol/l以及作为pH稳定剂的硼酸0.5mol/l。亦即，比较例2使用不含导电性盐的电导率低的第1电镀液，也不形成第2保护膜。
对所得到的实施例1～7及比较例1、2的稀土磁铁，进行了水蒸气气氛的120℃、0.2×106Pa的条件下的24小时加湿高温试验，以及按JIS-C-0023给出的24小时盐水喷雾试验，评价了耐蚀性。用肉眼检查外观，以有无生锈判断了是否合格。这些结果一并示于表1。
(表1)
注M表示mol/l；实施例4中的第1电镀液的镍源浓度以镍原子为单位是0.3M。
如表1所示，依据实施例1～7，对于加湿高温试验和盐水喷雾试验都合格者，在比较例1、2中，在盐水喷雾试验中发现有腐蚀。即从中可知，如果用以下两种方法来形成保护膜，可以得到优良的耐蚀性。其中第一种方法是，用包含镍源、导电性盐、pH稳定剂、镍源的浓度以镍原子为单位是0.3mol/l～0.7mol/l、且电导率为80mS/cm以上的第1电镀液，用电镀的方法形成第1保护膜，用包含镍源、导电性盐、pH稳定剂、有机硫化合物、电导率为80mS/cm以上的第2电镀液，用电镀的方法形成第2保护膜。第二种方法是用电导率为80mS/cm以上的第1电镀液电镀而形成第1保护膜，该电镀液中包含从由0.3mol/l～0.7mol/l的镍离子、硫酸离子、氯离子、溴离子、醋酸离子及焦磷酸离子构成的组中选择的至少1种；从由钠离子、钾离子、锂离子、镁离子及铵离子构成的组中选择的至少1种；从由硼酸离子及铵离子构成的组中选择的至少1种；用电导率为80mS/cm以上的第2电镀液电镀而形成第2保护膜，该电镀液中包含从由镍离子、硫酸离子、氯离子、溴离子、醋酸离子及焦磷酸离子构成的组中选择的至少1种；从由钠离子、钾离子、锂离子、镁离子及铵离子构成的组中选择的至少1种；从由硼酸离子及铵离子构成的组中选出择的至少1种；以及有机硫化合物。
以上，举出了实施方案和实施例来说明了本发明，但本发明不受上述实施方案及实施例的限定，可以有种种变形。例如，在上述实施方案及实施例中，具体地举例说明了有关镍源、导电性盐、pH稳定剂，但也可以使用其它的材料。
另外，在上述实施方案及实施例中，就制造具有磁铁基体、在该磁铁基体上层叠第1保护膜及第2保护膜的稀土磁铁的情况作了说明，但也可以用于制造具有除此以外的其它构成要素的稀土磁铁的情况。例如，也可以在磁铁基体与第1保护膜之间、第1保护膜与第2保护膜之间或第2保护膜的上面形成其它的膜。
如上所述，依据由本发明得出的稀土类磁铁的制造方法用如下第1电镀液形成第1保护膜，可以抑制稀土富集相的洗脱，可以减少了针孔，且可以使耐蚀性提高。即采用包含镍源、导电性盐、pH稳定剂、镍源的浓度以镍原子为单位是0.3mol/l～0.7mol/l且电导率为80mS/cm以上的第1电镀液，或者，用另一种电导率为80mS/cm以上的第1电镀液电镀，该电镀液包含从由0.3mol/1～0.7mol/l的镍离子、硫酸离子、氯离子、溴离子、醋酸离子及焦磷酸离子构成的组中选择的至少1种；从由钠离子、钾离子、锂离子、镁离子及铵离子构成的组中选择的至少1种；以及从由硼酸离子及铵离子构成的组中选择的至少1种。
特别是，如果用如下第2电镀液电镀而形成第2保护保膜，则可以进一步减少了针孔，进一步提高耐蚀性。即采用包含镍源、导电性盐、pH稳定剂、有机硫化合物、电导率为80mS/cm以上的第2电镀液，或者，采用电导率为80mS/cm以上的另一种第2电镀液，该电镀液包含从由镍离子、硫酸离子、氯离子、溴离子、醋酸离子及焦磷酸离子构成的组中选择的至少1种；从由钠离子、钾离子、锂离子、镁离子及铵离子构成的组中选择的至少1种；从由硼酸离子及铵离子构成的组中选择的至少1种；以及有机硫化合物。
另外，依据本发明的第1电镀液，可以实现本发明的稀土类磁铁的制造方法，该第1电镀液中包含镍源、导电性盐、pH稳定剂、镍源浓度以镍原子为单位是0.3mol/l～0.7mol/l，且电导率为80mS/cm以上。并且，依据本发明得到的第2电镀液，可以实现本发明的稀土类磁铁的制造方法，该第2电镀液中包含从由0.3mol/l～0.7mol/l的镍离子、硫酸离子、氯离子、溴离子、醋酸离子及焦磷酸离子构成的组中选择的至少1种；从由钠离子、钾离子、锂离子、镁离子及铵离子构成的组中选择的至少1种；从由硼酸离子及铵离子构成的组中选择的至少1种，且电导率为80mS/cm以上。并且，依据本发明得到的第3电镀液，可以实现本发明的稀土类磁铁的制造方法，该第3电镀液中包含镍源、导电性盐、pH稳定剂、有机硫化合物，且电导率为80mS/cm以上。并且，依据本发明得到的第4电镀液，可以实现本发明的稀土类磁铁的制造方法，该第4电镀液中包含从由镍离子、硫酸离子、氯离子、溴离子、醋酸离子及焦磷酸离子构成的组中选择的至少1种；从由钠离子、钾离子、锂离子、镁离子及铵离子构成的组中选择的至少1种；从由硼酸离子及铵离子构成的组中选择的至少1种；有机硫化物；且电导率为80mS/cm以上。
权利要求
1.一种稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，包含用含有镍源、导电性盐、pH稳定剂、镍源的浓度以镍原子为单位是0.3mol/l～0.7mol/l，且电导率为80mS/cm以上的第1电镀液，用电镀方法在含稀土类元素的磁铁基体上形成含镍的第1保护膜的工序；以及在第1保护膜上形成含镍及硫的第2保护膜的工序。
2.如权利要求1所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，使用包含从由硫酸镍、氯化镍、溴化镍、醋酸镍及焦磷酸镍构成的组中选择的至少1种作为镍源的第1电镀液。
3.如权利要求1所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，使用包含从由硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、溴化铵、溴化钠、溴化钾、溴化锂及溴化镁构成的组中选择的至少1种作为导电性盐的第1电镀液。
4.如权利要求1所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，使用包含从由硼酸、硼酸铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸锂、硼酸镁及氨构成的组中选择的至少1种作为pH稳定剂的第1电镀液。
5.如权利要求1所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，使用包含镍源、导电性盐、pH稳定剂、有机硫化合物的电导率为80mS/cm以上的第2电镀液进行电镀而形成第2保护膜。
6.如权利要求5所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，使用包含从由硫酸镍、氯化镍、溴化镍、醋酸镍及焦磷酸镍构成的组中选择的至少1种作为镍源的第2电镀液。
7.如权利要求5所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，使用包含从由硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、溴化铵、溴化钠、溴化钾、溴化锂及溴化镁构成的组中选择的至少1种作为导电性盐的第2电镀液。
8.如权利要求5所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，使用包含从由硼酸、硼酸铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸锂、硼酸镁及氨构成的组中选择的至少1种作为pH稳定剂的第2电镀液。
9.一种稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，包含使用电导率为80mS/cm以上的第1电镀液进行电镀而在含稀土类元素的磁铁上形成含镍的第1保护膜的工序，该电镀液中包含从由0.3mol/l～0.7mol/l的镍离子、硫酸离子、氯离子、溴离子、醋酸离子及焦磷酸离子构成的组中选择的至少1种；从由钠离子、钾离子、锂离子、镁离子及铵离子构成的组中选择的至少1种；从由硼酸离子及铵离子构成的组中选择的至少1种；以及在第1保护膜上形成含镍及硫的第2保护膜的工序。
10.如权利要求9所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于，使用电导率为80mS/cm以上的第2电镀液进行电镀而形成第2保护膜，该电镀液中包含从由镍离子、硫酸离子、氯离子、溴离子、醋酸离子及焦磷酸离子构成的组中选择的至少1种；从由钠离子、钾离子、锂离子、镁离子及铵离子构成的组中选择的至少1种；从由硼酸离子及铵离子构成的组中选择的至少1种；以及有机硫化合物。
11.一种电镀液，其特征在于，包含镍源、导电性盐、pH稳定剂，所述镍源的浓度以镍原子为单位是0.3mol/l～0.7mol/l，且电导率为80mS/cm以上。
12.如权利要求11所述的电镀液，其特征在于，在含稀土类元素的磁铁上电镀形成保护膜时使用。
13.如权利要求11所述的电镀液，其特征在于，包含从由硫酸镍、氯化镍、溴化镍、醋酸镍及焦磷酸镍构成的组中选择的至少1种作为所述镍源。
14.如权利要求11所述的电镀液，其特征在于，包含从由硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、溴化铵、溴化钠、溴化钾、溴化锂及溴化镁构成的组中选择的至少1种作为所述导电性盐。
15.如权利要求11所述的电镀液，其特征在于，包含从由硼酸、硼酸铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸锂、硼酸镁及氨构成的组中选择的至少1种作为所述pH稳定剂。
16.一种电镀液，其特征在于，包含0.3mol/l～0.7mol/l的镍离子；从由硫酸离子、氯离子、溴离子、醋酸离子及焦磷酸离子构成的组中选择的至少1种；从由钠离子、钾离子、锂离子、镁离子及铵离子构成的组中选择的至少1种；以及从由硼酸离子及铵离子构成的组中选择的至少1种；其电导率为80mS/cm以上。
17.一种电镀液，其特征在于，包含镍源、导电性盐、pH稳定剂、有机硫化合物，其电导率为80mS/cm以上。
18.如权利要求17所述的电镀液，其特征在于，在含稀土类元素的磁铁基体上隔着含镍的第1保护膜电镀形成第2保护膜时使用。
19.如权利要求17所述的电镀液，其特征在于，包含从由硫酸镍、氯化镍、溴化镍、醋酸镍及焦磷酸镍构成的组中选择的至少1种作为所述镍源。
20.如权利要求17所述的电镀液，其特征在于，包含从由硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、溴化铵、溴化钠、溴化钾、溴化锂及溴化镁构成的组中选择的至少1种作为所述导电性盐。
21.如权利要求17所述的电镀液，其特征在于，包含从由硼酸、硼酸铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸锂、硼酸镁及氨构成的组中选择的至少1种作为所述pH稳定剂。
22.一种电镀液，其特征在于，包含镍离子；从由硫酸离子、氯离子、溴离子、醋酸离子及焦磷酸离子构成的组中选择的至少1种；从由钠离子、钾离子、锂离子、镁离子及铵离子构成的组中选择的至少1种；从由硼酸离子及铵离子构成的组中选择的至少1种；以及有机硫化合物；其电导率为80mS/cm以上。
全文摘要
提供耐蚀性优良的稀土类磁铁的制造方法及用于该方法的电镀液。在含稀土类元素的磁铁基体上，依次层叠含镍的第1保护膜和含镍及硫的第2保护膜。第1保护膜使用包含镍源、导电性盐、pH稳定剂、镍源的镍原子单位浓度为0.3mol/l～0.7mol/l、电导率在80mS/cm以上的第1电镀液进行电镀而形成。因而，可以抑制稀土富集相的洗脱，减少针孔的生成，并且因此提高耐蚀性。
文档编号C25D5/14GK1754011SQ20048000543
公开日2006年3月29日 申请日期2004年3月4日 优先权日2003年3月5日
发明者坂本健, 中山靖之, 岩井达洋, 山本智实 申请人:Tdk株式会社