专利名称：含二硼化钛的阴极结构的稳定剂的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及用于金属还原电池的含二硼化钛的碳质电池部件，例如电池阴极的稳定添加剂，以及其制备方法。
背景技术：
金属还原电池，比如用于制备铝的金属还原电池，通常采用碳质阴极。阴极可以采用在还原电池内侧上形成的层的形式，例如，可以是通过捣打膏(ramming paste)连接的阴极块的阵列形式。但是，随着时间的推移，电池中的电解质和熔融金属往往会侵蚀所述碳基阴极，导致其被腐蚀。由于磁流体动力效应导致在电池中的移动，使腐蚀进一步增强。类似的腐蚀也发生在用来密封电池中的裂纹和接缝的捣打膏上。
数年来已知可以由含碳组分和金属硼化物，例如二硼化钛(TiB2)的复合材料制备阴极。TiB2有助于保护阴极免受腐蚀和氧化，并使阴极可以被铝润湿。润湿性是重要的特征，尤其是在漏阴极电池(drainedcathode cell)中。
人们已经尝试过在阴极上施加金属硼化物，比如硼化钛(TiB2)，制备的耐火涂层，以防阴极被腐蚀。WO 01/61077中描述了这种涂层的例子，其中涂层由分散在铝草酸盐络合物中的硼化钛耐火浆料制备。但是，涂层和阴极之间的热膨胀系数差常常导致涂层开裂或者从阴极上脱除。
在WO 00/36187中描述了阴极腐蚀的另一种解决方案，即形成了复合阴极块，其中金属硼化物层结合到碳质衬底上形成多层阴极块。碳质衬底被赋予粗糙表面，使得金属硼化物层可以更好地结合到碳质衬底上。
由于制备阴极块所用的金属硼化物极其昂贵，所以另一种制备阴极块的方法是将例如金属氧化物和硼氧化物的金属硼化物前体和碳质衬底混合，以制备成复合材料，所述复合材料当在电池中暴露于熔融铝时，或者在启动和运行过程中暴露到电池热量中时，原位形成金属硼化物。WO 00/29644描述了这种方法的例子。
尽管在还原电池中采用含有金属硼化物的阴极块减轻了阴极腐蚀的程度，但是试验室和工厂试验结果表明金属硼化物颗粒逐渐从阴极中滤出，并进入阴极表面上的液体铝膜。在工业应用中，这导致在阴极上形成厚度大约为3mm的金属硼化物-铝层。对于在阴极块上采用硼化钛的情况，所述层是TiB2-Al(1)层。TiB2颗粒的移出导致金属产物的污染，并导致阴极块的逐步腐蚀，这是因为从阴极滤出的金属硼化物越多，阴极腐蚀就越快。
所以，需要找到一种便宜简单的方法来防止金属硼化物从碳质复合阴极块、耐火涂层和捣打膏中滤出。
同样需要制备出在使用过程中不会滤出金属硼化物的、耐腐蚀的、可被铝润湿的阴极块、耐火涂层和捣打膏。
发明内容
本发明涉及新型添加剂，该添加剂将包括在用于制备金属还原电池部件，比如电池阴极的碳质材料-TiB2团聚体混合物中。该添加剂包括加入到所述团聚体中的两种细分散化合物的紧密混合物。至少一种该添加剂化合物的熔点高于阴极的焙烤温度和铝的熔融温度。一旦形成了电极并经过焙烤，则通常发现添加剂位于TiB2颗粒之间的碳基质中。在铝还原过程中，液体铝润湿阴极表面并通过开孔渗透到阴极中。在所述孔中，液体铝和添加剂混合物反应形成致密相，所述致密相密封阴极开孔并使碳-TiB2团聚体的TiB2颗粒周围的碳基质稳定。
因此，本发明在一个实施方案中提供了制备具有物理上和化学上稳定的表面的铝还原电池部件的方法，包括将碳质材料、TiB2和多达25重量％的由两种紧密混合化合物的组合组成的细分散添加剂混合在一起，将该混合物成形和焙烤成为所述电池部件，其中两种化合物的至少第一种的熔融温度比焙烤温度高。所以，当该电池部件和熔融铝接触时，铝和添加剂反应，在该电池部件表面上形成在铝中溶解度低的致密相。
本发明在另一实施方案中提供了焙烤的铝还原电池部件，它具有物理上和化学上稳定的表面并含有碳质材料、TiB2和多达25重量％的由两种紧密混合化合物的组合组成的细分散添加剂，所述添加剂位于TiB2颗粒之间并可以和熔融铝反应以在所述电池部件表面上形成致密相，所述致密相在铝中的溶解度低。所述两种化合物的至少第一种的熔融温度比该电池部件的焙烤温度高。
两种化合物的组合可以在团聚体中均匀分散，并且可以和熔融铝反应以在电池部件表面上形成致密相。所述化合物以细分散颗粒形式紧密混合，使得一种化合物的颗粒和另一种化合物的颗粒接触。在本文中，“细分散”是指平均尺寸通常小于200微米，优选小于100微米的颗粒。
添加剂混合物的至少一种化合物的熔融温度高于电池部件的焙烤温度，例如1200℃或以上。第二化合物的熔融温度可以比该电池部件的焙烤温度高或者低。当第二化合物的熔融温度较低时，在焙烤阶段，该较低熔融温度的化合物在较高熔融温度化合物的周围熔融，从而形成团聚体。
也可能采用两种高熔融温度的化合物，在焙烤阶段两者都不熔融。在这种情况下，这两种化合物在整个焙烤阶段保持固态紧密接触，并以此形式在铝还原电池中和熔融铝结合。
高熔融温度化合物通常是钛化合物，比如TiC或TiO2。但是，可能采用其它的根据本发明和熔融铝适当反应的高熔融温度化合物，例如Al2O3或BN。低熔融温度化合物通常是硼化合物，比如B2O3，硼酸等。当两种化合物是高熔融温度材料时，优选采用高熔融温度钛化合物和高熔融温度硼化合物的组合，比如碳化硼或氮化硼。
结合附图描述本发明图1是本发明可以采用的常规铝还原电池的部分截取的立体图；图2是图1电池的部分横截面的放大图，示出了电解质和熔融铝；图3举例说明了常规阴极块的微观照片，该阴极块中没有添加剂，在熔融铝层出现了滤出的TiB2颗粒；和图4举例说明了含有本发明添加剂的阴极块微观照片，在熔融铝中没有TiB2。
具体实施例方式
参见图1，常规还原电池10包括通常由金属硼化物-碳团聚体制备的阴极块20。该阴极块由间隙18隔开，间隙18填充了捣打膏21。如图2所示，熔融电解质12和阴极20以及捣打膏21接触，在阴极20上形成有熔融铝层17。在操作过程中，金属硼化物往往从多孔阴极块中滤出并和熔融铝层17相互混合，导致熔融铝被污染。金属硼化物从阴极块的移出也加速了阴极块的腐蚀。
已经发现，将两种细分散紧密混合化合物的添加剂混合物和制备阴极块所用的碳质-TiB2团聚体组合在一起，导致在还原电池中添加剂和熔融铝反应，从而在阴极块表面上形成致密相。这种致密相减轻了阴极块的腐蚀。
在优选实施方案中，添加剂混合物的两种化合物的组合包括一种熔融温度高于阴极焙烤温度的化合物和一种熔融温度低于阴极焙烤温度的含硼化合物。当所述组合紧密混合并暴露在热量下时，熔融温度较低的化合物在熔融温度高的化合物周围熔融以形成团聚体。高熔融温度化合物和低熔融温度化合物的合适组合包括TiO2和B2O3、TiC和B2O3、Al2O3和B2O3、TiO2和Na2B4O7、BN和B2O3、以及Al-C-Ti母合金和B2O3。在这些组合中，用H3BO3代替B2O3也是可能的。
其它适用作添加剂混合物的化合物组合包括TiO2和BN以及TiO2和B4C。在这些组合中，两种化合物在阴极焙烤步骤中都不熔融，而是以其固态粉末形式紧密混合。
优选的组合包括含钛高熔融温度化合物和作为较低熔融温度化合物的B2O3。最优选的组合是TiO2和B2O3。尽管所有上述组合都是合适的添加剂，但是为了举例说明目的，在说明书以下部分讨论了TiO2-B2O3组合。
添加剂混合物TiO2-B2O3可以通过国际公开No.WO 00/29644描述的方法获取，该文献在此引入作为参考。添加剂混合物的TiO2和B2O3颗粒优选小于100微米(μm)，更优选小于30μm。氧化物以接近化学计量比的比例混合，优选比例为40-50重量％TiO2和50-60重量％B2O3。该添加剂混合物优选是细分散粉末，可以在室温制备。
将添加剂混合物的细粉加到TiB2和碳的阴极团聚体中，加入量优选高达10重量％，例如1-10重量％。一般而言，团聚体由40-49％二硼化钛(TiB2)和50％碳质组分的混合物组成。碳质组分可以是阴极制备领域公知的任何碳质组分，例如无烟煤和沥青的混合物。在混合过程中，粉末分散在团聚体中，而且一旦阴极形成和焙烤后，粉末基本定位于TiB2颗粒之间的碳基质中。
在运行过程中，液体铝润湿阴极并通过开孔渗入阴极0.5-1mm的深度。在渗入过程中，铝和TiO2-B2O3反应在970℃形成TiB2和Al2O3，如下列方程式1所述(1)在铝存在下形成较稳定的Al2O3固体相有利于密封阴极中的开孔，并通过稳定初始TiB2颗粒周围的碳基质改善了阴极性能。从而降低了TiB2颗粒滤出阴极的速率。
表1给出了由其它合适组合和熔融铝形成的产物。这些产物也在阴极表面上形成了致密相表1
实施例1将33重量％无烟煤、17重量％沥青和45重量％TiB2组合形成团聚体混合物，从而制备阴极块。在团聚体中加入5重量％的TiO2-B2O3添加剂混合物，所述添加剂混合物为含30％的-74μm颗粒的细粉形式。该预混添加剂和团聚体在大约160℃混合大约45分钟，形成热膏。
然后，将热膏转移到固定在振动桌上的模具中。振动过的块在大约1100℃焙烤大约2小时。
按照上述方式制备的阴极块进行试验室电解测试65小时。结果表明阴极完全润湿，而且在TiB2颗粒的移出上明显下降。
图3和4示出了没有加入稳定剂的阴极块(图3)和实施例1的阴极块(图4)在电解后的TiB2颗粒损失。图3清楚显示出TiB2颗粒从阴极滤出并加入了铝膜。在图4的铝膜中没有这些颗粒。
本发明的应用并不限于制备阴极块。所述添加剂混合物也可用于制备捣打膏、侧壁块和耐火涂层中，比如国际公开No.WO 01/61077中公开的那些，该文献在此引入作为参考。在含金属硼化物的捣打膏的情况下，添加剂混合物可以加到膏团聚体中，所述膏团聚体通常也包含无烟煤、沥青、煅烧过的焦炭或者阳极残头、和轻质油稀释物。
权利要求
1.一种制备具有稳定表面的铝还原电池部件的方法，包括将碳质材料、TiB2和多达25重量％的由两种紧密混合化合物的组合组成的添加剂混合在一起，以及将该混合物焙烤形成所述电池部件，其中所述两种化合物的至少第一种的熔融温度比焙烤温度高，由此，当所述电池部件和熔融铝接触时，铝和所述添加剂反应，以在该电池部件表面上形成在铝中溶解度低的致密相。
2.权利要求1的方法，其中多达10重量％的所述添加剂与碳质材料和TiB2混合。
3.权利要求2的方法，其中所述两种紧密混合化合物的组合选自下列组合TiO2和B2O3、TiC和B2O3、Al2O3和B2O3、TiO2和Na2B4O7、TiO2和BN、TiO2和B4C、BN和B2O3、以及Al-C-Ti母合金和B2O3。
4.权利要求2的方法，其中所述两种紧密混合化合物的组合包括TiO2和B2O3。
5.权利要求4的方法，其中所述TiO2和B2O3以40-50重量％TiO2和50-60重量％B2O3的比例混合。
6.权利要求2的方法，其中所述紧密混合化合物含有尺寸小于200微米的颗粒。
7.权利要求6的方法，其中所述颗粒尺寸小于30微米。
8.权利要求2的方法，其中所述碳质材料和TiB2以50重量％碳质材料和40-49重量％TiB2的比例混合。
9.一种具有稳定表面的焙烤的铝还原电池部件，含有碳质材料、TiB2和多达25重量％的由两种紧密混合化合物的组合组成的添加剂，所述添加剂位于TiB2颗粒之间的碳基质中并可以和熔融铝反应以在所述电池部件表面上形成致密相，所述致密相在铝中的溶解度低，其中所述两种化合物的至少第一种的熔融温度比该电池部件的焙烤温度高。
10.权利要求9的焙烤的电池部件，含有多达10重量％的添加剂。
11.权利要求10的焙烤的电池部件，其中所述两种紧密混合化合物的组合选自下列组合TiO2和B2O3、TiC和B2O3、Al2O3和B2O3、TiO2和Na2B4O7、TiO2和BN、TiO2和B4C、BN和B2O3、以及Al-C-Ti母合金和B2O3。
12.权利要求11的焙烤的电池部件，其中所述两种紧密混合化合物的组合包括TiO2和B2O3。
13.权利要求10的焙烤的电池部件，其中所述TiO2和B2O3以40-50重量％TiO2和50-60重量％B2O3的比例混合。
14.权利要求9的焙烤的电池部件，其中所述紧密混合化合物含有尺寸小于200微米的颗粒。
15.权利要求14的焙烤的电池部件，其中所述颗粒尺寸小于30微米。
16.权利要求13的焙烤的电池部件，其中所述碳质材料和TiB2以50重量％碳质材料和40-49重量％TiB2的比例混合。
17.权利要求9的焙烤的电池部件，其中所述部件包括阴极。
18.权利要求9的焙烤的电池部件，其中所述部件包括捣打膏。
19.权利要求9的焙烤的电池部件，其中所述部件包括耐火涂层。
20.权利要求9的焙烤的电池部件，其中所述部件包括电池侧壁块。
全文摘要
本发明描述了制备铝还原电池部件，例如，具有稳定表面的阴极的方法，包括将碳质材料、TiB
文档编号C25B11/04GK1906331SQ200480040977
公开日2007年1月31日 申请日期2004年11月23日 优先权日2003年11月26日
发明者M·戴恩尼, J·伯杰, A·A·默奇 申请人:艾尔坎国际有限公司