专利名称：水电解用电极及其制备方法
技术领域：
本发明属于水电解技术领域，特别涉及水电解用电极及其制备方法。
背景技术：
Ni-S合金电极是一类比较有应用前景、研究得比较透彻的析氢阴极。Ni-S合金电极具有较高的析氢反应活性，能够降低析氢(HER)反应电位，Ni-S合金的HER过电位比Fe阴极过电位低250～350mV。
Ni-S合金镀层的制作按镀液的成分可分为两类(1)硫代硫酸盐溶液体系，有直流电镀和脉冲电镀两种方式；(2)瓦特浴体系。硫代硫酸盐溶液体系按其镀液组分分为两种①硫酸盐体系，镀液主要成份NiSO4，(NH4)2SO4·6H2O，Na2S2O3·5H2O，Na3C6H5O7·2H2O；②氯化物体系，镀液主要成份NiCl2，Na2S2O3·5H2O，NH4Cl，Na2SO3，两种镀液获得的镀层附着性相似。前者的导电能力较低，阳极溶解差，其中硫含量随着电流密度、PH、柠檬酸钠的增加而减小，随着硫代硫酸钠的增加而增加；后者因为有氯的存在使得镀层变脆。Ni-S合金的主要制备方法是在传统的瓦特浴体系溶液中添加CS(NH2)2，KSCN，KSCN或Na2S2O3等作为硫源制备而成，在形成NiSx非晶态或微晶结构时(含硫量约为17％～20％，质量分数)电极对析氢反应的电化学催化活性达到最高。在基本的瓦特浴(镀液成份为NiSO4·6H2O，NiCl2·6H2O和H3BO4)中加入KSCN，NaSCN，硫脲，连二硫酸钠等不同的硫源进行电镀，得到不同硫含量的Ni-S合金镀层。电流密度，硫脲浓度，温度，PH值都对镀层中硫含量产生影响，经研究得到硫脲浓度和电流密度是决定硫含量的主要因素。
发明内容
本发明为了解决现有技术的不足，提出了采用水电解用电极及其制备方法，既以金属网或金属带为基体用电沉积的方法制备水电解用电极。通过上述技术的实施，使水电解过程的析氢、析氧过电位有效降低。
本发明水电解用电极，通过下述技术方案予以实现本发明的水电解用电极是镍元素在电极上沉积层中的重量百分比为30～95％，硫元素在电极上沉积层中的重量百分比为1～40％，锰含量电极上沉积层中的重量百分比为0.01～30％；电极上合金是非晶态或是纳米晶结构。
合金电极中镍硫的摩尔比为0.4～54，镍锰的摩尔比为0.9～9300。
本发明的水电解用电极的制备方法，是通过以下步骤实现(1)配制镍离子、锰离子和含硫元素的化合物的混合溶液，其中混合溶液中镍离子浓度为0.006～1.3摩尔/升，锰离子浓度为0.006～1.3摩尔/升，硫的化合物中硫元素的浓度为0.006～2.5摩尔/升；(2)将经过预处理的金属镍浸在步骤(1)配制的溶液中，加入1～100克/升络合剂，溶液温度为5～80℃，用金属网或金属带作为阴极，金属镍作为阳极，通电10分钟～10小时，电流密度为1～100mA/cm2，在电极表面沉积一层含镍硫锰合金和硫化物的沉积层。
所述的金属网或金属带采用下述的处理方法(1)将金属网或金属带制成电极所需形状，然后利用热碱溶液对其表面进行油脂除去处理；主要是利用热碱溶液对油脂的皂化和乳化作用进行化学除油，将电极表面的油脂除去的过程。碱性溶液含有氢氧化钠、碳酸钠等碱性物质。
(2)将金属网或金属带在5～15％的盐酸溶液，温度在15～30℃条件下进行活化。为了有效的除去金属基材表面钝化膜，保证镀层与基体能良好结合，金属网在镀前要进行活化。
本发明所述的通电采用直流电电镀的方法，电镀的阳极是大面积的金属镍，阴极是要电镀的电极片，温度控制在15～80℃。
所述的含硫元素的化合物采用硫代硫酸钠、硫脲、连二流酸钠、硫氰化钠或硫氰化钾的任意一种；所述的镍离子采用硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、焦磷酸镍、氟硼酸镍或醋酸镍的一种或两种以上；所述的锰离子采用硫酸锰或氯化锰的一种或两种混合；所述的络合剂是柠檬酸钠、焦磷酸钠、硫酸铵、氯化铵、氯化钾、硫酸镁、柠檬酸铵或硼酸的一种或两种以上；所述的金属网或金属带基体材料是镍、铁或铜。
按照上述技术方案制造的水电解电极作为阴极，大面积镍网作为阳极，氧化汞电极作为参比电极，30％氢氧化钾作为电解质，和未镀的镍网相比，在100mA/cm2电流下析氢过电位可以降低10毫伏以上。按照上述技术方案制造的水电解电极作为阳极，在400mA/cm2电流下析氧过电位也降低10毫伏以上，如图1所示。
图1合金电极的XRD测试结果。
具体实施例方式
实施例1将硫酸镍60克/升，硫代硫酸钠14克/升，硫酸锰40克/升，柠檬酸钠12克/升，硫酸铵28克/升配成溶液，用大面积镍网做阳极，电镀电流密度为18mA/cm2，电镀时间为6小时，电镀温度为25℃，在镍网上电镀Ni-S-Mn合金电极，电流为-200mA时Ni-S-Mn电极较未镀的镍网电极正移170毫伏，用小幅度三角波电位扫描法测试电极的粗糙度为183，XRD测试结果表明Ni-S-Mn合金为非晶态结构，且在30％氢氧化钾中电解水100小时后电极仍具有很好的电催化性能。
实施例2将氯化镍200克/升，硫代硫酸钠200克/升，氯化锰200克/升，柠檬酸钠100克/升，氯化铵100克/升配成溶液，用大面积镍网做阳极，电镀电流密度为1mA/cm2，电镀时间为10分钟，电镀温度为25℃，在镍网上电镀Ni-S-Mn合金电极，电流为-200mA时Ni-S-Mn电极较未镀的镍网电极正移10毫伏，用小幅度三角波电位扫描法测试电极的粗糙度为20，XRD测试结果表明Ni-S-Mn合金为非晶态结构，且在30％氢氧化钾中电解水100小时后电极仍具有很好的电催化性能。
实施例3将氯化镍5克/升，硫代硫酸钠5克/升，氯化锰5克/升，柠檬酸钠2克/升，氯化铵2克/升配成溶液，用大面积镍网做阳极，电镀电流密度为100mA/cm2，电镀时间为10小时，电镀温度为25℃，在镍网上电镀Ni-S-Mn合金电极，电流为-200mA时Ni-S-Mn电极较未镀的镍网电极正移10毫伏，用小幅度三角波电位扫描法测试电极的粗糙度为20，XRD测试结果表明Ni-S-Mn合金为非晶态结构，且在30％氢氧化钾中电解水100小时后电极仍具有很好的电催化性能。
实施例4将氯化镍5克/升，硫酸镍5克/升，硫代硫酸钠5克/升，氯化锰5克/升，柠檬酸钠2克/升，硫酸镁2克/升，氯化钾2克/升配成溶液，用大面积镍网做阳极，电镀电流密度为100mA/cm2，电镀时间为10小时，电镀温度为25℃，在镍网上电镀Ni-S-Mn合金电极，电流为-200mA时Ni-S-Mn电极较未镀的镍网电极正移10毫伏，用小幅度三角波电位扫描法测试电极的粗糙度为20，XRD测试结果表明Ni-S-Mn合金为非晶态结构，且在30％氢氧化钾中电解水100小时后电极仍具有很好的电催化性能。
本发明公开和提出的水电解用电极及其制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的产品和方法已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
权利要求
1.一种水电解用电极，其特征是镍元素在电极上沉积层中的重量百分比为30～99％，硫元素在电极上沉积层中的重量百分比为1～40％，锰含量电极上沉积层中的重量百分比为0.01～30％；电极上合金是非晶态或是纳米晶结构。
2.权利要求1所述的一种水电解用电极的制备方法，其特征是通过以下步骤实现(1)配制镍离子、锰离子和含硫元素的化合物的混合溶液，其中混合溶液中镍离子浓度为0.006～1.3摩尔/升，锰离子浓度为0.006～1.3摩尔/升，硫的化合物中硫元素的摩尔浓度为0.006～2.5摩尔/升；(2)将经过预处理的金属镍浸在步骤(1)配制的溶液中，加入1～100克/升络合剂，溶液温度为5～80℃，用金属网或金属带作为阴极，金属镍作为阳极，通电10分钟～10小时，电流密度为1～100mA/cm2，在电极表面沉积一层含镍硫锰合金和硫化物的沉积层。
3如权利要求2所述的一种水电解用电极的制备方法，其特征是所述的镍离子采用硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、焦磷酸镍、氟硼酸镍或醋酸镍的一种或两种以上；
4如权利要求2所述的一种水电解用电极的制备方法，其特征是所述的锰离子采用硫酸锰或氯化锰的一种或两种混合；
5如权利要求2所述的一种水电解用电极的制备方法，其特征是所述的含硫元素的化合物采用硫代硫酸钠、硫脲、连二流酸钠、硫氰化钠或硫氰化钾。
6.如权利要求2所述的一种水电解用电极的制备方法，其特征是所述的络合剂是柠檬酸钠、焦磷酸钠、硫酸铵、氯化铵、氯化钾、硫酸镁、柠檬酸铵或硼酸的一种或两种以上。
7.如权利要求2所述的一种水电解用电极的制备方法，其特征是所述的金属网或金属带采用下述的处理方法(1)将金属网或金属带制成电极所需形状，然后利用热碱溶液对其表面进行油脂除去处理；(2)将金属网或金属带在5～15％的盐酸溶液，温度在15～30℃条件下进行活化。
8.如权利要求2或7所述的一种水电解用电极的制备方法，其特征是所述的通电采用直流电电镀的方法，电镀的阳极是大面积的金属镍，阴极是要电镀的电极片，温度控制在15～80℃。
9.如权利要求2或7所述的一种水电解用电极的制备方法，其特征是所述的金属网或金属带基体材料是镍、铁或铜。
全文摘要
本发明涉及水电解用电极及其制备方法，镍元素在电极上沉积层中的重量百分比为30～99％，硫元素在电极上沉积层中的重量百分比为1～40％，锰含量电极上沉积层中的重量百分比为0.01～30％；电极上合金是非晶态或是纳米晶结构。先配制镍离子、锰离子和含硫元素的化合物的混合溶液，其中混合溶液中镍离子浓度为0.006～1.3摩尔/升，锰离子浓度为0.006～1.3摩尔/升，硫的化合物中硫元素的摩尔浓度为0.006～2.5摩尔/升；将经过预处理的金属镍浸在配制的溶液中，加入1～100克/升络合剂，溶液温度为5～80℃，用金属网或金属带作为阴极，金属镍作为阳极，通电10分钟～10小时，电流密度为1～100mA/cm
文档编号C25D3/56GK1772954SQ200510015659
公开日2006年5月17日 申请日期2005年10月27日 优先权日2005年10月27日
发明者单忠强, 刘彦杰, 田建华 申请人:天津大学