专利名称：草酸电解还原制备乙醛酸中的电极活化处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电极活化处理工艺，尤其涉及一种草酸电解还原制备乙醛酸中的电极活化处理工艺。
背景技术：
乙醛酸是一种多用途、重要的有机合成中间体，广泛用于医药、香料、农药等精细化学品的工业生产。目前，我国乙醛酸的工业生产主要有乙二醛硝酸氧化和草酸阴极电解法。前者由于反应体系复杂，产品纯度低、环境污染严重，将逐渐被淘汰，后者原料便宜，反应简单、产品易分离、质量高，而且不存在污染问题，是一种有发展前途的工艺。
上世纪80年代，国外已开始对草酸电解工艺进行了研究，国内也在总结前人研究成果的基础上研究放大生产的可能性，并投入中规模生产，但生产过程中有很多问题尚待解决。
现有的乙醛酸电解生产在有隔膜的电解槽中进行，采用铅阴极或铅合金作阳极，采用阳离子交换隔膜，阴极液为饱和草酸溶液，阳极液为5％～10％的硫酸水溶液，阳极液和阴极液分别用泵循环，一个生产周期在8小时左右。目前，实际生产中，采用单一硝酸活化或采用硝酸与稀NaOH溶液交替活化处理，经过3个周期，电流效率将由75％下降至30％，电解液温度迅速升高，生产效率低，能耗高等，直接影响了该工艺的生产应用。为维持较高的电流效率，只有通过拆装电解槽打磨电极，造成生产不能连续进行，隔膜使用寿命大大缩短，生产成本大幅度提高。
发明内容
针对目前草酸电解还原制备乙醛酸工艺中存在的铅电解易钝化、隔膜易损、电流效率低、生产不稳定等问题，本发明提出了一种即便宜又实用的电极活化处理工艺。
本发明采用的草酸电解还原制备乙醛酸中的电极活化处理工艺。草酸电解还原制备乙醛酸中的电极活化处理工艺，其特征在于电解槽每工作8～10h后，在外力驱动下，用活化处理液(I)洗涤铅电极5～20min，活化处理液(I)是含有[NO-3]浓度为15％～20％的水溶液，再用活化液(II)洗涤铅电极10～30min，活化处理液(II)是含有络合剂4％～10％，NaOH浓度为4％～5％的水溶液，然后依次用活化处理液(I)、活化处理液(II)洗涤2～10min，最后用去离子水冲洗。
羟基羧酸盐或氨羧基化合物等络合剂与铅离子有络合能力，通过处理液(I)将电极表面清洗后，再利用铅的微弱两性及络合剂的络合性能，利用处理液(II)将电极表面的钝化膜快速溶解，暴露出活性铅原子以达到活化目的。
本发明能使电解槽始终保持良好的电解效能，从而解决了现有电解工艺中电解槽清理频繁，生产不稳定、能耗高等问题。
活化液(I)的洗涤液温度15～25℃。活化液(II)的洗涤液温度30～40℃。活化处理液可反复使用。活化液(II)中的羟基羧酸盐优选柠檬酸钠或酒石酸钾钠。活化液(II)中的氨羧基化合物优选乙二胺四乙酸钠或EGTA或DCTA。
经过该工艺活化处理的电解槽在连续生产90个周期后，其电流效率仍保持在75％以上，电解液中乙醛酸浓度在5～6％之间。实现了电解法制备乙醛酸工艺的连续化、稳定性生产，同时使离子膜的使用寿命提高3～4倍，活化处理液可反复使用，大大降低了生产成本。
具体实施例方式实施例1利用有机玻璃电解槽，有效电解面积为12×18cm2，中间用阳离子交换膜隔开，阴阳极均为自制的纯度为99.9％的铅电极。一次生产周期为8h。
启动装有活化液(I)的循环泵，将活化液(I)同时打入阴阳极室内，维持活化液温度15～25℃，循环10min后停泵。活化液(I)是由150L浓硝酸加至850mL自来水中配制而成。启动装有活化液(II)的循环泵，将活化液(II)打入阴阳极室内，维持活化液温度30～40℃，循环20min后停泵。活化液(II)是由40gNaOH及40g柠檬酸钠溶于适量水中，稀释至1L配置而成。用自来水洗净阴阳极室，然后依次再用活化液(I)、(II)洗涤阴阳极室4min，洗涤液温度20～25℃，最后用去离子水洗净电解槽。
启动(I)、(II)的循环泵，确定阴阳极室内分别充满草酸溶液、硫酸溶液，通电，控制电流密度1000～1200A/m2，(I)、(II)的温度控制在20～25℃，持续8h后，停止电解。阴阳极室用去离子水洗净。
实施例2利用有机玻璃电解槽，有效电解面积为12×18cm2，中间用阳离子交换膜隔开，阴阳极均为自制的纯度为99.9％的铅电极。一次生产周期，8h。
启动装有活化液(I)的循环泵，将活化液(I)同时打入阴阳极室内，维持活化液温度15～25℃，循环15min后停泵，活化液(I)是由200L浓硝酸加至850mL自来水中配制而成。启动装有活化液(II)的循环泵，将活化液(II)打入阴阳极室内，维持活化液温度30～40℃，循环30min后停泵，活化液(II)是由50gNaOH及80g乙二胺四乙酸钠溶于适量水中，稀释至1L配置而成。用自来水洗净阴阳极室，然后依次再用活化液(I)、(II)洗涤阴阳极室8min，洗涤液温度20～25℃，最后用去离子水洗净电解槽。
启动(I)、(II)的循环泵，确定阴阳极室内分别充满草酸溶液、硫酸溶液，通电，控制电流密度1000～1200A/m2，(I)、(II)的温度控制在20～25℃，持续8h后，停止电解。阴阳极室用去离子水洗净。
实施例3利用有机玻璃电解槽，有效电解面积为12×18cm2，中间用阳离子交换膜隔开，阴阳极均为自制的纯度为99.9％的铅电极。一次生产周期，8h。
启动装有活化液(I)的循环泵，将活化液(I)同时打入阴阳极室内，维持活化液温度15～25℃，循环20min后停泵，活化液(I)是由160L浓硝酸加至850mL自来水中配制而成。启动装有活化液(II)的循环泵，将活化液(II)打入阴阳极室内，维持活化液温度30～40℃，循环10min后停泵，活化液(II)是由50gNaOH及85g酒石酸钾钠溶于适量水中，稀释至1L配置而成。用自来水洗净阴阳极室，然后依次再用活化液(I)、(II)洗涤阴阳极室6min，洗涤液温度20～25℃，最后用去离子水洗净电解槽。
启动(I)、(II)的循环泵，确定阴阳极室内分别充满草酸溶液、硫酸溶液，通电，控制电流密度1000～1200A/m2，(I)、(II)的温度控制在20～25℃，持续8h后，停止电解。阴阳极室用去离子水洗净。
实施例4利用有机玻璃电解槽，有效电解面积为12×18cm2，中间用阳离子交换膜隔开，阴阳极均为自制的纯度为99.9％的铅电极。一次生产周期，8h。
启动装有活化液(I)的循环泵，将活化液(I)同时打入阴阳极室内，维持活化液温度15～25℃，循环15min后停泵，活化液(I)是由190L浓硝酸加至850mL自来水中配制而成。启动装有活化液(II)的循环泵，将活化液(II)打入阴阳极室内，维持活化液温度30～40℃，循环25min后停泵，活化液(II)是由45gNaOH及65g EGTA溶于适量水中，稀释至1L配置而成。用自来水洗净阴阳极室，然后依次再用活化液(I)、(II)洗涤阴阳极室10min，洗涤液温度20～25℃，最后用去离子水洗净电解槽。
启动(I)、(II)的循环泵，确定阴阳极室内分别充满草酸溶液、硫酸溶液，通电，控制电流密度1000～1200A/m2，(I)、(II)的温度控制在20～25℃，持续8h后，停止电解。阴阳极室用去离子水洗净。
实施例5利用有机玻璃电解槽，有效电解面积为12×18cm2，中间用阳离子交换膜隔开，阴阳极均为自制的纯度为99.9％的铅电极。一次生产周期，8h。
启动装有活化液(I)的循环泵，将活化液(I)同时打入阴阳极室内，维持活化液温度15～25℃，循环15min后停泵，活化液(I)是由180L浓硝酸加至850mL自来水中配制而成。启动装有活化液(II)的循环泵，将活化液(II)打入阴阳极室内，维持活化液温度30～40℃，循环15min后停泵，活化液(II)是由45gNaOH及60g DCTA溶于适量水中，稀释至1L配置而成。用自来水洗净阴阳极室，然后依次再用活化液(I)、(II)洗涤阴阳极室6min，洗涤液温度20～25℃，最后用去离子水洗净电解槽。
启动(I)、(II)的循环泵，确定阴阳极室内分别充满草酸溶液、硫酸溶液，通电，控制电流密度1000～1200A/m2，(I)、(II)的温度控制在20～25℃，持续8h后，停止电解。阴阳极室用去离子水洗净。
权利要求
1.草酸电解还原制备乙醛酸中的电极活化处理工艺，其特征在于电解槽每工作8～10h后，在外力驱动下，用活化处理液(I)洗涤铅电极5～20min，活化处理液(I)是浓度为15％～20％的硝酸，再用活化液(II)洗涤铅电极10～30min，活化处理液(II)是含有羟基羧酸盐或氨羧基化合物4％～10％和NaOH 4％～5％的水溶液，用自来水洗净阴阳极室，然后依次用活化处理液(I)、活化处理液(II)洗涤2～10min，最后用去离子水冲洗。
2.如权利要求1所述的草酸电解还原制备乙醛酸中的电极活化处理工艺，其特征在于活化液(I)的洗涤液温度15～25℃。
3.如权利要求1所述的草酸电解还原制备乙醛酸中的电极活化处理工艺，其特征在于活化液(II)的洗涤液温度30～40℃。
4.如权利要求1或2或3所述的草酸电解还原制备乙醛酸中的电极活化处理工艺，其特征在于活化液(II)中的羟基羧酸盐优选柠檬酸钠或酒石酸钾钠。
5.如权利要求1或2或3所述的草酸电解还原制备乙醛酸中的电极活化处理工艺，其特征在于活化液(II)中的氨羧基化合物优选乙二胺四乙酸钠或EGTA或DCTA。
6.根据权利要求1所述的活化处理工艺，其特征在于所述活化处理液(I)、活化处理液(II)反复使用。
全文摘要
草酸电解还原制备乙醛酸中的电极活化处理工艺，属于一种电极活化处理工艺。该工艺是在电解槽每工作8～10h后，由外力驱动下，控制一定时间和采用不同成分配比的两种活化液交替处理的工艺。本发明主要由于活化液中羟基羧酸盐或氨羧基化合物等络合剂与铅离子有络合能力，将电极表面的钝化膜快速溶解，暴露出活性铅原子以达到活化目的。经过该工艺活化处理的电解槽在连续生产90个周期后，其电流效率仍保持在75％以上，实现了电解法制备乙醛酸工艺的连续化、稳定性生产，同时使离子膜的使用寿命提高3～4倍，活化处理液可反复使用，大大降低了生产成本。
文档编号C25B3/00GK1749435SQ200510044370
公开日2006年3月22日 申请日期2005年8月5日 优先权日2005年8月5日
发明者冯立明, 潘劲松 申请人:山东建筑工程学院材料科学研究所