专利名称：电镀浴的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括阳极，阴极和电解液的电镀浴，特别是酸电镀浴。
背景技术：
上述类型的电镀浴是现有技术中已知的，因此本发明无需列出单独的文献证据。
电镀法如镀铜、镀镍、镀锌或镀锡是通过可溶性阳极或不溶性阳极进行的。可溶性阳极，也被称为活性阳极系统，在电解过程中进入溶液中。不溶性阳极，也被称为惰性阳极系统，在电解过程中不进入溶液且该不溶性阳极通常是由载体材料和施加在该载体材料上的涂层构成的，所述涂层被称为活性层。其中，通常使用钛、铌、不锈钢或其它惰性金属作载体材料，但在使用该材料的任何情况下，其在电解条件下变为惰性。作为活性层材料，通常使用导电材料如铂、铱或其它贵金属，其混合氧化物或上述元素的化合物。其中，可将活性层直接施加于载体材料的表面或将其置于与载体材料隔开的衬底上。衬底也可使用上述用作载体材料的材料，即例如不锈钢、钛等。
通常电镀可通过直流(direct current)、脉冲电流(pulse current)或脉冲反向电流(pulse reverse current)进行。
在现有技术中已知向电镀浴中加入添加剂，所述添加剂起到诸如光亮剂、提高硬度和/或分散的作用。其中，优选使用有机化合物作添加剂。
在电镀操作过程中，在不溶性阳极上产生诸如氧气和氯气的气体。上述气体能够引起电镀浴中所含添加剂的氧化，从而导致上述添加剂部分或者甚至全部分解。在这种情况下有两方面的缺点。一方面必须不断更换添加剂，另一方面添加剂的降解产物会造成麻烦，例如需要不断地经常更新或提纯或再生电镀浴，这是不经济的而且也是不合乎生态要求的。
为解决该问题，EP 1 102 875B1提出通过离子交换膜将不溶性阳极与阴极分离。这种设计的优点在于可以使有机化合物与阳极分开，从而几乎避免了添加剂的氧化。然而，该设计的缺点在于需要更多的装置，这是由于电镀浴需要具有在阳极周围的阳极电解液、和在阴极周围的阴极电解液的密闭箱(closed box)。此外还需要更高的电压(tension)，这使该设计的经济效益成为问题。但是其决定性缺陷在于EP 1 102 875B1所提出的解决方案对于那些情况根本不能使用，其中对于诸如管的内涂层使用上述得到的阳极。
因此，DE 102 61 493A1提供了由阳极基体和阳极基体隔板构成的阳极。与EP 1 102 875B1的设计相比，该阳极的使用虽然使得所需装置减少，但在工件即阴极上仅以不利的方式可以得到减少的层厚度分布。而且，其缺点在于虽然有隔板，但在阳极上仍产生诸如氧气的气体从而使电镀浴中所含的反应物如添加剂氧化。结果，DE 102 61 493A1中所述的沉积仍然消耗过量的反应物，这是不经济的而且还需要更多的装置。
WO 2004/038070A2公开了在由酸性铜电镀浴沉积铜中用脉冲反向电流。其示例性使用的电解液具有10至500mg/l，通常约为80mg/l的氯化物含量。
US 2002/0036144公开了用于沉积铜的含聚乙烯吡咯烷酮的铜电解液。其公开的电解液含有70mg/l HCl，这相应于68mg/l氯化物含量。
US 2003/085133公开了用于电沉积铜的电解液，其氯化物含量为20至200mg/l。
US 6,610,192公开了铜电解液。其中所述的电解液可以含有1至300g/l，优选150至250g/l酸。还公开了盐酸作为合适的酸。实施例中所述氯化物含量为约50mg/l。
US 5,972,192公开了用于脉冲电镀法的含氯化物铜电解液。
发明内容
基于上述现有技术，本发明的目的是提出一种改进的使用直流、脉冲电流或脉冲反向电流的电镀浴(electroplating bath)，该电镀浴能够克服前述的缺点。
本发明目的是如此实现的本发明提出一种具有阳极、阴极和电解液的电镀浴(electroplating bath)，尤其是酸电镀浴，其中阳极是两相或多相的，以及其中电解液含有超过70mg/l的氯化物和5至5000mg/l，优选200至1200mg/l的选自由离子形式的钼、钒、锆、钽、钨、铪或钛组成的组中的至少一种元素。其中，上述元素可以以其含氧酸的阴离子或多阴离子形式、强酸性溶液形式、其酸酐的阳离子形式、或杂多阴离子形式如硅金属酸盐形式使用(the mentioned elementscan be used in form of anions or polyanions of their oxy-acids，in highlyacid solution also as cations of their acid anhydrides or also as hetero-polyanions，such as for example as silicometallates)。
现已令人吃惊的发现，两相或多相阳极与高氯化物含量即超过70mg/l氯化物的组合使用得到优良的涂覆效果。本发明尤其适合于铜电解液，这是由于高氯化物含量导致更好的铜晶体结构以及层厚度的较好分布。
而且，可以施加的更高电流密度引起更快的铜沉积。本发明的实施也可以得到更便宜的氧化铜品质(copper oxide quality)，这使得本发明的实施特别经济。
选自由钼、钒、锆、钽、钨、铪或钛组成的组中的元素以其含氧酸的阴离子或多阴离子形式、强酸性溶液形式、其酸酐的阳离子形式或杂多阴离子形式如硅金属酸盐形式的加入更明显改进了结晶度(cristallinity)和层厚度分布。
本发明取得的优点是不可预料的，这是由于具有活性电极系统的电解液中氯化物含量通常为约80mg/l，否则铜电极就会变为钝态。此外，如果使用活性电极系统，高氯化物含量导致降解产物的富集，这就需要在较短时间内至少进行活性炭处理。
本发明的实施克服了现有技术中与高氯化物含量相关的上述缺点，这是由于本发明将两相或多相惰性电极系统和高氯化物含量组合使用。本发明中，电解液含有90mg/l至5000mg/l，优选100mg/l至300mg/l，更优选120mg/l至250mg/l氯化物。
本发明中的“两相或多相”阳极意指由阳极基体(anode base body)和阳极基体隔板(screen for the anode base body)构成的阳极。在本发明中，阳极基体是第一相，隔板(screen)是第二相。阳极基体本身由载体材料(carrier material)和活性层(active layer)构成。其中，载体材料可以是钛、铌、不锈钢或其它惰性金属。活性层可以是涂层或者可以直接施加于载体材料上。适合的活性层具体为铱、铂、其它贵金属、其化合物和其混合氧化物。
隔板优选与载体材料间隔且是由塑料或金属制成的。该隔板可以是组织(tissue)、格栅(grid)或网状物(network)。在第一个实施方案中，隔板由钛制格栅或网状物构成。在第二个实施方案中，隔板由聚丙烯制组织形成。优选使用两部分隔板，其中隔板的第一部分由钛制格栅或网状物形成，隔板的第二部分由聚丙烯制组织形成。在本发明中，将聚丙烯制组织置于阳极基体和钛制格栅或网状物之间。具有两部分隔板的阳极是三相的。
两相或多相电极系统避免了氧对电解液的过高污染而消耗过多的反应物。因此本发明电镀浴被证明是非常经济的。
此外，由于添加剂被很少量的氧氧化而仅受很小程度的破坏，这大大延缓了电解液所需的纯化如通过活性炭处理或传统的氧化处理。在本发明上下文中进行的试验表明本发明电镀浴与现有技术已知电镀浴相比工作时间增加300％。
本发明还提出了电镀方法，其中使用具有上述特征的电镀浴。本发明中，优选通过直流(direct current)进行沉积。从而能够得到非常好的晶体结构，这改进了沉积层的物理性质。本发明电镀浴可以在卧式和立式设备中使用。
本发明电镀浴也适合通过脉冲镀(pulse plating)代替直流进行金属涂敷(metallization)。
根据氯化物含量，可以得到不同的层厚度分布，该层厚度分布均优于现有技术已知的层厚度分布。如此，在其它处理参数不变的情况下，印刷电路板上10个具有不同直径的孔的平均层厚度分布随氯化物含量的变化结果如下(钻孔中心与表面的关系)75mg/l氯化物允许72％的层厚度分布(分散)100mg/l氯化物允许89％的层厚度分布(分散)125mg/l氯化物允许102％的层厚度分布(分散)150mg/l氯化物允许125％的层厚度分布(分散)
175mg/l氯化物允许132％的层厚度分布(分散)250mg/l氯化物允许99％的层厚度分布(分散)。
如上列例子所示，使用本发明电镀浴可以得到显著改进的层厚度分布。
实施本发明的优点还在于经济适用性。如果使用惰性电极系统，可使用氧化铜或其它的铜化合物以再生消耗的铜。本发明中，所用氧化铜的价格主要取决于氯化物含量，其中氧化铜越贵，氯化物含量越低。本发明使用特别高的氯化物含量，因此可以使用非常便宜的氧化铜以用于再生。也是由于这个原因，本发明可以非常经济的方式实施。
通过对图1的下述描述可以得到本发明的其它优点和特征。图1是本发明多相阳极的示意性侧视图。
图1是本发明多相阳极1的示意性侧视图。该阳极1由阳极基体2和隔板构成；图2是表示层厚度分布随氯化物含量变化的曲线图；图3是表示层厚度分布在氯化物含量相同的情况下随钼浓度变化的曲线图。
符号列表1.阳极2.阳极基体(anode base body)3.隔板(screen)4.载体材料(carrier material)5.涂层(coating)6.组织(tissue)7.格栅或网状物(grid or network)a距离
b距离c距离具体实施方式
阳极基体2本身由载体材料4和涂层5即活性层构成。载体材料4优选为不锈钢、钛等，而涂层5优选由铱混合氧化物，铂等制成。涂层5可以直接施加在所述载体材料4上或与载体材料4间隔。在根据图1的示例性实施方案中，所述涂层5是与所述载体材料4隔开的，其中载体材料4与涂层5之间的距离用a表示。该距离可以为例如十分之几毫米。在根据图1的示例性实施方案中，涂层7被施加到衬底上，所述衬底可以由不锈钢、钛等制成。
由图1可知，阳极1的隔板3是两部分件(two-part piece)。所述隔板3的第一部分由组织6形成，所述组织6由非导电材料如塑料(例如聚丙烯)、玻璃纤维或矿物纤维构成，或者由不导电的多孔隔膜形成。隔板3的第二部分由钛制格栅或网状物7构成。所述隔板3与阳极基体2隔开，其中所述阳极基体2和聚丙烯制组织之间的距离b可以是0.01mm至10mm。所述隔板3的第二部分，即钛制格栅或网状物还与隔板3的第一部分，即聚丙烯制组织6隔开，其中该距离c也可以是0.1mm至10mm。其它尺寸也是可以的，这取决于该电镀浴的应用领域。上述距离不应理解为本发明范围的限制。
权利要求
1.电镀浴，特别是酸电镀浴，包括阳极(1)，阴极和电解液，其中所述阳极(1)是两相或多相的，以及其中电解液含有超过70mg/l的氯化物以及5至5000mg/l，优选200至1200mg/l的选自由钼、钒、锆、钽、钨、铪或钛组成的组中的至少一种元素，所述元素为其含氧酸的阴离子或多阴离子形式、其酸酐的阳离子形式或其杂多阴离子形式。
2.根据权利要求1的电镀浴，其特征在于电解液含有90mg/l至5000mg/l，优选100mg/l至300mg/l，更优选120mg/l至250mg/l氯化物。
3.根据权利要求1或2的电镀浴，其特征在于所述阳极(1)由阳极基体(2)和隔板(3)构成。
4.根据权利要求3的电镀浴，其特征在于所述阳极基体(2)由载体材料(4)，优选不锈钢或钛，和施加于其上的涂层(5)，优选铱混合氧化物或铂构成。
5.根据权利要求3或4的电镀浴，其特征在于所述隔板(3)与所述载体材料(4)间隔且由塑料或金属制成。
6.根据权利要求3至5的任一权利要求的电镀浴，其特征在于所述隔板(3)是组织。
7.根据权利要求6的电镀浴，其特征在于所述隔板(3)是钛制格栅或网状物(7)。
8.根据权利要求6的电镀浴，其特征在于所述隔板(3)是由非导电材料制成的组织(6)。
9.根据权利要求8的电镀浴，其特征在于由非导电材料制成的组织是塑料、玻璃纤维或矿物纤维组织。
10.根据权利要求9的电镀浴，其特征在于塑料是聚丙烯。
11.根据前述权利要求3至10的任一权利要求的电镀浴，其特征在于所述隔板(3)由两部分构成，包括钛制格栅或网状物(7)和聚丙烯制组织(6)，其中聚丙烯制组织(6)置于所述阳极基体(2)和钛制格栅或网状物(7)之间。
12.根据前述任一权利要求的电镀浴，其特征在于铜电解液。
13.电镀方法，其中使用前述权利要求1至12的任一权利要求的电镀浴。
14.根据权利要求13的电镀方法，其特征在于通过直流、脉冲电流或脉冲反向电流进行沉积。
15.根据前述权利要求1至12的任一权利要求的电镀浴在电镀中的应用。
16.根据权利要求15的应用，其特征在于该电镀浴在卧式操作和/或立式操作中使用。
全文摘要
本发明涉及包括阳极、阴极和电解液的电镀浴，特别是酸电镀浴。为了改进普通电镀浴，本发明提出了阳极是两相或多相的且电解液含有超过70mg/l氯化物和5至5000mg/l，优选200至1200mg/l的选自由钼、钒、锆、钽、钨、铪或钛组成的组中的至少一种元素，所述元素为其含氧酸的阴离子或多阴离子形式、其酸酐的阳离子形式或其杂多阴离子形式。
文档编号C25D21/00GK1854352SQ20051012010
公开日2006年11月1日 申请日期2005年11月2日 优先权日2005年4月27日
发明者乌尔里希·施默格尔, 吉恩·拉斯穆森 申请人:恩通公司