专利名称：具有梯度结构的镍－硫活性析氢阴极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型电极及其制备方法，特别涉及一种具有梯度结构的镍-硫活性析氢阴极及用电化学沉积技术来制备该阴极的方法，属于电极材料领域。
背景技术：
氯碱工业、电解制氢、有机电解等电解工业均消耗巨额电能，在石油能源日益枯竭、新能源开发缓慢、能源费用上涨的情况下，节约有限能源资源、降低工业生产中的能耗已成为电解工业急迫而重要的研究课题。电解工业的能耗决定于生产过程中的槽电压，随着二十世纪七十年代以来尺寸固定阳极(DSA)的推广，节能金属阳极已广泛应用，因此进一步降低槽电压的措施主要在于减小阴极过电位。
电解工业，特别是最具代表性的氯碱工业，传统上大都采用普通铁或低碳钢作为阴极材料，这种阴极不但析氢过电位高，而且稳定性差；铂、钯等贵金属具有优良的析氢活性，但这些金属大规模应用于电解工业是不可能的，所以开发价格低廉、催化活性高、性能稳定的析氢阴极成为各国科学家和工程技术人员的重要研制目标。从国内外工业应用来看，目前研制开发的活性阴极材料主要有以下几种类型1)Raney镍；2)金属氧化物涂层，如RuO2，IrO2等；3)镍-金属合金，如Ni-Mo、Ni-W、Ni-Fe、Ni-Mo-Cd、Ni-Mo-Fe、Ni-Mo-W等合金；4)镍-非金属合金，如镍-磷、镍-硫等合金。上述阴极材料在氯碱工业使用时，所遇到的问题不在于催化活性而在于长期稳定性和经济实用性方面，例如，长期阴极极化下，Raney Ni活性结构易发生烧结与重结晶而活性下降；Raney镍因存在多孔结构，骨架机械强度低，在外力影响下活性层易剥落，导致活性下降；氧化物涂层阴极由于镀层内应力大，长期运行或受到冲击时易脱落而失去活性；镍基金属合金和镍-非金属合金由于结构的不稳定性，长期运行下可能发生结构的变化(由非晶态到晶态)或另一组份溶出，从而失去催化活性。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种具有梯度结构的镍-硫活性析氢阴极及其制备方法，这种特殊的电极材料结构，不但使得所设计的电极具有优良的电催化活性，而且具有长期稳定性和经济实用性。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种具有梯度结构的镍-硫活性析氢阴极，在沉积层中镍和硫的含量在空间上呈梯度变化，即从基底金属到沉积层表面，硫原子的含量逐渐增加，镍原子的含量逐渐减少。
所述的具有梯度结构的镍-硫活性析氢阴极，从基底金属到沉积层表面，硫原子的质量百分含量从0逐渐增加至20～22％，镍原子的质量百分含量从100％逐渐下降至80～78％。
上面所述具有梯度结构的镍-硫活性析氢阴极的制备方法如下1.电沉积镍底层溶液的配制将NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3化合物溶于去离子水，配置成含200～250gdm-1NiSO4·7H2O、30～50gdm-1NiCl2·6H2O、20～40gdm-1H3BO3的电解液，调节电解液pH值为3～5；2、电化学沉积镍底层以表面清洗干净的普通铁或低碳钢作为阴极，镍板或泡沫镍作为阳极，加入步骤1配置的电解液，加热，进行恒电流沉积，其电化学沉积条件为电流密度25～50mAcm-2，电解液的温度40～60℃，沉积5～20μm厚金属镍；
3、电沉积“镍-硫活性层”溶液的配置将NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3、含硫化合物等物质溶于去离子水，配置成含0.6～0.9M NiSO4·7H2O，0.1～0.2MNiCl2·6H2O，0.3～0.7M H3BO3，0.2～1.5M含硫化合物，调节电解液pH值为3～5；4、电沉积具有“梯度结构”的镍-硫活性层以步骤2制备的表面沉积有金属镍的普通铁或低碳钢作阴极，镍板或泡沫镍作为阳极，加入步骤3配置的电解液，加热，控制电解液温度40～60℃，进行电流阶跃沉积，电沉积时间30～60min。在电流阶跃沉积镍-硫合金过程中，控制电流密度随电沉积时间的增加逐步从80mAcm-2下降止5mAcm-2；5、试样后处理用去离子水洗净步骤4制备的阴极，在空气中自然凉干，即得到具有“梯度结构”的镍-硫活性析氢阴极。
上面所述的含硫化合物为硫尿和/或硫代硫酸钠。
镍-硫合金电化学沉积层具有优良的析氢电催化活性，且当沉积层中硫的含量小于25％时，随着沉积层中硫含量的增加镍-硫合金沉积层的析氢过电位逐渐减小；另一方面，镍-硫合金电化学沉积层中硫的含量越多，则活性沉积层与基底金属的结合力就越差。对于实用的活性阴极来说，不但应显示优良的电催化活性，而且应具有耐腐蚀、使用寿命长等特点。为了解决镍-硫合金电化学沉积层电催化活性与结合力之间的矛盾，发明人将析氢活性阴极的沉积层设计成“梯度结构”，即从基底金属到沉积层表面，镍-硫合金电化学沉积层中硫原子的含量逐渐增加，而镍原子的含量逐渐减少(参见图1)。金属表面活性沉积层所具有的“梯度结构”，使得沉积层中化学组分呈连续变化，从而保证了复合材料的许多物理和化学性质在空间上的连续性。具有“梯度结构”的镍-硫活性析氢阴极，一方面电沉积层表面大量的硫原子保证了所制备的活性阴极具有优良的析氢活性，另一方面镍-硫组分的连续变化使得活性沉积层与基底金属之间拥有牢固的结合力。
本发明采用电化学沉积过程控制电流密度逐步变小的方法制备具有“梯度结构”的镍-硫活性沉积层。在含有镍离子和含硫化合物的电解液中，当使用电化学沉积镍-硫沉积层时，实验显示沉积层中硫的含量随电流密度的减小而增加(参见图2)。因此在电沉积过程中，刚开始控制较大的电流密度，沉积层中硫的含量较低；然后随着电沉积的进行，逐步降低电流密度，沉积层中硫的含量逐步增加，这样就得到具有“梯度结构”的镍-硫活性析氢阴极。
在1M NaOH溶液中，电解液温度为50℃条件下，用氧化汞电极作参比电极，镍板或泡沫镍作为阳极，当电流密度为10mAcm-2时，所制备的具有“梯度结构”的镍-硫活性阴极的析氢过电位为14.6mV；当电解电流密度达到250mAcm-2时，阴极的析氢过电位仍然低于100mV，由此可见所制备的具有“梯度结构”的镍-硫活性析氢阴极具有优良的析氢活性。在1M NaOH溶液中，电解液温度为70℃、电流密度为700mAcm-2条件下工作一年的时间，所制备的具有“梯度结构”的镍-硫活性阴极的析氢过电位仍不超过150mV(电流密度为150mAcm-2时)，说明电极具有良好的耐腐蚀性能。在隔膜电解槽中，正常氯碱生产的电流密度为150～160mA/cm2。一般来说，电极的寿命与工作电流密度成反比例关系。对于发明人研制的具有“梯度结构”的镍-硫高活性电极，若规定析氢过电位上升到150毫伏为寿命终止，则在实际生产中其使用寿命可超过四年。
图1为沉积层中镍和硫的含量随沉积层厚度的变化而变化的曲线示意图；图2为电流密度对沉积层中硫含量影响的曲线示意图；图3为电沉积过程中电流密度变化的曲线示意图之一；图4为1M NaOH溶液中不同温度下镍-硫电极的析氢极化曲线示意图之一；图5为电沉积过程中电流密度变化的曲线示意图之二；图6为镍-硫电极的寿命曲线示意图；图7为电沉积过程中电流密度变化的曲线示意图之三；图8为1M NaOH溶液中不同温度下镍-硫电极的析氢极化曲线示意图之二；图9为电沉积过程中电流密度变化的曲线示意图之四；图10为1M NaOH溶液中不同温度下镍-硫电极的析氢极化曲线示意图之三；图11为电沉积过程中电流密度变化的曲线示意图之五；图12为1M NaOH溶液中不同温度下镍-硫电极的析氢极化曲线示意图之四；
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明实施例一步骤1将NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3化合物溶于去离子水，配置成含200gdm-1NiSO4·7H2O、35gdm-1NiCl2·6H2O、25gdm-1H3BO3的电解液，调节电解液pH值为4.2；以表面清洗干净的普通铁片作为阴极，镍板作为阳极，在电解槽中加入上述配置的电解液，加热至40℃，于25mAcm-2恒电流沉积25min。
步骤2将NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3、硫尿、硫代硫酸钠等物质溶于去离子水，配置成含0.7M NiSO4·7H2O，0.1M NiCl2·6H2O，0.4M H3BO3，0.6M硫尿及0.05M硫代硫酸钠，调节电解液pH值为4.5，以步骤1制备的表面沉积有金属镍的普通铁片作阴极，镍板作为阳极，在电解槽中加入上述配置的电解液，加热至45℃，电沉积过程控制电流密度如图3所示，沉积后取出阴极用去离子水洗净，在空气中自然凉干，即得到具有“梯度结构”的镍-硫活性析氢阴极。图4为所制备的具有“梯度结构”的镍-硫活性析氢阴极在1M NaOH溶液中的析氢过电位。
实施例二步骤1将NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3化合物溶于去离子水，配置成含225gdm-1NiSO4·7H2O、30gdm-1NiCl2·6H2O、30gdm-1H3BO3的电解液，调节电解液pH值为3.8。以表面清洗干净的普通铁丝网作阴极，泡沫镍作为阳极，在电解槽中加入上述配置的电解液，加热至50℃，于35mAcm-2恒电流沉积20min。
步骤2将NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3、硫尿等物质溶于去离子水，配置成含0.8M NiSO4·7H2O，0.1M NiCl2·6H2O，0.5M H3BO3，0.9M硫尿，调节电解液pH值为4.2。以步骤1制备的表面沉积有金属镍的普通铁丝网作阴极，泡沫镍作为阳极，在电解槽中加入上述配置的电解液，加热至50℃，电沉积过程控制电流密度如图5所示。沉积后取出阴极用去离子水洗净，在空气中自然凉干，即得到具有“梯度结构”的镍-硫活性析氢阴极。图6为在1M NaOH溶液中，温度为70℃，电解电流密度为700mAcm-2的条件下工作一年的时间，所制备的具有“梯度结构”的镍-硫活性阴极析氢过电位(电流密度为150mAcm-2时)随电解时间的变化曲线(寿命曲线)。
实施例三步骤1将NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3化合物溶于去离子水，配制成含210gdm-1NiSO4·7H2O、50gdm-1NiCl2·6H2O、20gdm-1H3BO3的电解液，调节电解液pH值为5。以表面清洗干净的普通铁片作为阴极，镍板作为阳极，在电解槽中加入上述配制的电解液，加热至45℃，于40mAcm-2恒电流沉积20min。
步骤2将NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3、硫尿、硫代硫酸钠等物质溶于去离子水，配制成含0.6M NiSO4·7H2O，0.2M NiCl2·6H2O，0.3M H3BO3，0.3M硫尿及0.2M硫代硫酸钠，调节电解液pH值为3。以步骤1制备的表面沉积有金属镍的普通铁片作阴极，镍板作为阳极，在电解槽中加入上述配制的电解液，加热至40℃，电沉积过程控制电流密度如图7所示。沉积后取出阴极用去离子水洗净，在空气中自然凉干，即得到具有“梯度结构”的镍-硫活性析氢阴极。图8为所制备的具有“梯度结构”的镍-硫活性析氢阴极在1M NaOH溶液中的析氢过电位。
实施例四步骤1将NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3化合物溶于去离子水，配制成含240gdm-1NiSO4·7H2O、45gdm-1NiCl2·6H2O、35gdm-1H3BO3的电解液，调节电解液pH值为3。以表面清洗干净的普通铁片作为阴极，镍板作为阳极，在电解槽中加入上述配制的电解液，加热至60℃，于40mAcm-2恒电流沉积15min。
步骤2将NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3、硫尿、硫代硫酸钠等物质溶于去离子水，配制成含0.75M NiSO4·7H2O，0.15M NiCl2·6H2O，0.6M H3BO3，1.0M硫尿及0.1M硫代硫酸钠，调节电解液pH值为5。以步骤1制备的表面沉积有金属镍的普通铁片作阴极，镍板作为阳极，在电解槽中加入上述配制的电解液，加热至30℃，电沉积过程控制电流密度如图9所示。沉积后取出阴极用去离子水洗净，在空气中自然凉干，即得到具有“梯度结构”的镍-硫活性析氢阴极。图10为所制备的具有“梯度结构”的镍-硫活性析氢阴极在1M NaOH溶液中的析氢过电位。
实施例五步骤1将NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3化合物溶于去离子水，配制成含250gdm-1NiSO4·7H2O、40gdm-1NiCl2·6H2O、40gdm-1H3BO3的电解液，调节电解液pH值为4.5。以表面清洗干净的普通铁片作为阴极，镍板作为阳极，在电解槽中加入上述配制的电解液，加热至55℃，于50mAcm-2恒电流沉积15min。
步骤2将NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3、硫尿等物质溶于去离子水，配制成含0.9M NiSO4·7H2O，0.1M NiCl2·6H2O，0.7M H3BO3，1.5M硫尿，调节电解液pH值为3.5。以步骤1制备的表面沉积有金属镍的普通铁片作阴极，镍板作为阳极，在电解槽中加入上述配制的电解液，加热至60℃，电沉积过程控制电流密度如图11所示。沉积后取出阴极用去离子水洗净，在空气中自然凉干，即得到具有“梯度结构”的镍-硫活性析氢阴极。图12为所制备的具有“梯度结构”的镍-硫活性析氢阴极在1M NaOH溶液中的析氢过电位。
权利要求
1.一种具有梯度结构的镍-硫活性析氢阴极，其特征是在沉积层中镍和硫的含量在空间上呈梯度变化，即从基底金属到沉积层表面，硫原子的含量逐渐增加，镍原子的含量逐渐减少。
2.根据权利要求1所述的具有梯度结构的镍-硫活性析氢阴极，其特征是从基底金属到沉积层表面，硫原子的质量百分含量从0逐渐增加至20～22％，镍原子的质量百分含量从100％逐渐下降至80～78％。
3.一种权利要求2所述的具有梯度结构的镍-硫活性析氢阴极的制备方法，其特征是在基底金属表面首先电沉积一薄层金属镍，然后从含有镍离子和含硫化合物的溶液中，通过电流阶跃的方法控制电流密度随着电沉积的进行逐渐由大到小，在镍底层表面电化学沉积得到具有梯度结构的镍-硫合金沉积层。
4.根据权利要求3所述的具有梯度结构的镍-硫活性析氢阴极的制备方法，其特征是所述电沉积金属镍薄层的工艺条件为电流密度为25～50mAcm-2，电解液的温度为40～60℃，电解液的pH＝3～5，电解液组成为200～250g dm-1NiSO4·7H2O、30～50g dm-1NiCl2·6H2O、20～40g dm-1H3BO3，所述电沉积的镍层厚度为5～20μm。
5.根据权利要求3所述的具有梯度结构的镍-硫活性析氢阴极的制备方法，其特征是所述的电流阶跃的方法为使镍-硫合金电沉积过程的电流密度随电沉积时间的增加逐步从80mA cm-2下降止5mA cm-2。
6.根据权利要求3所述的具有梯度结构的镍-硫活性析氢阴极的制备方法，其特征是所述电化学沉积镍-硫镀层的工艺条件为电解液的温度为30～60℃，电解液的pH＝3～5，电解液组成为0.6～0.9M NiSO4·7H2O、0.1～0.2MNiCl2·6H2O、0.3～0.7M H3BO3、0.2～1.5M含硫化合物。
7.根据权利要求3所述的具有梯度结构的镍-硫活性析氢阴极的制备方法，其特征是所述的基底金属为氯碱工业所用的普通铁或低碳钢阴极。
8.根据权利要求3或6所述的具有梯度结构的镍-硫活性析氢阴极的制备方法，其特征是所述的含硫化合物为硫尿和/或硫代硫酸钠。
全文摘要
本发明涉及一种具有梯度结构的镍－硫活性析氢阴极及其制备方法，它是在基底金属表面首先电沉积一薄层金属镍，然后从含有镍离子和含硫化合物的溶液中，通过电流阶跃的方法控制沉积过程中电流密度由高到低变化，从含有镍离子和含硫化合物的溶液中，在普通铁阴极表面电化学沉积得到 镍－硫合金沉积层，所制备的电沉积层在组成上具有梯度结构，即从基底金属到沉积层表面，硫原子的含量逐渐增加，而镍原子的含量逐渐减少。这种镍－硫活性析氢阴极，一方面电沉积层表面大量的硫原子保证了所制备的活性阴极具有优良的析氢活性，另一方面镍－硫组分的连续变化使得活性沉积层与基底金属之间拥有牢固的结合力，性能稳定，耐腐蚀，使用寿命长。
文档编号C25D9/10GK1844462SQ200610017528
公开日2006年10月11日 申请日期2006年3月16日 优先权日2006年3月16日
发明者张建民, 石秋芝, 程鹏里, 杨长春 申请人:郑州大学