专利名称：一种基于超亲/超疏水特性的钛表面微米级图案的构筑方法
技术领域：
本发明涉及一种钛表面，尤其是涉及一种基于对钛或钛合金表面二氧化钛纳米结构膜层的构筑和改性，制备微米级超疏—超亲水图案的新方法。
背景技术：
二氧化钛是一种应用前景广阔的半导体材料，其优良的物理化学特性使之能在太阳能电池、光催化降解污染物、传感器以及玻璃防雾等方面有着诱人的应用前景，成为当前国内外研究的一个热点。目前的二氧化钛膜层制备方法有水热法、等离子喷涂、电沉积、电化学阳极氧化法、溶胶凝胶法等。其中电化学阳极氧化法(anodic oxidation)是一种成本低廉、操作简单、可控性强的表面处理方法，它可通过调节电势、电流、电解质等参数控制钛金属表面膜层的形貌和厚度。
表面浸润性是固体表面的一个重要特性，它主要决定于表面化学成分和表面微结构，与众多高科技应用关系密切。自1997年Wang等在Nature杂志上报道了光诱导TiO2薄膜产生双亲(亲水和亲油)特性，国际上有关锐钛矿或金红石型的单晶或多晶结构TiO2薄膜在光的诱导下均产生超双亲的特性的研究被陆续报道。超疏水型自清洁膜的研究已吸引了人们的高度关注。所谓超疏水表面一般是指固体材料表面与水的接触角大于150°的表面，它在许多领域有重要的应用前景。关于超疏水性固体表面的基础研究起始于20世纪50年代，到了20世纪90年代，超疏水性表面膜的制备研究已趋于成熟。主要制备方法有添加固体颗粒、表面刻蚀、CVD、金属表面电氧化等以增加表面粗糙度；采用涂膜、表面构筑低表面能聚合物如氟硅烷、石蜡、聚四氟等降低固体表面能。
Tadanaga等人利用溶胶凝胶法和水热处理的方法，在玻璃片表面制备一层花簇状的氧化铝膜层，再提拉覆盖一层氧化钛膜层，并用自组装低表面能物质的方法使膜层超疏水化，再利用半导体氧化钛的光催化特性得到超亲/超疏的微米级图案。而Fujishima等人则直接用阴极电沉积法制备氧化锌纳米柱膜层来制备超亲/超疏图案。但上述两种方法制备过程过于复杂、基底材料不稳定，因此，实际应用受到很大限制。
发明内容
本发明的目的旨在通过对钛或钛合金表面二氧化钛纳米结构阵列膜层的构筑改性，提供一种工艺简单、可控性强，可在温和条件下制备微米级超疏—超亲水图案的新方法。
本发明包括以下步骤1)将基底材料表面预处理，所述的基底材料为钛或钛合金；2)配制0.1～1.5wt％HF的电解液，控制电压为3～50V，温度为0～30℃，用铂作对电极进行电化学阳极氧化，阳极氧化10～180min，即可在基底表面获得结构有序、形貌可控、不同颜色的二氧化钛纳米结构阵列膜层；3)将电化学阳极氧化制备得到的TiO2纳米结构膜层的样品经300～500℃热处理1～5h后，自然冷却备用；4)将热处理后的样品浸泡在0.5～2wt％的氟硅烷(FSA-13)甲醇溶液10～240min后取出，在120～160℃下干燥10～120min得到超疏水的TiO2纳米结构阵列膜层；5)在超疏水化的TiO2纳米结构阵列膜层上覆盖光掩模，经紫外光照射5～150min，即可在TiO2纳米结构膜层表面获得图案尺寸和形貌与光掩模完全一致的超疏—超亲水微图案。
所述的表面预处理为将基底材料表面机械打磨并清洗干净。
本发明利用二氧化钛自身的光催化性能和特殊的纳米阵列结构，在钛或钛合金基底表面的超疏水性二氧化钛纳米结构阵列膜层表面制备出微米级超疏—超亲水图案，具有实用性强、操作简单、可控性强、所需设备简易等优点。微图案无需特别保护即可在空气中或水里长期保存不变。该技术和产品可应用于微流体器件、微芯片、电子线路板、印刷模板或金属氧化物薄膜图案等高科技领域。
图1为20V制备的二氧化钛纳米管膜层正面SEM图像。
图2为20V制备的二氧化钛纳米管膜层侧面SEM图像。
图3为热处理前后TiO2纳米管阵列膜层的XRD谱图。在图3中，横坐标为2-theta(°)，3条谱线从上至下相应于600℃，450℃，300℃，记号A为anatase，R为rutile。
图4为450℃热处理后TiO2纳米管阵列膜层的正面SEM图像。
图5为自组装氟硅烷的TiO2纳米管阵列表面经紫外光照前后的XPS谱图。
图6是自组装氟硅烷后的二氧化钛纳米管膜层与水的接触角图。
图7是经紫外光照30min后，自组装氟硅烷的二氧化钛纳米管膜层与水的接触角图。在图7中，横坐标为Binding Energy(ev)，纵坐标为intensity(a.u.)，曲线(a)上的记号从左至右分别为Ti3p，Cls (C-H) (C-F)，Ti2p Ols，Ti2s，Fls，F KLL，O KLL；曲线(b)上的记号从左至右分别为Si2p，Si2s，(C-H)。
图8是150目铜网的显微图。
图9为以铜网为遮光板制备得到的超亲/超疏水微米图案的显微图。在图9中，标尺为200μm。
具体实施例方式
下面通过实施例结合附图对本发明做进一步说明。
实施例1取基底材料为厚2mm纯钛板，表面用金相砂纸机械打磨至镜面，并用无水乙醇和去离子水超声清洗干净，干燥备用；配制电解液为0.5wt％HF，控制电压为20V，在室温下，用铂作对电极进行电化学阳极氧化20min，即在钛基体表面获得一层淡红色有序二氧化钛纳米管膜层(见图1的TiO2膜层FESEM图像)，管内径80～90nm，膜层厚度约为400nm。图2是其相应TiO2纳米管阵列侧面的FESEM(JSM-6700F，JEOL，Japan)图。可以看出，TiO2纳米孔或管的上下尺寸基本一致，上端开口，底部封闭。TiO2膜层底部是一层薄而致密的阻挡层，在阻挡层上部形成均匀分布、垂直于基体的TiO2纳米管阵列，阻挡层把钛基体和纳米管阵列隔开，构成纳米管阵列膜层/阻挡层/钛基体三层结构。把制备得到的二氧化钛纳米管膜层放在马弗炉中，无须特别气氛保护下450℃煅烧2h，升温速度为10℃/min。由于所制备得到的二氧化钛纳米管膜层是无定型的，光催化性能很弱。要得到光催化性能比较好的锐钛矿型二氧化钛，必须对其进行热处理。
图3为二氧化钛纳米管膜层分别经300℃、450℃、600℃热处理后的XRD(PanalyticalX’pert，Philips)谱图。从图3中可明显看出经热处理后，膜层的钛锐钛矿相谱峰逐渐增强。450℃热处理时，膜层开始出现了二氧化钛金红石相的谱峰。600℃热处理时，膜层几乎完全转变为光催化活性较差的金红石相。通过SEM图像(见图4)观察发现，经450℃热处理后二氧化钛纳米管膜层形貌没有发生明显的变化，说明二氧化钛纳米管膜层具有较好的热稳定性。
配制1wt％的FSA-13甲醇溶液，在搅拌下缓慢加入3倍于FSA-13量的去离子水，继续搅拌1h，静置3h待用。将阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列双亲性纳米膜悬置在上述溶液中浸泡1h后取出，在140℃干燥1h。通过FESEM观察发现自组装FSA-13后二氧化钛纳米管阵列形貌不会改变。采用德国Dataphysics公司OCA20接触角测试系统，测试条件是在室温空气中，测试的液滴体积大约为3μL。
图5是20V电压制备经FSA-13修饰后TiO2纳米管阵列膜层与水的接触角图。从图5中可以看出，水在修饰后的膜层表面上呈一圆球状，接触角约为155°，即由超亲水向超疏水转变。可认为这与TiO2纳米管膜层特殊的纳米结构和低表面能氟硅烷的修饰有关。由于TiO2纳米管阵列膜层具有很大的空隙率，其表面可吸附大量的空气，这种表面稳定的空气膜层可减小水滴与TiO2纳米管阵列膜的接触面积，从而表现出很大的水接触角。
以150目铜网为光掩模紧贴在TiO2纳米管膜层表面，200W的高压汞灯作为紫外光源(100mW cm-2)，光辐射时间20min。用光学显微镜(Nikon，Eclipse ME 600)观察水在膜层表面的微米图案。图8为铜网的透射电镜显微图。图9为以铜网为光掩模制备得到的超亲/超疏水显微图案。对比两图可明显看出它们在形貌和尺寸上几乎完全一致，说明这种方法能够很好的制备得到明暗高对比度的复形图案。其中较暗的正方形图案(200μm×200μm)是超亲水区域，而较亮的线条边框(～40μm)是被铜网遮住的超疏水区域。由于相邻两个不同的区域间与水的接触角相差高达150°，水只能分散在一个个独立的正方形超亲水区域，由此构成了由超亲/超疏水微区构成的图案，而且这种图案无须特别保护即可在空气中或水里长期保存。图6是经紫外光照30min后，膜层与水的接触角图，可以看出，水完全平铺在膜层表面，其接触角由原先光照前的大于150°锐减到小于5°，即由超疏水变为超亲水。这主要是由于TiO2纳米管阵列膜层表面的疏水基团(C-F)被TiO2降解了。
图7为TiO2纳米管阵列膜层表面的X射线光电子能谱(ESCALAB 220-IXL，VG Scientific)测量谱图，其中图7a为FSA-13修饰的TiO2纳米管阵列膜层表面的XPS全谱。谱图中出现明显的氟元索的特征谱峰(Fls和FKLL)和疏水基团(C-F)谱峰，说明FSA-13能够通过自组装在TiO2纳米管阵列膜层表面。而图7b为经紫外光辐射30min后表面的XPS全谱图。对比两谱图，可明显看出经紫外光照射后氟元素的特征谱峰(Fls和FKLL)和疏水基团(C-F)谱峰已几乎完全消失，说明TiO2纳米管阵列膜层表面的功能性疏水基团被TiO2自身的光催化特性降解了。
实施例2采用400目的光掩模，其他制备条件同实施例1，可以在钛表面TiO2纳米结构阵列膜层表面制备得到由直径50μm，中心间隔为65μm的圆形超疏水区域形成的正方形阵列，其他则为超亲水区域而形成的超亲/超疏水图案。
实施例3以钛合金为基底材料，采用300目的光掩模，其他制备条件同实施例1，可以在钛合金表面TiO2纳米结构阵列膜层上制备得到由直径55μm，中心间隔为90μm的圆形超疏水区域形成的六边形阵列，其他则为超亲水区域而形成的超亲/超疏水图案。
实施例4配制1.5wt％HF的电解液；控制电压为50V，在室温下进行电化学阳极氧化180min，即可在钛基体表面获得有序二氧化钛纳米管膜层，然后经500℃热处理1h，采用2wt％的氟硅烷(FSA-13)甲醇溶液将样品浸泡10min后取出，在160℃下干燥10min，其他制备条件同实施例1，最后样品覆盖光掩模经过150min的紫外光照射，可制备得到亲疏水区域接触角相差高达160°的微米级图案。
实施例55V电压制备的经300℃热处理过后样品经过5min的紫外光照射，其他制备条件同实施例1，可制备得到亲疏水区域接触角相差仅为10°的微米级图案。
实施例6以钛合金为基底材料，采用0.5wt％的氟硅烷(FSA-13)甲醇溶液将样品浸泡240min后取出，在120℃下干燥120min，其他制备条件同实施例1，可以在钛合金表面TiO2纳米结构阵列膜层上制备得到超亲/超疏水图案。
权利要求
1.一种基于超亲/超疏水特性的钛表面微米级图案的构筑方法，其特征在于包括以下步骤1)将基底材料表面预处理，所述的基底材料为钛或钛合金；2)配制0.1～1.5wt％HF的电解液，控制电压为3～50V，温度为0～30℃，用铂作对电极进行电化学阳极氧化，阳极氧化10～180min，即可在基底表面获得结构有序、形貌可控、不同颜色的二氧化钛纳米结构阵列膜层；3)将步骤2制备得到的TiO2纳米结构膜层的样品经300～500℃热处理1～5h后，自然冷却备用；4)将热处理后的样品浸泡在0.5～2wt％的氟硅烷甲醇溶液10～240min后取出，在120～160℃下干燥10～120min得到超疏水的TiO2纳米结构阵列膜层；5)在超疏水化的TiO2纳米结构阵列膜层覆盖光掩模，经紫外光照射5～150min，即在TiO2纳米结构膜层表面获得图案尺寸和形貌与光掩模完全一致的超疏-超亲水图案。
2.如权利要求1所述的一种基于超亲/超疏水特性的钛表面微米级图案的构筑方法，其特征在于在步骤1)中，所述的表面预处理为将基底材料表面机械打磨并清洗干净。
全文摘要
一种基于超亲/超疏水特性的钛表面微米级图案的构筑方法，涉及一种基于对钛或钛合金表面二氧化钛纳米结构膜层的构筑和改性，制备微米级超疏－超亲水图案的新方法。提供一种工艺简单、可控性强，可在温和条件下制备微米级超疏－超亲水图案的新方法。将基底材料表面预处理；配制电解液，控制电压和温度进行电化学阳极氧化，在基底表面得二氧化钛纳米结构阵列膜层；将热处理后的样品浸泡在氟硅烷甲醇溶液10～240min后取出，在120～160℃下干燥得超疏水的TiO
文档编号C25D11/02GK101016642SQ20061013543
公开日2007年8月15日 申请日期2006年12月31日 优先权日2006年12月31日
发明者林昌健, 赖跃坤 申请人:厦门大学