专利名称：金－钴类无定形合金镀膜、电镀液及电镀方法
技术领域：
本发明涉及作为电气机器部件的端子的镀膜有用的、在电气特性及机械特性方面优良的金-钴类无定形合金镀膜、可以形成该金-钴类无定形合金镀膜的电镀液及使用了该电镀液的电镀方法。
背景技术：
在电气·电子部件的连接器、小型继电器、印刷布线板等中，特别是作为要求高可靠性的部位的电气接点材料，广泛使用现在被称作硬质镀金膜的镀金膜。硬质镀金膜是在金中添加了钴、镍等的膜，是不降低金本来的良好的导电性或化学稳定性地提高膜的硬度的膜。该硬质镀金膜具有金的微细晶体(20～30nm)相结合了的微细构造，利用该微细构造，可以获得为了得到对接点材料所要求的耐磨损性而需要的最低限度的硬度(以努氏硬度表示为Hk＝170左右)。
另一方面，伴随着近年来的电子部件的小型化，电气接点的尺寸也不断微小化，在此种微小接点中形成的镀膜也被小尺寸化、薄膜化，为了获得高的磨损性，要求进一步提高硬度。
另外认为，在不远的将来，接点的尺寸会接近所述的硬质镀金膜的微细晶体的尺寸，当在此种微细的接点上形成如上所述的硬质镀金膜时，由于构成膜的微细晶体的绝对数目变少，因此预测将无法获得与在现在所应用的程度的大小的接点上形成了硬质镀金膜的情况同等的耐久性。
发明内容
本发明是鉴于所述情况而完成的，其目的在于，提供在具有良好的导电性或化学稳定性的同时提高了硬度的耐磨损性优良的金-钴类无定形合金镀膜、可以形成该金-钴类无定形合金镀膜的电镀液及使用了该电镀液的电镀方法。
本发明人为了达成所述目的反复进行了深入的研究，结果发现，通过使用以规定浓度含有氰化金盐、钴盐及钨酸盐，更优选还含有有机酸或其盐等的配位剂的电镀液来进行电镀，就可以得到以不具有微细晶体的均匀的无定形相形成的金-钴类无定形合金镀膜，该膜在以实际应用上没有问题的程度保持金本来的良好的接触电阻值或化学稳定性的同时，提高了硬度，从而形成了本发明。
所以，本发明作为第一方式，提供一种金-钴类无定形合金镀膜，其特征是，以不具有微细晶体的均匀的无定形相形成。另外，本发明作为第二方式，提供一种电镀液，其特征是，含有以金基准表示为0.01～0.1mol/dm3的浓度的氰化金盐、以钴基准表示为0.02～0.2mol/dm3的浓度的钴盐及以钨基准表示为0.1～0.5mol/dm3的浓度的钨酸盐。另外，本发明作为第三方式，提供一种电镀方法，其特征是，使用第二方式的电镀液在被镀物上形成金-钴类无定形合金镀膜。
由于本发明的金-钴类无定形合金镀膜由不具有微细晶体的均匀的无定形相形成，在以实际应用上没有问题的程度保持金本来的良好的接触电阻值或化学稳定性的同时，提高了硬度，因此作为继电器等电气·电子部件的接点材料十分有用。
图1是表示实施例1～3中得到的金-钴类无定形合金镀膜的XRD图样的图。
图2是表示实施例7～10中得到的金-钴类无定形合金镀膜的XRD图样的图。
具体实施例方式
下面将对本发明进行进一步详细说明。
本发明的金-钴类无定形合金镀膜由不具有微细晶体的均匀的无定形相形成。
作为电气·电子部件的接点材料，接点之间接触时的电阻必须很低，另外，需要有在接点材料的使用环境中不变质等化学稳定性，从该观点考虑，金类的镀膜是有效的。另一方面，作为即使是如上所述的微小接点也不会降低硬度的镀膜的微细构造，与结晶性的构造相比，无定形相构造更为理想。
本发明的金-钴类无定形合金镀膜是含有金和钴的膜，并且其微细构造为不具有微细晶体的均匀的无定形相构造，利用这些特征，就可以实现良好的接触电阻值及化学稳定性，并且实现以往的金或金合金镀膜中所没有的高硬度。此种不具有微细晶体的无定形相构造可以利用X射线衍射(XRD)图样、透过型电子显微镜(TEM)像及透过型高能电子射线衍射(THEED)像来确认。
本发明的金-钴类无定形合金镀膜作为金属成分含有金及钴，最好以大于等于96质量％，优选大于等于96.5质量％，更优选大于等于97质量％，进一步优选大于等于97.5质量％，特别优选大于等于98质量％的含有率含有金属成分。如果金属成分的含有率大于等于96质量％，则可以获得充分的电气特性，因此优选。另外，从可以平衡性良好地获得金-钴类无定形合金镀膜的导电性及化学稳定性和硬度的观点考虑，金属成分中的金及钴的组成作为金及钴的总量最好大于等于98质量％，特别优选大于等于99质量％，进一步优选大于等于99.5质量％，另外金与钴的比(金/钴(质量比))为大于等于0.5，优选大于等于1.0，更优选大于等于2.0，小于等于10.0，优选小于等于9.0，更优选小于等于8.0。在本发明的金-钴类无定形合金镀膜中，即使在金的含有率比较少的情况下，也具有充分的化学稳定性，从而可以减少高价的金的使用，抑制使用镀膜的部件的成本。
另外，本发明的金-钴类无定形合金镀膜除了金属成分以外，以小于等于4质量％，优选小于等于3.5质量％，更优选小于等于3质量％，进一步优选小于等于2质量％的含有率含有碳。
本发明的金-钴类无定形合金镀膜可以利用使用了含有氰化金盐、钴盐及钨酸盐的电镀液的电镀来形成。
该电镀液中含有氰化金盐、钴盐及钨酸盐，而作为氰化金盐，具体来说，可以举出氰化金钾、氰化金钠、氰化金锂等，作为钴盐，具体来说，可以举出硫酸钴、硝酸钴等，作为钨酸盐，具体来说，可以举出钨酸钠、钨酸钾等。镀液中的氰化金盐浓度以金基准表示为0.01～0.1mol/dm3，优选0.015～0.04mol/dm3，更优选0.02～0.035mol/dm3，钴盐浓度以钴基准表示为0.02～0.2mol/dm3，优选0.05～0.1mol/dm3，更优选0.07～0.08mol/dm3，钨酸盐浓度以钨基准表示为0.1～0.5mol/dm3，优选0.15～0.25mol/dm3，更优选0.17～0.19mol/dm3。
另外，该电镀液最好还含有配位剂。作为该配位剂，可以举出具有配位作用及pH缓冲作用的有机酸或其盐，作为有机酸及其盐，可以举出柠檬酸、酒石酸、苹果酸及它们的钠盐、钾盐、铵盐等。镀液中的配位剂的浓度为0.1～0.5mol/dm3，特别优选0.17～0.34mol/dm3，尤其优选0.24～0.27mol/dm3。
而且，该电镀液为中性或酸性，特别优选弱酸性，其理想的pH大于等于5，优选大于等于6，小于等于10，优选小于等于9。而且，在pH调整中，可以使用NH3、硫酸等以往公知的pH调整剂。
电镀条件虽然没有特别限定，然而镀膜温度最好为50～80℃，特别优选65～75℃。另外，电流密度大于等于2mA/cm2，优选大于等于5mA/cm2，更优选大于等于10mA/cm2，小于等于200mA/cm2，优选小于等于150mA/cm2，更优选小于等于100mA/cm2。另外，在阳极中可以使用铂等不溶性阳极。另外，也可以将钴作为阳极使用。另一方面，作为被镀物，可以举出在电气配线等中所用的铜等金属材料。该金属材料也可以是在金属基材或非金属基材上作为基底层形成的材料。而且，虽然无论有无搅拌都可以，然而优选在搅拌下镀膜，另外也可以利用脉冲电流施加电流。
在通过使用该电镀液进行电镀而形成的金-钴类无定形合金镀膜中，作为金属成分含有金及钴，然而有时作为金属成分还含有钨。该情况下，尽管在电镀液中含有相当量的钨(钨酸盐)，然而钨的含量也比较少，作为金属成分中的含有率，例如可以设为小于等于2质量％，特别是小于等于1质量％，可以进一步设为小于等于0.5质量％。另外，根据情况不同，有时为痕量程度，甚至有时利用在镀膜的组成分析中一般所用的分析手法无法检测到。
所以，根据该电镀方法，通过适当地选定电镀液中的各成分的组成或电镀条件，就可以形成金、钴及钨都被检测到的无定形合金镀膜，即金-钴-钨无定形合金镀膜；和无法检测到钨的金-钴无定形合金镀膜双方。在该无法检测到钨的金-钴无定形合金镀膜中，包括虽然有杂质量以上的钨，然而是含有利用在镀膜的组成分析中一般所用的分析技术无法检测到的程度的量的钨的膜。
特别是，虽然含有金、钴及钨的所述金-钴-钨无定形合金镀膜优选所含有的金属成分仅由金、钴及钨构成，然而即使在该情况下，也可以以杂质量含有其他的金属成分。
根据本发明，可以获得具有如下的优良的接触电阻和硬度的金-钴类无定形合金镀膜，即，接触电阻小于等于5mΩ，特别是小于等于4mΩ，尤其是小于等于3mΩ，另外，努氏硬度Hk大于等于200，特别是Hk大于等于210。另外，本发明的金-钴类无定形合金镀膜在小于等于300℃的退火处理中，不会有不具有微细晶体的均匀的无定形相发生变化(即，引起结晶化而生成微细晶体)的情况，另外，退火处理前后的接触电阻也基本上不变化。
本发明的金-钴类无定形合金镀膜由于其优良的接触电阻值及化学稳定性，并且由于具有在以往的金或金合金镀膜中所没有的高硬度的特征，因此作为电磁开关、电流断路器、恒温箱、继电器、计时器、各种开关、印刷布线基板等电气·电子部件的端子等的导通接点十分有效。
实施例以下将给出实施例而对本发明进行具体说明，然而本发明并不受下述的实施例限制。而且，在实施例中，各分析、测定的方法及条件如下所示。
XRD利用理学电机公司制RINT-TTRCu Kα(50kV/200mA)金属组成利用日本电子公司制JAX-8600EDS-EPMA法非金属元素测定利用LECO公司制无机组成元素分析装置CS-444，TC-436努氏硬度依照JIS Z 2251测定载荷49.0mN(HK0.005)载荷保持时间5秒接触电阻利用山崎精机制电气接点模拟器CRS-112-AL利用四端子法，在载荷1N、施加电流10mA的条件下测定耐磨损性试验利用山崎精机制电气接点模拟器CRS-112-AL+旋转滑动装置使完成硬质镀金的探针与镀膜试样接触，以速度55rpm、载荷50gf旋转滑动。每隔一定转数测定探针和试样的接触电阻。
使用含有0.035mol/dm3的KAu(CN)2、0.076mol/dm3的CoSO4·7H2O、0.182mol/dm3的Na2WO4·2H2O、0.258mol/dm3的柠檬酸，并利用氨水及硫酸将pH调整为6的电镀液，在温度70℃下，以电流密度40mA/cm2(实施例1)、10mA/cm2(实施例2)、5mA/cm2(实施例3)，在纯度99.96％的铜板上形成了金-钴类无定形合金镀膜(膜厚5μm)。而且，在阳极中使用铂板，对镀膜中的电镀液实施了强搅拌。
利用XRD分析了所得的金-钴类无定形合金镀膜。将XRD图样表示于图1中。根据该结果发现，所得的镀膜都形成无定形构造。另外，进行了所得的金-钴类无定形合金镀膜的组成分析，测定了努氏硬度及接触电阻。将其结果表示于表1中。作为非金属元素检测出了碳。另外，镀膜具有比钴硬金的努氏硬度(Hk＝200左右)更高的硬度。
表1
另外，进行了实施例1的镀膜的耐磨损性试验，结果是与钴硬金相同程度的耐磨损性。
除了将KAu(CN)2设为3.5×10-3mol/dm3以外，与实施例1相同地进行镀膜，对所得的镀膜进行了XRD分析、荧光X射线分析。发现XRD图样与实施例1相同，所得的合金为无定形。另外，荧光X射线分析的结果为，Au与Co的比为Au/Co(质量比)＝0.55。
除了将CoSO4·7H2O设为0.155mol/dm3以外，与实施例1相同地进行镀膜，对所得的镀膜进行了XRD分析、荧光X射线分析。发现XRD图样与实施例1相同，所得的合金为无定形。另外，荧光X射线分析的结果为，Au与Co的比为Au/Co(质量比)＝1.3。
除了将Na2WO4·2H2O设为0.364mol/dm3以外，与实施例1相同地进行镀膜，对所得的镀膜进行了XRD分析、荧光X射线分析。发现XRD图样与实施例1相同，所得的合金为无定形。另外，荧光X射线分析的结果为，Au与Co的比为Au/Co(质量比)＝1.5。
使用含有0.035mol/dm3的KAu(CN)2、0.026mol/dm3的CoSO4·7H2O、0.234mol/dm3的Na2WO4·2H2O、0.260mol/dm3的酒石酸铵，并利用硫酸将pH调整为8.5的电镀液，在温度70℃下，以电流密度40mA/cm2(实施例7)、20mA/cm2(实施例8)、15mA/cm2(实施例9)、12.5mA/cm2(实施例10)，在纯度99.96％的铜板上形成了金-钴类无定形合金镀膜(膜厚5μm)。而且，在阳极中使用铂板，对镀膜中的电镀液实施了强搅拌。
利用XRD分析了所得的金-钴类无定形合金镀膜。将XRD图样表示于图2中。根据该结果发现，所得的镀膜都形成无定形构造。另外，进行了所得的金-钴类无定形合金镀膜的荧光X射线分析，结果Au与Co的比分别为Au/Co(质量比)＝1.2(实施例7)、1.4(实施例8)、1.4(实施例9)、1.5(实施例10)。另外，测定了实施例8的镀膜的努氏硬度，其为Hk＝233，具有高于钴硬金的努氏硬度(Hk＝200左右)的硬度。
权利要求
1.一种金-钴类无定形合金镀膜，其特征是，以不具有微细晶体的均匀的无定形相形成。
2.根据权利要求1所述的金-钴类无定形合金镀膜，其特征是，以大于等于96质量％含有包括金及钴的金属成分，以及以小于等于4质量％含有碳，并且所述金属成分中的金及钴的组成作为金及钴的总量大于等于98质量％，并且金/钴＝0.5～10.0(质量比)。
3.根据权利要求2所述的金-钴类无定形合金镀膜，其特征是，作为所述金属成分还含有钨，并且所述金属成分中的钨的含有率小于等于2质量％。
4.根据权利要求1所述的金-钴类无定形合金镀膜，其特征是，接触电阻小于等于5mΩ。
5.根据权利要求1所述的金-钴类无定形合金镀膜，其特征是，努氏硬度Hk大于等于200。
6.一种电镀液，其特征是，含有以金基准表示为0.01～0.1mol/dm3的浓度的氰化金盐、以钴基准表示为0.02～0.2mol/dm3的浓度的钴盐及以钨基准表示为0.1～0.5mol/dm3的浓度的钨酸盐。
7.根据权利要求6所述的电镀液，其特征是，还含有配位剂。
8.一种电镀方法，其特征是，使用权利要求6所述的电镀液在被镀物上形成金-钴类无定形合金镀膜。
全文摘要
本发明提供一种金－钴类无定形合金镀膜。利用使用了含有以金基准表示为0.01～0.1mol/dm
文档编号C25D3/56GK1940148SQ20061014143
公开日2007年4月4日 申请日期2006年9月29日 优先权日2005年9月30日
发明者千田一敬, 加藤胜, 逢坂哲弥, 冲中裕 申请人:关东化学株式会社, 学校法人早稻田大学