专利名称：：锡铜合金镀层、电镀液配方及电镀方法
技术领域：
：本发明涉及一种电镀的
技术领域：
，尤指一种锡铜合金镀层、电镀液配方及电镀方法。
背景技术：
：许多工件(例如饰品、手表或装饰配件、手机等)表面均电镀有一层装饰镀层，以形成光亮表面，从而起到装饰或防护作用。早期的装饰镀层通常为镍镀层或铬镀层，而此种镀层在有氧环镜中易变色发黄，影响外观；而且，形成上述镀层的电镀液中通常含有氰化物，而氰化物有毒，不利于制程作业员的健康，且不利于环保；再者，镍常会导致皮肤过敏，因此对于经常与人体皮肤接触的产品，例如眼镜镜脚、手表、耳环、戒指、项链等饰品、手机机壳、手机饰品等，则不适合使用镍镀层。为此，目前有业者以铜锡合金镀层作为装饰镀层。该铜锡合金镀层通常为白铜锡，其虽然不含有镍而不会导致皮肤过敏，但其电镀层液中同样含有氰化物或铅等重金属以帮助电镀，从而不利于环保。不但如此，此种镀层还存在下述缺点首先，上述铜锡合金镀层的比例是铜的比例高于锡的比例，通常为铜>70%，锡<30%，其热稳定性差，高温后易变黄，影响外观美感，所以在铜锡合金镀层上需再电镀一层面色镀层，如锡钴镀层、三价铬或贵金属镀层(例如钇镀层、金镀层、铑镀层以及钯铜合金镀层)，其作用在于增加其抗蚀性及美观性；其次，形成上述铜锡合金镀层的电镀液中，含有焦磷酸亚锡，其为二价锡，在电解过程中，因空气中02的原因或电镀中阳极氧化的原因，使二价锡转变为四价锡，从而导致四价锡累积，使电镀层性能差，进而令使用寿命短，镀层表面光亮度亦会差，会发黑，产生雾面。
发明内容本发明的目的在于提供一种锡铜合金镀层、电镀液配方及电镀方法，其可令镀层的热稳定性更好、不易变色，且更环保，还可避免皮肤镍过敏。为实现上述目的，本发明的技术解决方案是一种锡铜合金镀层，其以重量计包含至少55-60%的锡及40-45%的铜。一种形成所述锡铜合金镀层的电镀液配方，其包括20-40g/1的氯化亚锡和10-30g/1的焦磷酸铜分别做为锡和铜的主盐；还包括250-350g/1的焦磷酸钾做为主络合剂，30-40g/1的碱金属族氯盐或碱土族氯盐做为辅助络合剂，10-30g/1的五水合氯化锡做为镀液稳定剂，pH值控制在8.09.0;另夕卜，该电镀液亦加入0.55ml/l的I类添加剂及0.5~3ml/l的II类添加剂；该I类添加剂为含有一(CH20CH2)n—和一(C6H4)—(OC2H5)nOH结构的聚醚化合物；而II类添加剂为含有NH2—CH2—COOH，一CO—NH—结构的化合物。所述I类添加剂为聚乙二醇、聚乙二醇烷基醇醚或烷基酚聚氧乙烯醚。所述II类添加剂为氨基酸、明胶或多肽。一种釆用上述电镀液形成所述锡铜合金电镀层的电镀方法首先，于一电镀槽中加入前述的锡铜合金电镀液；接着，将工件浸置于该电镀槽的电镀液中作为阴极，同时设置阳极；最后，在阳极与阴极之间通上直流电，而形成锡铜合金镀层的电流密度控制在0.5-2ASD,且电镀槽内温度控制在15-30°C。所述阳极可为活性炭板、不锈钢板或DSA等。所述阳极外部以PP编织带套住。所述电镀液当焦磷酸钾为250、300、350g/l时，焦磷酸铜为17g/l,氯化亚锡为25g/l，五水合氯化锡为25g/l,氯化钾为30g/l,I类添加剂为0.5ml/1,而II类添加剂为lml/1;此时，所述电镀槽内温度为20°C;电流密度为0.8ASD。所述电镀液当焦磷酸钾为250、300、350g/l时，焦磷酸铜为17g/l，氯化亚锡为30g/l，五水合氯化锡为20g/l，氯化钾为35g/l，I类添加剂为lml/1,而II类添加剂为lml/1;此时，所述电镀槽内温度为25°C;电流密度为1.2ASD。所述电镀液当焦磷酸钾为250、300、350g/l时，焦》寿酸铜为17g/l，氯化亚锡为35g/l，五水合氯化锡为15g/l,氯化钾为40g/1,I类添加剂为1.5ml/l,而II类添加剂为1.5ml/l;此时，所述电镀槽内温度为30°C;电流密度为1.6ASD。采用上述方案后，本发明具有下述优点1、由于本发明的锡铜合金电镀液不含氰化物，不仅污水处理成本较低廉，且可有效保障电镀制程作业员的健康。因此，根据本发明的装饰镀层不仅性能可满足消费者需求，并无任何重金属添加、符合ROHS-WEEE的一切标准，且其制程符合环保环保意识。2、由于本发明所述装饰镀层的镍释放量小于0.05ppm，因此制成的产品可供给特殊体质对镍过敏的消费者使用，不会有过敏之虞。3、本发明锡铜合金镀层的抗变色能力最佳，可克服习知钴镀层或镍镀层于氧气中易变色的缺点，因此在锡铜合金镀层上可不必再镀上一层色面镀层就可达到耐久不变色的目的。4、本发明的锡铜合金镀层抗蚀能力与韧性皆高于习知的光亮镍镀层，且硬度与镍镀层相当，因此可替代光亮镍镀层做为装饰性镀层。具体实施方式本发明所述的镀层为锡铜合金镀层用以形成在工件表面，该锡铜合金镀层以重量计包含至少55-60%的锡，40-45%的铜，及1%的不可避免的杂质。而形成前述锡铜合金镀层的电镀液系使用氯化亚锡(20-40g/l)和焦磷酸铜(10-30g/1)分别做为锡和铜的主盐，焦磷酸钾(250-350g/l)做为主络合剂，^咸金属族氯盐(如氯化钾、氯化锂、氯化钠等)或碱土族氯盐(如氯化铍、氯化镁、氯化钙等)(30-40g/1)做为辅助络合剂，五水合氯化锡(10-30g/1)做为镀液稳定剂，pH值控制在8.0-9.0。另外，锡铜合金电镀液亦加入I类添加剂(0.55ml/l)及II类添加剂(0.53ml/l)以得到全光亮整平性良好的镀层，其应力及镀层延展性亦能控制良好。I类添加剂为含有一(CH20CH2)n—或一(C6H4)—(OC2H5)。OH等结构聚醚化合物(例如聚乙二醇、聚乙二醇烷基醇醚或烷基酚聚氧乙烯醚)；而II类添加剂为含有NH2—CH2—COOH或一CO—NH—结构的化合物(例如氨基酸，明胶，多肽等)。该锡铜合金电镀液的最大特色是其电镀效率高于目前许多无氰锡铜合金电镀液。此外，本发明形成前述锡铜合金镀层的电镀方法为首先，于一电镀槽中加入前述的锡铜合金电镀液，该电镀液的成分及浓度见下表一至表三，其中辅助络合剂以氯化钾为佳；接着，将工件浸置于该电镀槽的电镀液中作为阴极，以活性炭板作为阳极，也可以不锈钢板或DSA(DimensonallyStableAnade氧化物涂层阳极的商业名称)作为阳极；最后，在阳极与阴极之间通上直流电，而工件与阳极最好在距离7厘米以上以确保镀层均匀性，所使用的电源供应器系依据工件表面积而选择合适规格的直流电整流器，另形成锡铜合金镀层的电流密度控制在0.5-2ASD，且电镀槽内温度控制在15-30°C，具体见下表一至表三，此外阳极外部必须以PP编织带套住，以防止电粗等缺陷产生。表一铜锡合金镀层成份/操作条件实施例1实施例2实施例3K4P207(g/L)250250250<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表二铜锡合金镀层<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表三铜锡合金镀层<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>再者，电镀有上述锡铜合金镀层的产品，其表面除电镀有该镀层外，还可包含一底镀层设于工件与前述锡铜合金镀层之间，用以增加工件与锡铜合金镀层的附着力，并且增加镀层表面光泽度。而且根据工件表面材质不同，所述的底镀层也不同。当工件表面材质为铜合金时，则该底镀层包含一预镀铜以及一硫酸铜层；当工件表面材质为白铁或不锈钢时，则该底镀层为一预镀镍层；当工件表面为锌或锌合金时，则该底镀层包含碱性镀铜层及焦磷酸镀铜层；当工件为铝、铝合金或镁合金时，必须对工件先施以浸锌及化学镍等处理；当工件为p-钛、纯钛或钛合金时，则该底镀层为一预镀镍层或预镀金层；当工件表面材质为非金属，如ABS等塑料材质时，则需先形成一化学镍层于工件表面，然后镀上前述的锡铜合金镀层，再电镀颜色或烤漆。需要说明的是，当本发明锡铜合金镀层的厚度达到2|im以上时，虽然工件材质为含镍量高达30-40%的铜镍或铜铁合金或工件表面具有化学镍层，但由于本发明的锡铜合金镀层有良好覆盖能力及孔隙率，以EN1811-EN12412标准测定4臬释》文量仍可小于百万分之0.05而可达到无镍产品的界定标准，此种产品可供给特殊体质对镍过敏的消费者使用，不会有过敏之虞。因此本发明极适合使用于防护装饰性电镀，如应用于眼镜镜框、手表、耳环、戒指、项链等饰品、手机机壳、手机饰品或其它与脸部皮肤接触较多的产品，以确保消费者健康。根据本发明的锡铜合金镀层，其厚度、硬度、镍释放量、抗变色能力、盐雾测试及人工汗液测试与习知镍镀层及铜锡合金镀层比较结果如下表四。表四(此表资料来源工件底材为铜合金)镀<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表四可知，镍镀层、钴镀层、锡铜合金镀层的厚度皆可大于2镍镀层硬度为500-550HV,钴镀层的硬度为450-500HV,锡铜合金镀层的石更度最大，为550-650HV;以EN1811-EN12412标准测定镍释放量，结果显示，镍镀层的镍释放量远大于0.05ppm,钴镀层与锡铜合金镀层的镍释放量小于0.05ppm，铜锡合金镀层的镍释放量大于0.05ppm;在抗变色能力方面，以镍镀层及钴镀层最差，锡铜合金镀层抗变色能力最佳。上述锡铜合金镀层由于可克服前述钴镀层或镍镀层于氧气中易变色的缺点，因此在锡铜合金镀层上可不必再镀上一层色面镀层就可达到耐久不变色的目的。但要做为面层且在氧气下维持银白色泽不氧化变色则需要涂布有机薄膜(Varnish)。此外，锡铜合金镀层抗蚀能力与韧性皆高于习用的光亮镍镀层，且硬度与镍镀层相当，因此可替代光亮镍镀层做为装饰性镀层。虽然本发明以前述较佳实施例揭示，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围当以权利要求所界定的为准。权利要求1.一种锡铜合金镀层，其特征在于该镀层以重量计包含至少55-60％的锡及40-45％的铜同。2、形成权利要求1所述锡铜合金镀层的电镀液配方，其特征在于该电镀液包括20-40g/l的氯化亚锡和10-30g/1的焦磷酸铜分别做为锡和铜的主盐；还包括250-350g/1的焦磷酸钾做为主络合剂，30-40g/1的碱金属族氯盐或碱土族氯盐做为辅助络合剂，10-30g/1的五水合氯化锡做为镀液稳定剂，pH值控制在8.09.0;另外，该电镀液亦加入0.55ml/l的I类添加剂及0.53ml/l的II类添加剂;该I类添加剂为含有一(CH2OCH2)n—或一(C6H4)—(OC2H5)nOH结构的聚醚化合物；而11类添加剂为含有丽2—CH2—COOH或一CO—NH—结构的化合物。3、如权利要求2所述的锡铜合金电镀液配方，其特征在于所述I类添加剂为聚乙二醇、聚乙二醇烷基醇醚或烷基酚聚氧乙烯醚。4、如权利要求2所述的锡铜合金电镀液配方，其特征在于所述II类添加剂为氨基酸、明胶或多肽。5、采用权利要求2所述电镀液形成权利要求1所述锡铜合金电镀层的电镀方法，其特征在于该方法为首先，于一电镀槽中加入前述的锡铜合金电镀液；接着，将工件浸置于该电镀槽的电镀液中作为阴极，同时设置阳极；最后，在阳极与阴极之间通上直流电，而形成锡铜合金镀层的电流密度控制在0.5-2ASD,且电镀槽内温度控制在15-3(TC。6、如权利要求5所述锡铜合金电镀层的电镀方法，其特征在于所述阳极为活性炭板、不锈钢板或DSA。7、如权利要求5所述锡铜合金电镀层的电镀方法，其特征在于所述阳极外部以PP编织带套住。8、如权利要求5所述锡铜合金电镀层的电镀方法，其特征在于所述电镀液当焦磷酸钾为250、300、350g/l时，焦磷酸铜为17g/l,氯化亚锡为25g/l，五水合氯化锡为25g/l,氯化钾为30g/l,I类添加剂为0.5ml/1,而II类添加剂为lml/1;此时，所述电镀槽内温度为20°C;电流密度为0.8ASD。9、如权利要求5所述锡铜合金电镀层的电镀方法，其特征在于所述电镀液当焦磷酸钾为250、300、350g/l时，焦磷酸铜为17g/l,氯化亚锡为30g/l，五水合氯化锡为20g/l,氯化钾为35g/l,I类添加剂为lml/1,而II类添加剂为lml/1;此时，所述电镀槽内温度为25°C;电流密度为1.2ASD。10、如权利要求5所述锡铜合金电镀层的电镀方法，其特征在于所述电镀液当焦磷酸钾为250、300、350g/l时，焦磷酸铜为17g/l,氯化亚锡为35g/1,五水合氯化锡为15g/l,氯化钾为40g/1，I类添加剂为1.5ml/l，而II类添加剂为1.5ml/l;此时，所述电镀槽内温度为30°C;电流密度为1.6ASD。全文摘要本发明公开了一种锡铜合金镀层、电镀液配方及电镀方法，该镀层以重量计包含至少55-60％的锡及40-45％的铜。而其电镀液配方则主要包括20-40g/l的氯化亚锡和10-30g/l的焦磷酸铜分别做为锡和铜的主盐；还包括250-350g/l的焦磷酸钾做为主络合剂，30-40g/l的氯化钾做为辅助络合剂，10-30g/l的五水合氯化锡来维持镀液的稳定性，pH值控制在8.0～9.0，还加入有0.5～5ml/l的I类添加剂及0.5～3ml/l的II类添加剂。采用上述方案可令镀层的热稳定性更好、不易变色，且更环保，还可避免皮肤镍过敏。文档编号C25D3/60GK101270492SQ20071000873公开日2008年9月24日申请日期2007年3月21日优先权日2007年3月21日发明者吴进家申请人:来明工业(厦门)有限公司