专利名称：一种新型涂层钛阳极的制作方法
技术领域：
本发明属于电化学工业领域，更具体涉及一种具有类三明治结构的新型涂层钛阳极，它 特别适宜用于同时析氯和析氧，因此在酸性的含盐溶液电解中有较高的析气活性和较高的耐 蚀性。
技术背景电化学早期使用的电极材料是人造石墨，自从1965年Beer首次开发出Ti基二氧化钌 涂层阳极后，彻底改变了阳极材料选择的传统思路。此后以氧化钌为活性组元的钌系钛阳极 材料在析氯电化学工业中迅速推广应用。作为有代表性的钌-钛氧化物被覆钛阳极仍然是最重 要的析氯电极材料之一。在电极开发的过程中人们逐渐意识到钌系钛阳极并非属于广谱型的 电极材料，它们的析氯电位低，最适宜在食盐水电解工业中使用，但是它们不适合在酸性的 电化学环境中工作。对于酸溶液的电解，主要是水冶金等行业，它们最基本的要求是析氧性 能。最近十年，人们通过对铱系钛阳极的研究，成功研制了铱-钽氧化物钛阳极，它在硫酸溶 液中具有很低的析氧电位，在析氧工业中得到很好的应用。该铱-钽氧化物钛阳极已成为析氧 领域中最具代表性的阳极涂层材料。铱-钜氧化物钛阳极在酸液的电解工业的成功应用为电极材料在新的应用领域展现了生 机。随着近年来在冶金、制药和水处理的不同电化学工业系统中采用钛阳极的研究的快速发 展，设计开发不同析气要求的电极材料己成为国际电极研究的热点。如目前尚未开发出适用 于酸性食盐水电解的电极材料。对于酸性食盐水的电解，上述两种具有代表性的电极材料的 电催化性能均不理想。因此，如何开发兼具析氯和析氧功能性的电极材料，就是目前亟待解 决的问题之一。 发明内容本发明的目的是提供一种新型涂层钛阳极，该新型涂层钛阳极是引入铱-钽氧化物和钌-钛氧化物涂层，通过类三明治的层次结构，使它们在析氯和析氧方面的优势得以保持，并且具有很好的耐腐蚀性能，从而该新型涂层钛阳极能够在酸性食盐水中进行电解；并且该新型涂层钛阳极的制备方法简单，原料易得。本发明的一种新型涂层钛阳极，包括钛基体和阳极活性涂层，其特征在于所述涂层为类三明治结构的三层，即分为里层涂层，芯层涂层，外层涂层；所述里层涂层和外层涂层均为铱-钽氧化物涂层，所述芯层涂层为钌-钛氧化物涂层。本发明的显著特点是(1) 本发明根据适用于酸性食盐水电解的电极材料的具体情况，在酸性食盐水电解中必 须着重解决的是析氧及其稳定性这两个关键问题，因此选择了以铱-钽氧化物为反应 层和防护层的设计，将能够对析氯反应起到促进作用的钌-钛氧化物涂层作为夹层， 将大有裨益。(2) 通过实验发现，由铱系和钌系氧化物构成的三明治涂层结构的阳极，将可以发挥钌 系氧化物的析氯特性和铱系氧化物的析氧特性，从而使得电极可以同时具有析氯和 析氧活性，可以开发出适用于酸性食盐水电解的电极材料，在此基础上，提出了本 发明的一种新型的类三明治结构的钛阳极。这种新型结构的钛阳极的特点是，在阳 极基材上依次沉积三层两种成份以至性能迥然不同的涂层物质。即里夹层1的涂层 成份与外夹层3的涂层成份相同，均为铱-钽氧化物涂层，在里夹层1和外夹层3中 间是成分为钌-钛氧化物涂层的芯层2。这样的新颖层次结构的钛阳极可以达到在酸 性食盐水的电解中具备良好电催化性能的要求。各层中被覆贵金属的质量比例会对 性能产生影响。实验表明，为了获得同时具有析氯和析氧活性的电极，钌和铱的比例要相当。钌比例降低，则析气(包括氧气和氯气)活性下降；铱的比例降低，则耐腐蚀性明显下降。因此，钌和铱的比例要加以控制。即控制总投入的钌和铱的比例(按质量比计算)约为1: 1，较为恰当。研究还表明，当将钌元素在里夹层和外 夹层平均分配时，可以获得较优越的综合性能。也就是说，投入的钌和铱在各层中的质量分配比例即里层涂层中铱芯层涂层中钌外层涂层中铱的质量比例为i : 2 : i，可以获得较优越的析气和耐腐蚀性的综合性能。
图1是本发明的新型涂层钛阳极结构示意图，其中0钛基体；1里层涂层；2芯层涂 层3外层涂层。图2是不同钛阳极在每升含50g氯化钠和0. 5mo1硫酸的溶液中进行电位测试结果图，其 中Al钌-钛氧化物涂层钛阳极；A2铱-钽氧化物涂层钛阳极；A3里层涂层和外层涂层成份 为铱-钽氧化物、芯层涂层成份为钌-钛氧化物的类三明治结构钛阳极。
具体实施方式
本发明的新型涂层钛阳极的各层中贵金属的被覆质量比即里层涂层中铱芯层涂层中 钌外层涂层中铱的质量比例为l:2:i。 本发明的钛阳极的制备方法为(1) 基材的处理，即清洗剂去酯、去油，酸洗、刻蚀；(2) 活性涂层涂液的制备；(3) 活性涂层里层涂层，芯层涂层，外层涂层的涂覆；(4) 活性涂层的涂覆及热处理。具体步骤为-(1) 以钛为基材，用洗衣粉溶液洗涤后，在10%的草酸溶液中浸煮2小时，使钛基体表 面形成凹凸不平的麻面层，然后用蒸馏水洗净、干燥；(2) 配制钌-钛氧化物二元涂液原料为三氯化钌，其中含Ru 37wt%，钛酸四正丁酯(99%，化学纯)，每块钛阳极上钌的涂覆质量面密度取1.5g/m2，按Ru:Ti:3:7 的比例(摩尔比)称量源物质，以无水乙醇做溶剂，配制钌-钛氧化物二元溶液； 所述钌-钛氧化物二元溶液中钌的含量为1. 5g/m2，钛的含量为1. 695g/m2;(3) 配制铱-钽氧化物二元涂液原料为氯铱酸，其中含Ir 34.9wt%，五氯化钽，每块 钛阳极上铱的涂覆质量面密度取1.5g/ra2，按Ir:Ta=7:3的比例(摩尔比)称量源 物质，以正丁醇做溶剂，配制铱-钽氧化物二元溶液；所述铱-钽氧化物二元溶液中铱 的含量为1. 5g/m2，钽的含量为0. 6g/m2;(4) 按照各层中贵金属的被覆质量比即里层涂层中铱芯层涂层中钌外层涂层中铱的质量比例为1:2: l逐层涂覆涂液；(5) 当最后一层涂覆后，待涂液干燥固化，将其放入电阻炉中，在500°C下进行lh的退火处理，然后炉冷至室温，制备出新型涂层钛阳极。步骤(4)涂覆具体步骤为按照各层中贵金属的被覆质量比即里层涂层中铱芯层涂层中钌外层涂层中铱的质量比例为l:2:i逐层涂覆涂液，每次移取适量的涂液滴到钛板上， 用小毛刷轻轻涂刷，使涂液均匀，放在远红外线灯下烘烤约，待千燥之后将钛板放入500'C电 阻炉中烧结，10min后取出空冷至室温，再次涂覆涂液，如此反复，直到所配制涂液全部涂 覆完毕。 实施例以下详细叙述本发明的一个实施示例采用热分解法制备钛阳极A1、 A2和A3。其中Al是钌-钛氧化物二元钛阳极、A2是铱-钽氧化物二元钛阳极；A3是类三明治结构的钛阳极。其具体步骤为(1) 以钛为基材，取厚2咖，规格为20mm X 50mm的TA1，用洗衣粉溶液洗涤后，在 10%的草酸溶液中浸煮2小时，使钛基体表面形成凹凸不平的麻面层，然后用蒸馏水 洗净、干燥。(2) 配制钌-钛氧化物二元涂液，原料为三氯化钌(含Ru 37wt%)，钛酸四正丁酯， 每块钛阳极上钌的涂覆质量面密度取1.5g/m2，按Ru:Ti=3:7的比例(摩尔比)称量源物质，以无水乙醇做溶剂，配制6份钌-钛氧化物二元溶液，标记为R1，备用；所 述钌-钛氧化物二元溶液中钌的含量为1.5g/m2，钛的含量为1.695g/m2;(3) 配制铱-钽氧化物二元涂液，原料为氯铱酸(含Ir34.9wtW)，五氯化钽，每块 钛阳极上铱的涂覆质量面密度取1.5g/m2，按Ir:Ta=7:3的比例(摩尔比)称量源物质， 以正丁醇做溶剂，配制6份铱-钽氧化物二元溶液，标记为R2，备用；所述铱-钽氧化物二元 溶液中铱的含量为1. 5g/m2，钽的含量为0. 6g/m2;(4 ) 取4份Rl涂覆在钛板上，制备钛阳极Al;取4份R2涂覆在钛板上，制备钛阳极 A2;取2份R1作为芯层的涂覆物质，各取1份R2分别作为里夹层和外夹层的涂覆物质，制 备钛阳极A3;(5) 按事先设计，每次移取适量的涂液滴到钛板上，用小毛刷轻轻涂刷，使涂液均匀， 放在远红外线灯下烘烤约，待干燥之后将钛板放入500'C电阻炉中烧结，10min后取出空冷 至室温，再次涂覆涂液，如此反复，直到所配制涂液全部涂覆完毕；(5)当样品最后一层涂覆后，待涂液干燥固化，将其放入电阻炉中，在50(TC下进行 lh的退火处理，然后炉冷至室温。(6) 钛基阳极A1、 A2、 A3制备完毕。 性能测定具有类三明治结构的钛阳极在每升含50g氯化钠和0. 5mo1硫酸的溶液中进行电化学性能 的测试，检测结果表明，它比具有代表意义的钌-钛氧化物涂层或铱-钽氧化物涂层的工业用 钛阳极都具有着更加优越的析气活性(见图2)。类三明治结构的钛阳极具有更好的耐腐蚀特性。在2M硫酸溶液中进行强化寿命测试，检 测结果表明，尽管三个平行样品的贵金属被覆量相同。但具有类三明治结构的钛阳极的强化 寿命值很高，明显比具有代表意义的钌-钛氧化物涂层或铱-钽氧化物涂层的工业用钛阳极有 着更加优越的耐蚀性。(见表l)。表1钛阳极的耐蚀性 钛阳极种类 A1—钌钛二元钛阳极~~A2—铱钽二元钛阳极A3—类三明治结构钛阳极强化寿命(min) il5 T^i5从图2中的检测结果表明，它比具有代表意义的钌-钛氧化物涂层或铱-钽氧化物涂层的 钛阳极有着更好的电化学特性。
权利要求
1.一种新型涂层钛阳极，包括钛基体和阳极活性涂层，其特征在于所述涂层为类三明治结构的三层，即分为里层涂层，芯层涂层，外层涂层；所述里层涂层和外层涂层均为铱-钽氧化物涂层，所述芯层涂层为钌-钛氧化物涂层。
2. 根据权利要求1所述的新型涂层钛阳极，其特征在于所述各层中贵金属的被覆质量比即里层涂层中铱芯层涂层中钌外层涂层中铱的质量比例为l:2:i。
3. 根据权利要求1或2所述的新型涂层钛阳极，其特征在于所述钛阳极的制备方法为(1) 基材的处理，即清洗剂去酯、去油，酸洗、刻蚀；(2) 活性涂层涂液的制备；(3) 活性涂层里层涂层，芯层涂层，外层涂层的涂覆；(4) 活性涂层的涂覆及热处理。
4. 根据权利要求3所述的新型涂层钛阳极，其特征在于所述钛阳极制备的具体步骤为(1) 以钛为基材，用洗衣粉溶液洗涤后，在10%的草酸溶液中浸煮2小时，使钛基体 表面形成凹凸不平的麻面层，然后用蒸馏水洗净、干燥；(2) 配制钌-钛氧化物二元涂液原料为三氯化钌，其中含Ru 37wt%， 99%化学纯 的钛酸四正丁酯，每块钛阳极上钌的涂覆质量面密度取1.5g/m2，按 Ru:Ti=3:7的摩尔比称量源物质，以无水乙醇做溶剂，配制钌-钛氧化物二元 溶液；所述钌-钛氧化物二元溶液中钌的含量为1.5g/m2，钛的含量为1. 695g/m2;(3) 配制铱-钜氧化物二元涂液原料为氯铱酸，其中含Ir34.9wtW， 200g/l的五氯化 钽，每块钛阳极上铱的涂覆质量面密度取1.5g/m2，按Ir:Ta=7:3的摩尔比称量 源物质，以正丁醇做溶剂，配制铱-钽氧化物二元溶液；所述铱-钽氧化物二元溶液 中铱的含量为1. 5g/m2，钽的含量为0. 6g/m2;(4) 按照各层中贵金属的被覆质量比即里层涂层中铱芯层涂层中钌外层涂层中铱的质量比例为l:2:i逐层涂覆涂液；(5) 当最后一层涂覆后，待涂液干燥固化，将其放入电阻炉中，在500°C下进行lh的退火处理，然后炉冷至室温，制备出新型涂层钛阳极。
5. 根据权利要求3所述的新型涂层钛阳极，其特征在于所述步骤(4)涂覆具体步骤为按照各层中贵金属的被覆质量比即里层涂层中铱芯层涂层中钌外层涂层中铱的质量 比例为l:2:i逐层涂覆涂液，每次移取适量的涂液滴到钛板上，用小毛刷轻轻涂刷， 使涂液均匀，放在远红外线灯下烘烤约，待干燥之后将钛板放入50(TC电阻炉中烧结， 10min后取出空冷至室温，再次涂覆涂液，如此反复，直到所配制涂液全部涂覆完毕。
全文摘要
本发明提供一种新型涂层钛阳极，包括钛基体和阳极活性涂层，其特征在于所述涂层为类三明治结构的三层，即分为里层涂层，芯层涂层，外层涂层；所述里层涂层和外层涂层均为铱-钽氧化物涂层，所述芯层涂层为钌-钛氧化物涂层。本发明的新型涂层钛阳极是引入铱-钽氧化物和钌-钛氧化物涂层，通过类三明治的层次结构，使它们在析氯和析氧方面的优势得以保持，并且具有很好的耐腐蚀性能，从而该新型涂层钛阳极能够在酸性食盐水中进行电解；并且该新型涂层钛阳极的制备方法简单，原料易得。
文档编号C25B11/00GK101235513SQ20071000980
公开日2008年8月6日 申请日期2007年11月14日 优先权日2007年11月14日
发明者刘雪华, 电 唐, 浦达昌, 欣 王, 邵艳群, 陈永毅, 琦 颜 申请人:福州大学