专利名称：一种用于钕铁硼铁氧体防腐的纳米复合电镀新方法
技术领域：
本发明涉及一种用于钕铁硼铁氧体防腐的表面电镀方法，尤其涉及一种用 于钕铁硼铁氧体防腐的纳米复合电镀新方法；属于磁性材料表面处理技术领 域。
背景技术：
钕铁硼铁氧体作为第三代稀土永磁材料，具有优异的磁性能、良好的机械 加工特性和相对低廉的价格，在自动化、计算机、家电、通讯等诸多领域得到 广泛的应用。但钕铁硼材料化学稳定性差，在使用环境中容易发生氧化，而且 在湿热条件下发生严重的电化学腐蚀，恶化了磁性能，大大影响了其使用寿命。 目前，解决钕铁硼永磁体腐蚀问题的主要方法是在磁体表面沉积一层防 腐蚀层，主要有电镀、化学镀等表面处理工艺；由于化学镀存在着使用周期 短、价格昂贵及大量的污水处理导致环境的恶化等缺陷；因此从结合力、耐 蚀性、综合成本以及环境污染等方面考虑，通常采用电镀工艺。同时由于绝 大多数钕铁硼产品是小工件，因此普遍采用电镀镍铜镍组合工艺或电镀锌等 工艺。在钕铁硼磁体上电镀存在的主要问题是钕铁硼磁体表面粗糙且存在 大量孔隙，在电镀过程中会渗入酸、碱和电镀液，造成基体和镀层的腐蚀； 磁体表面组织不均匀，使电镀时镀层孔隙率增加，降低了镀层的防护性；为 了达到一定的防腐能力，必须增加镀层厚度，但是镀层厚度到了一定的程度 会引起磁体性能的恶化，并且极易出现公差问题导致无法安装。
与此同时改变材料表面是提高钕铁硼铁氧体材料表面性能的重要手段，是 表面工程发展的新趋势。改变材料表面的手段主要采用表面涂层或沉积，对于 制备含有特殊性能颗粒的金属基表面复合材料，复合电镀是一种最简单、成本
最低廉的理想的方法。如中国专利申请(02108634.6)钕铁硼(NdFeB)永磁 材料表面防护技术，该技术在前处理工艺中采用材料表面封空技术；在施镀工 艺中采用中性镀液施镀20 30分钟后立即在酸性镀液中施镀1 3小时的复合 电镀技术，釆用该技术在钕铁硼铁氧体表面形成的复合电镀层不仅可以有效解 决材料的防腐问题，而且可以大幅降低镀层厚度，基本上满足安装公差要求； 但是该复合电镀工艺由于采用了微米颗粒，在复合电镀时必然引起镀层粗糙、 起沙的缺陷，因此只能适用于挂镀工艺，无法在滚镀工艺中采用。
发明内容
本发明针对现有钕铁硼铁氧体电镀防腐技术造成基体和镀层的腐蚀，降低 镀层防护性以及造成钕铁硼铁氧体性能恶化和安装公差的缺陷，提供一种用于 钕铁硼铁氧体防腐的纳米复合电镀新方法，该方法增大了镀层的防护性能，满 足了钕铁硼铁氧体防腐和装饰性的要求；
本发明还针对现有钕铁硼铁氧体复合电镀工艺由于采用了微米颗粒，造成 镀层粗糙、起沙的缺陷，提供一种用于钕铁硼铁氧体防腐的纳米复合电镀新方 法，该方法充分改善了钕铁硼铁氧体镀层的表面整平效果，縮短了工艺流程。
本发明的上述技术问题是通过下述技术方案得以实施的一种用于钕铁硼 铁氧体防腐的纳米复合镀新方法，该方法包括以下步骤
A、 前处理将钕铁硼铁氧体进行除油、出光、漂洗、活化、再次漂洗处 理后放入纳米复合电镀槽中；
B、 纳米复合电镀将上述前处理后的钕铁硼铁氧体在纳米复合电镀槽在
搅拌中进行含有纳米添加剂纳米复合电镀镍或纳米复合电镀镍合金或纳米复 合电镀锌；其中电镀的条件为阳极含镍或锌金属板；阴极钕铁硼铁氧体； PH值4.0 6.0;电流密度l 6A/dm2;温度10。C 70。C。
本发明的用于钕铁硼铁氧体防腐的纳米复合镀新方法是在传统的复合电 镀基础上发展起来的，它用纳米颗粒代替了传统复合电镀中使用的微米颗粒， 从而解决了镀层粗糙、起沙的缺陷；本发明的用于钕铁硼铁氧体防腐的纳米复 合电镀新方法，在保证防腐性能的前提下，还可获得耐磨、减摩、耐高温等不 同优异性能的纳米复合镀层，为进一步提高钕铁硼磁性材料的各种表面性能创 造了条件；此外采用本发明的复合电鍍新方法得到的复合电镀层的基质金属与 不溶性固体微粒之间的相界面基本上是清晰的，几乎不发生相互扩散现象，却 具备基质金属与不溶固体微粒的综合性能。
在上述的用于钕铁硼铁氧体防腐的纳米复合镀新方法，步骤A中所述的 出光处理是采用浓度为3% 10。％的稀硝酸处理50 200秒。由于c铁氧体极 易氧化，所以镀前需出光处理去除氧化层，而3% 10%的稀硝酸处理50 200 秒就可以使钕铁硼铁氧体表面洁净。
在上述的用于钕铁硼铁氧体防腐的纳米复合镀新方法，步骤A中所述的 活化处理是采用浓度为2% 10%的稀硫酸活化处理10 50秒。为了除去步 骤A中所述的活化处理是采用浓度为2% 10%的稀硫酸活化处理10 50秒。 铁氧体表面上的极薄气化膜，并在其表面形成均匀的核活性中心，本发明采用 浓度为2% 10%的稀硫酸作为活化液在室温下处理10 50秒。
在上述的用于钕铁硼铁氧体防腐的纳米复合镀新方法，步骤B中纳米复 合电镀槽中所用的水为电导率小于10us/cm的纯水。
在上述的用于钕铁硼铁氧体防腐的纳米复合镀新方法，步骤B中搅拌过 程采用空气搅拌或空气搅拌和滚筒滚动搅拌。现有技术认为当固体颗粒小于
lOOnm以下时，颗粒在镀液中极易团聚，其在镀层中反而以大团聚颗粒形式存 在，本发明通过采用空气搅拌或空气搅拌和滚筒滚动搅拌，不仅保证了纳米颗 粒在镀液中的均匀分散，而且也保证了在镀层中的均匀沉积。
在上述的用于钕铁硼铁氧体防腐的纳米复合镀新方法，步骤B中纳米复 合电镀镍工艺是先进行纳米复合电镀半光亮镍工艺再进行电镀光亮镍或纳米 复合电镀光亮镍；其中所述的纳米复合电镀半光亮镍镀液由 NiS04 6H20 : 200 400g/L; NiCl2 6H20 : 35-80 g/L; H3B03 : 30-55g/L;纳 米添加剂5-25mL/L;半光亮镍添加剂5-15mL/L所组成；所述的纳米复合 电镀光亮镍镀液由NiS04 6H20:200 400g/L; NiCl2 6H20: 35-80 g/L; H3B03 : 30-55g/L;纳米添加剂5-25mL/L;光亮镍添加剂5-10mL/L所组成。 本发明中采用的纳米添加剂为SN-1纳米浆料，主要由三氧化二铝、二氧化钛、 二氧化锆等金属氧化物中的一种或几种的纳米粉末制成，其粒度小于lOOnm; 采用的半光亮镍添加剂由SBN-301柔软剂、S丽-302填平剂、SBN-304电位差 剂、N-17润湿剂等所组成，采用的光亮镍添加剂由BN-100主光剂、BN-101 柔软剂、N-17润湿剂等所组成，这些物质都可以从市场购买得到或采用其它 的市售镀镍添加剂按市售说明书配入所组成。
在上述的用于钕铁硼铁氧体防腐的纳米复合镀新方法，步骤B中纳米复 合电镀镍合金为纳米复合电镀镍钴合金，其中所述的纳米复合电镀镍钴合金镀 液由NiS。4 6H20:150-250g/L;NaCl: 10-15 g/L;CoS04 7H20: 5-10g/L; H3B03 : 25-40g/L; Na2S04*10H20 : 25-30g/L;纳米添加剂5-25mL/L所组成。采用 的纳米添加剂为SN-1纳米浆料，主要由三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆等 金属氧化物中的一种或几种的纳米粉末制成，其粒度小于lOOnm。
在上述的用于钕铁硼铁氧体防腐的纳米复合镀新方法，步骤B中纳米复 合电镀锌工艺是先进行纳米复合电镀锌处理再进行锌钝化处理，其中所述的纳
米复合电镀锌镀液由ZnCl2:50-100 g/L;KCl: 150-250g/L;H3B03:25-40g/L;镀 锌光亮剂5-10mL/L;纳米添加剂5-25mL/L所组成。采用的纳米添加剂为SN-1 纳米浆料，主要由三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆等金属氧化物中的一种或 几种的纳米粉末制成，其粒度小于100nm;采用镀锌光亮剂可以从市场上直接 购买得到也可以按市售说明书配入进行添加。
本发明的复合电镀镀液中采用了纳米添加剂，将纳米添加剂加入电镀溶液 中与金属共沉积，得到了纳米金属复合镀层。此复合镀层工艺用于钕铁硼材料 的防腐，不仅解决了溶液在磁体表面的渗透，而且由于形成了细晶结构降低了 镀层孔隙率，在大幅降低镀层厚度的情况下还可大幅提高磁体防腐性能，縮短 整个工艺时间可至原来的一半。采用镀镍工艺时，整个工艺流程可节约1/3 的镍金属，并无需施镀铜层，可大幅降低工人的操作强度，且有效降低了对环 境的污染；本发明还将不溶性的纳米固体颗粒分散成纳米浆料，然后加入镀液 中，通过电层积的方法，均匀地夹杂到金属镀层中形成纳米复合镀层，从而突 破了传统观点认为当固体粒度小至100nm以下时，颗粒在镀液中极易团聚，其
在镀层中反而以大团聚颗粒形式存在的缺陷所获得的纳米复合镀层不仅可充 分满足钕铁硼的防腐和装饰性要求，还大幅縮短了整个工艺流程，降低了工人 操作强度，并节约了昂贵的金属原料，同时基本消除了重金属对环境的污染， 达到清洁生产的目的。此外在电镀前或者开始电镀的过程中，由于纳米添加剂 本身所具有的性能，纳米颗粒会优先并自动进入钕铁硼铁氧体表面的疏孔内， 一方面可以驱除疏孔内存在的溶液，防止溶液在基体内的腐蚀；另一方面由于 填充了空袭，使得镀层具有极其优良的整平效果，进一步延长了钕铁硼铁氧体
的防护性能。
纵上所述，本发明具有以下优点
1、 本发明的用于钕铁硼铁氧体防腐的纳米复合电镀新方法在钕铁硼表面 形成的纳米镀层防腐性能极其优异，在达到相同的防腐效果下，纳米镀层的厚 度只需要传统多层镍总厚度(或铜/镍组合镀层总厚度)的60 70%，从而在 提高产品品质的前提下，不仅节约了昂贵的金属镍或铜；而且縮短了工艺流程， 减少了电镀时间，提高了生产效率。
2、 本发明的用于钕铁硼铁氧体防腐的纳米复合电镀新方法与传统的镀铜/ 镍工艺比较，可以减少镀铜工序，从而减少操作工序，节约电镀用水量及减少 污水处理成本。
3、 本发明的用于钕铁硼铁氧体防腐的纳米复合电镀新方法在钕铁硼表面 形成的纳米镀层填平性能优良，微小的纳米颗粒在电镀时不仅参与了宏观填 平，增加了基体表面的平整度，而且自动渗入多孔结构的内部，填充疏松部位， 减少镀液残留，从而减少镀层起泡的机会，延长了工件的耐盐雾效果。
由此可见，本发明的用于钕铁硼铁氧体防腐的纳米复合电镀新方法不仅可 充分满足钕铁硼铁氧体的防腐和装饰性要求，还充分改善了钕铁硼铁氧体的表 面整平效果，縮短了整个工艺流程，节约了昂贵的金属原料，并有助于减少对 环境的污染。
具体实施例方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但本发明并 不限于这些实施例。 实施例1
(1)前处理选取钕铁硼铁氧体工件，采用20(TC、 45分钟真空热处理，
去除钕铁硼铁氧体工件表面的油污，然后采用浓度为3%的稀硝酸出光处理
200秒；用电导率小于10us/cm的纯水漂洗2 3遍后，放入浓度为10%的稀 硫酸中活化处理10秒，再用电导率小于10us/cm的纯水漂洗2 3遍后，漂洗 后的钕铁硼铁氧体工件放入纳米复合电镀镍槽中；
(2)纳米复合电镀半光亮镍将上述前处理后的钕铁硼铁氧体工件在纳 米复合电镀镍槽先进行纳米复合电镀半光亮镍，纳米复合电镀半光亮镍镀液的
配方如下
NiS04 6H20 200g/L
NiCl2 6H20 80g/L
H3B03 45g/L
SBN—301柔软剂 8mL/L
SBN—302填平剂 0.2mL/L
SBN—304电位差剂 lmL/L
N—17润湿剂 3mL/L
SN—l纳米浆料 15mL/L;其中上述配方都是用电导率小于 10us/cm的纯水配制。
纳米复合电镀半光亮镍工艺参数阳极镍饼；阴极钕铁硼铁氧体工 件；搅拌空气搅拌；pH: 4.0-5.0;阴极电流密度2 —5A/dm2;温度50 —65°C;电镀时间0. 5-l小时。
(3)纳米复合电镀光亮镍将上述经过纳米复合电镀半光亮镍的钕铁硼
铁氧体工件在纳米复合电镀镍槽再进行纳米复合电镀光亮镍，钠米复合电镀光
亮镍镀液的配方如下
NiS04 6H20 300g/LNiCl2 6H20 H3B03
BN—100主光剂 BN—101柔软剂 N—17润湿剂 SN—1纳米浆料 的纯水配制。
60g/L 55g/L 0. 8mL/L
4mL/L
2mL/L
20mL/L;其中上述配方都是用电导率小于lOus/cm
纳米复合电镀光亮镍工艺参数阳极镍饼；阴极钕铁硼铁氧体工件；搅 拌空气搅拌；pH: 4.0-5.0;阴极电流密度3 — 6A/dm2;温度60 —70°C; 电镀时间0. 5-l小时。
结果在钕铁硼铁氧体工件上施镀的纳米复合半光亮镍镀层和纳米复合光
亮镍层，具有优良的整平效果和装饰性，用GB/T10125-1997标准进行腐蚀性 试验，耐中性盐雾至少可达240小时以上。结合力及致密性试验采用行业默认 标准，压力0. 15MPa， T=125°C， t二100h，镀层不起泡、不暴皮及无锈蚀点。 或热冲击试验T=250°C， t^5分，然后迅速放入0t冰水，tl5分，5个循 环，试验后表面状态镀层不起泡、无剥落、无锈蚀点。 实施例2
(1) 前处理选取钕铁硼铁氧体工件，采用20(TC、 45分钟真空热处理， 去除钕铁硼铁氧体工件表面的油污，然后采用浓度为8%的稀硝酸出光处理 100秒；用电导率小于10us/cm的纯水漂洗2 3遍后，放入浓度为5%的稀硫 酸中活化处理30秒，再用电导率小于10us/cm的纯水漂洗2 3遍后，漂洗后 的钕铁硼铁氧体工件放入纳米复合电镀镍钴合金槽中；
(2) 纳米复合电镀镍钴合金将上述前处理后的钕铁硼铁氧体工件在纳
米复合电镀镍钴合金槽先进行纳米复合电镀镍钴合金，纳米复合电镀镍钴合金 镀液的配方如下-
NiS04 6H20 NaCl
CoS04 7H20 H3B03
Na2S04. 10H20 SN—1纳米浆料: 10us/cm的纯水配制:
200g/L
11 g/L 8g/L 30g/L
27g/L
15mL/L;其中上述配方都是用电导率小于
纳米复合电镀镍钴合金工艺参数阳极含硫镍板；阴极钕铁硼铁氧 体工件；搅拌空气和滚筒滚动搅拌；pH: 5.0-6.0;阴极电流密度0.5 —1.5A/dm2;温度35_40°C;电镀时间0. 5-l小时。
(3)纳米复合电镀光亮镍将上述经过纳米复合电镀镍钴合金的钕铁硼
铁氧体工件在纳米复合电镀镍槽再进行纳米复合电镀光亮镍，钠米复合电镀光
亮镍镀液的配方如下:
NiS04 6H20 NiCl2 6H20 貼03
BN—100主光剂 BN—101柔软剂 N—17润湿剂 SN—1纳米浆料 的纯水配制。
350g/L 50g/L 45g/L 0. 5mL/L
2mL/L
lmL/L
15mL/L;其中上述配方都是用电导率小于lOus/cm
纳米复合电镀光亮镍工艺参数阳极镍饼；阴极钕铁硼铁氧体工件；搅 拌空气搅拌；pH: 4.0-5.0;阴极电流密度2 — 5A/dm2;温度40—60°C; 电镀时间0.5-1小时。
结果在钕铁硼铁氧体表面工件上施镀的纳米复合镍钴合金镀层和纳米复 合光亮镍层，其外观色泽完全和普通装饰镍层相同，但其耐蚀性更加优良，按
国家标准检测同样可至少达到中性盐雾240小时以上。
实施例3 '
(1) 前处理选取钕铁硼铁氧体工件，采用20(TC、 45分钟真空热处理， 去除钕铁硼铁氧体工件表面的油污，然后采用浓度为10%的稀硝酸出光处理 50秒；用电导率小于10us/cm的纯水漂洗2 3遍后，放入浓度为2%的稀硫 酸中活化处理50秒，再用电导率小于10us/cm的纯水漂洗2 3遍后，漂洗后 的钕铁硼铁氧体工件放入纳米复合电镀锌槽中；
(2) 纳米复合电镀锌将上述前处理后的钕铁硼铁氧体工件在纳米复合
电镀锌槽先进行纳米复合电镀锌，纳米复合电镀锌镀液的配方如下
ZnCl2 70 g/L
KC1 200g/L H3B03 30g/L 市售的镀锌光亮剂 8mL/L
SN—1纳米浆料 10ml/L;其中上述配方都是用电导率小于 10us/cm的纯水配制。
纳米复合电镀锌工艺参数阳极纯锌板；阴极钕铁硼铁氧体工件；搅 拌空气搅拌；pH:4.5-6.0;阴极电流密度l—4A/dm2;温度10—40°C; 电镀时间0.5-1小时。
(3)锌钝化处理采用现有普通的三价铬钝化工艺。 结果在钕铁硼铁氧体表面工件上施镀的纳米复合锌层，其外观色泽基本 和普通镀锌层一致，结合力良好，耐蚀性更好。
本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明 所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补 充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求 书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了 一些具体实例，但是对本领域 熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显 然的。
权利要求
1. 一种用于钕铁硼铁氧体防腐的纳米复合镀新方法，该方法包括以下步骤A、前处理将钕铁硼铁氧体进行除油、出光、漂洗、活化、再次漂洗处理后放入纳米复合电镀槽中；B、纳米复合电镀将上述前处理后的钕铁硼铁氧体在纳米复合电镀槽在搅拌中进行含有纳米添加剂的纳米复合电镀镍或纳米复合电镀镍合金或纳米复合电镀锌；其中电镀的条件为阳极含镍或锌金属板；阴极钕铁硼铁氧体；PH值4.0～6.0；电流密度1～6A/dm2；温度10℃～70℃。
2、 根据权利要求1所述的一种用于钕铁硼铁氧体防腐的纳米复合镀新方法，其特征在于步骤八中所述的出光处理是采用浓度为3% 10%的稀硝酸 处理50 200秒。
3、 根据权利要求1或2所述的一种用于钕铁硼铁氧体防腐的纳米复合镀 新方法，其特征在于步骤八中所述的活化处理是采用浓度为2% 10%的稀 硫酸活化处理10 50秒。
4、 根据权利要求1所述的一种用于钕铁硼铁氧体防腐的纳米复合镀新方 法，其特征在于步骤B中纳米复合电镀槽中所用的水为电导率小于10us/cm 的纯水。
5、 根据权利要求1所述的一种用于钕铁硼铁氧体防腐的纳米复合镀新方 法，其特征在于步骤B中搅拌过程采用空气搅拌或空气搅拌和滚筒滚动搅 拌。
6、 根据权利要求1或4或5所述的一种用于钕铁硼铁氧体防腐的纳米复 合镀新方法，其特征在于步骤B中纳米复合电镀镍工艺是先进行纳米复合电镀半光亮镍工艺再进行电镀光亮镍或纳米复合电镀光亮镍；其中所述的纳米复合电镀半光亮镍镀液由NiS04 6H20 : 200 400g/L; NiCl2 6H20 : 35_80 g/L; H3B03 : 30-55g/L;纳米添加剂5-25mL/L;半光亮镍添加剂5-15mL/L 所组成；所述的纳米复合电镀光亮镍镀液由NiS04 6H2(h200 400g/L; NiCl2*6H20 : 35-80 g/L; H3B03 :30-55g/L;纳米添加剂5-25mL/L;光亮 镍添加剂5-10mL/L所组成。
7、 根据权利要求1或4或5所述的一种用于钕铁硼铁氧体防腐的纳米复 合镀新方法，其特征在于步骤B中纳米复合电镀镍合金为纳米复合电镀镍 钴合金，其中所述的纳米复合电镀镍钴合金镀液由NiS04.6H20:150-250g/L; NaCl: 10-15 g/L; CoS04 7H20: 5-10g/L; H3B03 : 25-40g/L; Na2S04 10H20 25-30g/L;纳米添加剂5-25mL/L所组成。
8、 根据权利要求1或4或5所述的一种用于钕铁硼铁氧体防腐的纳米复 合镀新方法，其特征在于步骤B中纳米复合电镀锌工艺是先进行纳米复合 电镀锌处理再进行锌钝化处理，其中所述的纳米复合电镀锌镀液由 ZnCl2:50-100 g/L; KCl: 150-250g/L; H3B03:25-40g/L;镀锌光亮剂5-10mL/L;纳 米添加剂5-25mL/L所组成。
全文摘要
本发明涉及一种用于钕铁硼铁氧体防腐的纳米复合电镀新方法，该方法包括以下步骤A.前处理B.纳米复合电镀；本发明的用于钕铁硼铁氧体防腐的纳米复合电镀新方法不仅可充分满足钕铁硼铁氧体的防腐和装饰性要求，还充分改善了钕铁硼铁氧体的表面整平效果，缩短了整个工艺流程，节约了昂贵的金属原料，并有助于减少对环境的污染。
文档编号C25D3/12GK101205623SQ20071006865
公开日2008年6月25日 申请日期2007年5月18日 优先权日2007年5月18日
发明者徐卫红, 朱旭霞 申请人:横店集团东磁有限公司