专利名称：一种以钛复合矿为原料制备TiC·mTiO固溶体的方法
技术领域：
本发明属于有色冶金领域，特别涉及一种从多种氧化钛复合矿制取 TiOmTiO固溶体的方法。
背景技术：
钛及其合金具有密度小、耐腐蚀、耐高温等优异性能。世界钛工业正经历着 以航空航天为主要市场的单一模式，向冶金、能源、交通、化工、生物医药等民 用领域为重点发展的多元模式过渡。目前世界上能进行钛工业化生产的国家只有 美国、日本、俄罗斯、中国等少数国家，钛的世界年总产量仅有十几万吨。但是 由于钛的重大战略价值和在国民经济中的地位，钛将成为继铁、铝之后崛起的"第 三金属"，21世纪将是钛的世纪。
随着世界钛工业的增长，我国钛工业也呈现快速发展的势头。但是，在这种 高增长的势头下，海绵钛却成为制约钛加工的瓶颈。
当前工业化生产海绵钛的方法为镁热还原法(Kroll法)和钠热还原法(Hunter 法)。因为Hunter法比Kroll法生产成本高，所以目前在工业中广泛应用的方法 只有Kroll法。
世界钛工业经过几十年的发展，尽管对Kroll法和Hunter法进行了一系列的 改进，但它们均是间歇操作，小的改进并不能大幅度降低钛的价格。因此应开发 新的、低成本的连续化工艺才能从根本上解决高生产成本这一问题。为此，研究 人员进行了大量的实验和研究。
2004年，北京科技大学的朱鸿民等人提出了以一种具有金属导电性的固溶 体阳极TiO，mTiC直接电解制备纯钛的的方法(USTB钛冶金工艺)。它的主要特 点为以碳和二氧化钛或碳化钛和二氧化钛为原料，按化学反应计量混合为粉末， 然后压制成型，在600 1600'C的温度范围内，真空反应制成具有金属导电性能 的TiOmTiC(0《mSl)阳极。然后以碱金属或碱土金属的卤化物熔盐为电解液， 在400 1000'C温度下电解电解过程中阳极所含的碳和氧形成碳氧化合物气体 CO， C02气体或氧气放出，同时钛以低价离子形式进入熔盐并在阴极沉积得到
纯钛。USTB工艺为低成本、无污染、连续化生产金属钛奠定了基础。然而着眼 于低成本、大规模生产金属钛需要利用低品位的二氧化钛资源，并建立从矿物到 产品的合理工艺路线。
发明内容
本发明的目的是基于一种具有金属导电性的固溶体阳极TiOmTiC (0《mSl)直接电解制备纯钛的方法(USTB钕冶金工艺)，目的是以低品位氧 化钛矿为原料，经过高温冶炼，湿法浸出处理，制备TiOmTiO固溶体，从而为 低成本、大规模生产金属钛提供了可行之路，使得USTB钛冶金工艺具有更广阔 的工业应用前景。
一种以钛复合矿制备TiOmTiO固溶体的方法，其特征在于钛复合矿中钛 氧化物含量范围为12~98%,全铁含量为0.2%至55%，其余为MgO、 CaO、 Si02、 A!203等，其中MgO含量为0~8%, CaO含量为0~10%, &02含量为0~10%, 八1203含量为0~5%，其总和不超过20%，不同的原料配以不同含量的碳质物料。 其中采用金红石精矿钛氧化物为92~98%，全铁含量为0.2%至6%,其余为MgO、 CaO、 Si02、 Al203等杂质，碳质物料含碳量配比为金红石精矿重量的28~44%。 高钛渣钛氧化物含量范围为60~98%，全铁含量范围为1%至30%，其余为MgO、 CaO、 Si02、 Ab03等杂质，碳质物料含碳量配比为高钛渣重量的15~60%。钛精 矿、钛铁矿岩矿或钛铁矿砂矿钛氧化物含量范围为40~70%，全铁含量范围为 35~50%，其余为MgO、 CaO、 Si02、八1203等杂质，碳质物料含碳量配比为钛精 矿、钛铁矿岩矿或砂矿重量的15~45%。富钛铁精矿钛氧化物含量范围为12±3%， 全铁含量范围为45 55%，其余为MgO、 CaO、 Si02、八1203等杂质，碳质物料 含碳量配比为富钛铁精矿重量的15~38%。按照上述配比将各种富钛物料与碳质 物料均匀混合，在真空或惰性气体保护的条件下，于1000-2000'C的温度范围内 加热，当温度恒定后，保温0.5 8小时，还原钛复合矿，得到富含TiOmTiO的 混合体或混合体与铁珠或铁块。
将铁珠或铁块与富含TiC，mTiO的混合体筛分或分层分离后，得到富含 TiOmTiO的混合体产物或还原后直接得到的富含TiC，mTiO的混合体破碎筛分 至44 150微米，44~150微米的含量要占混合体产物40~90%以上，然后将破碎 筛分后的混合体产物用浓度为1~40%的盐酸、磷酸、氢氟酸中的一种或几种混合酸洗涤1~5次，每次洗涤时间1 120分钟，液固比2~30,搅拌速率10-2000 转/秒，浸出温度为15~100°C;过滤并干燥所得滤渣，即得到TiOmTiO含量大 于95%的粉末。
本发明方法的原理是含有二氧化钛的复合矿以一定化学计量比例与碳质物 料反应过程中，铁氧化物与碳反应生成金属铁，二氧化钛与碳反应生成TiOmTiO 固溶体，上述反应优先于其它硅、镁、钙、铝等的氧化物与碳的反应，因而其它 氧化物生成冶金炉渣。根据铁、炉渣与TiOmTiO固溶体物理化学性质的差别， 铁形成铁珠或铁块而通过筛分或分层分离，TiOmTiO固溶体不溶于盐酸、磷酸 和氢氟酸等无机酸及NaOH等碱，而炉渣溶于酸或碱，因此可以通过湿法溶出 的方法将它们分离，从而得到高纯度的TiOmTiO固溶体。
本发明方法的优点是原料适应性强，工艺流程短，设备简单，投资小，见效快， 能耗低，可连续化生产等，具有非常广阔的工业应用前景。
图1为本发明实例1用某种金红石精矿制备得到的TiOTiO固溶体的SEM 电镜形貌图。
图2为本发明实例3用某种高钛渣制备得到的TiOTiO固溶体的X-射线衍射图。
图3为本发明实例4用某种钛精矿制备得到的TiO2Ti0固溶体的X-射线衍 射图。
图4为本发明实例5用某种钛铁矿岩矿制备得到的2TiOTiO固溶体的X-射 线衍射图。
图5为本发明实例6用某种钛铁矿砂矿制备得到的TiC的X-射线衍射图。 图6为本发明实例8用某种高钛渣制备得到的TiO的X-射线衍射图。 图7为本发明实例10用某种钛铁矿岩矿制备得到的TiOTiO固溶体的SEM 电镜形貌图。
图8钛复合矿制备TiOmTiO固溶体的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
称取金红石精矿200克，其成分为95.96%Ti02， l%Fe203，其余为微量，按
照如下化学反应计量比称量石墨粉58.68克 Fe203 + 3C = 2Fe + 3CO Ti02 + 4C = TiOTiO + 3CO
混合均匀，置于石墨坩埚中，在真空下于1400'C下反应5小时，得到富含 TiOTiO的混合体。将混合体破碎、磨细至44 150微米占90%。用稀盐酸浸渍 产物，浸渍温度80'C,浸渍时间100分钟，液固比16: 1，盐酸浓度20%,搅拌 速度80转/秒。过滤并烘干产物，再以同样条件洗涤l遍，得到TiOTiO固溶体 (元素分析碳氧原子比为1:1.02)含量为97.92%的粉末。
实施例2
称取金红石精矿200克，其成分为97.13%Ti02, 0.9%Fe2O3，其余为微量， 按照如下化学反应计量比称量石墨粉87.82克 Fe203 + 3C = 2Fe + 3CO Ti02 + 3C = TiC + 2CO
将其混合均匀，置于石墨坩埚中，在氩气保护下于1500'C下反应8小时，得 到富含TiC的混合体。将混合体破碎、磨细至44~150微米占90%。用稀盐酸浸 渍产物，浸渍温度60'C，浸渍时间60分钟，液固比12: 1，盐酸浓度15%，搅 拌速度100转/秒。过滤并烘干产物，再以同样条件洗涤l遍，得到TiC(元素分 析碳氧原子比为l:0.02)含量为98.15%的粉末。
实施例3
称取高钛渣200克，其成分为77.26%Ti02, 10.28%FeO， 5.68%MgO， 3.21%Si02， 1.69。/。CaO,1.26。/。Al203,按照如下化学反应计量比称量石墨粉49.78 克
FeO + C = Fe + CO
2Ti02 + 4C = TiOTiO + 3CO
将其混合均匀，置于石墨坩埚中，在氩气保护下于150(TC下反应4小时，得 到富含TiOTiO的混合体。将此混合体破碎、磨细至44~150微米占90%。用稀 盐酸浸渍产物，浸渍温度9(TC，浸渍时间60分钟，液固比20: 1，盐酸浓度15%， 搅拌速度100转/秒。过滤并烘干产物,再以同样条件洗涤2遍，最终得到TiOTiO 固溶体(元素分析表明碳氧原子比为1:1.03)含量为95.38%， FeO、 MgO、 Si02、
CaO、八1203含量分别为0.33%、 0.51%、 0.65%、 0.07%、 1.31%的粉末。 实施例4
称取钛精矿200克，其成分为47.60%TiO2， 31.00%全Fe, 29.23%FeO， 11.02%Fe2O3， 5.81%MgO， 3.32%Si02， 1.48%CaO，L52°/。Al203，按照如下化学反 应计量比称量石墨粉38.50克
FeO + C = Fe + CO
Fe203 + 3C = 2Fe + 3CO
3Ti02 + 5C = TiC'2TiO + 4CO
将其混合均匀，置于石墨坩埚中，在真空下于1700'C下反应4小时，得到富 含TiO2Ti0的混合体和铁块。将铁块与混合体分离后，将混合体破碎、磨细至 44~150微米占90%。用稀氢氟酸浸渍产物，浸渍温度60'C，浸渍时间90分钟， 液固比15: 1，氢氟酸浓度12%,搅拌速度80转/秒。过滤并烘干产物，再以同 样条件洗涤1遍，再用30%NaOH洗涤1遍(其它条件不变)，得到TiO2Ti0固 溶体(元素分析表明碳氧原子比为1:2.09)含量为96.78% ， FeO、 MgO、 Si02、 CaO、八1203含量分别为0.36%、 0.63%、 0.62%、 0.06%、 1.60%的粉末。(其中酸 碱洗先后顺序可以调换)
实施例5
称取钛铁矿岩矿200克，其成分为46.87%Ti02， 30.83。/。全Fe， 31.63%FeO， 9.02%Fe2O3， 5.60%MgO， 3.22%Si02， 1.61%CaO，1.86%Al203，按照如下化学反 应计量比称量石墨粉47.41克
FeO + C = Fe + CO
Fe203 + 3C = 2Fe + 3CO
3Ti02 + 7C = 2TiOTiO + 5CO
将其混合均匀，置于石墨坩埚中，在氩气保护下于140(TC下反应8小时，得 到富含2TiOTiO的混合体和铁珠。将铁珠与混合体分离后，将混合体破碎、磨 细至44 150微米。用稀盐酸与氢氟酸的混合酸浸渍产物，浸渍温度6(TC，浸渍 时间80分钟，液固比8: 1，盐酸浓度20%，氢氟酸浓度15%，体积比为3: 1， 搅拌速度8转/秒。过滤并烘干产物，再以同样条件洗涤l遍，再用20。/cKOH洗 涤1遍(其它条件不变)，得到2TiOTiO固溶体(元素分析表明碳氧原子比为
2:1.08)含量为96.74%, FeO、 MgO、 Si02、 CaO、 A1203含量分别为0.36%、 0.74%、 0.68%、 0.07%、 1.91%的粉末。(其中酸碱洗先后顺序可以调换) 实施例6
称取钛铁矿砂矿200克，其成分为61.65%Ti02， 24.97e/。全Fe， 5.78%FeO, 29.30%Fe2O3， 0.12%MgO， 0.77%SiO2， 0.10%。&0,1,15%八1203,按照如下化学反 应计量比称量石墨粉70.60克
FeO + C = Fe + CO
Fe203 + 3C = 2Fe + 3CO
Ti02 + 3C = TiC + 2CO
将其混合均匀，置于石墨坩埚中，在氩气保护下于150(TC下反应8小时，得 到富含TiC的混合体和铁珠。将铁珠与混合体分离后，将混合体破碎、磨细至 44~150微米。用稀氢氟酸浸渍产物，浸渍温度40'C,浸渍时间100分钟，液固 比12: 1，氢氟酸浓度30%，搅拌速度2转/秒。过滤并烘干产物，再以同样条 件洗涤1遍，得到TiC(元素分析表明碳氧原子比为l:0.03)含量为97.55%， FeO、 MgO、 Si02、 CaO、八1203含量分别为0.31%、 0.47%、 0.42%、 0.04%、 1.21%的 粉末。
实施例7
称取富钛铁精矿200克，其成分为12.46%Ti02， 51.16。/。全Fe， 30.78%FeO， 39.04%Fe2O3， 5.78%MgO， 4.26%Si02, 3.69%CaO,3.02%Al2O3,按照如下化学反 应计量比称量石墨粉35.30克
FeO + C = Fe + CO
Fe203 + 3C = 2Fe + 3CO
2Ti02 + 4C = TiOTiO + 3CO
将其混合均匀，置于石墨坩埚中，在氩气保护下于150(TC下反应6小时，得 到富含TiC，TiO的混合体和铁珠。将铁珠与混合体分离后，将混合体破碎、磨细 至44 150微米。用稀盐酸浸渍产物，浸渍温度40'C，浸渍时间120分钟，液固 比25: 1,盐酸浓度10%，搅拌速度6转/秒。过滤并烘干产物，再以同样条件 洗涤1遍，再用40。/。Na2C03洗涤1遍(其它条件不变)，得到TiOTiO(元素分析 碳氧原子比为1:1.26)固溶体含量为95.04%， FeO、 MgO、 Si02、 CaO、八1203含
量分别为0.30%、 1.12%、 0.41%、 0.05%、 3.08%的粉末。(其中酸碱洗先后顺序 可以调换) 实施例8
称取高钛渣200克，其成分为76.86%Ti02， 11.64%FeO， 5.18%MgO， 3.22%Si02, 1.71%CaO，1.39%Al203,按照如下化学反应计量比称量石墨粉26.94 克
FeO + C = Fe + CO Fe203 + 3C = 2Fe + 3CO Ti02 + C = TiO + CO
将其混合均匀，置于石墨坩埚中，在真空下于1800'C下反应4小时，得到富 含TiO的混合体。将此混合体破碎、磨细至44~150微米占80%。用稀磷酸浸渍 产物，浸渍温度60'C，浸渍时间100分钟，液固比10: 1，磷酸浓度18%，搅拌 速度30转/秒。过滤并烘干产物，再以同样条件洗涤l遍，得到TiO(元素分析碳 氧原子比为0.03:1)含量为97.13%， FeO、 MgO、 Si02、 CaO、八1203含量分别为 0.34%、 0.57%、 0.45%、 0.06%、 1.45%的粉末。
实施例9
称取钛精矿200克，其成分为48.46%Ti02， 30.75%全Fe， 30.26%FeO, 10.42%Fe2O3， 5.38%MgO， 3.79%Si02， 1.96%CaO，1.83%Al203，按照如下化学反 应计量比称量石墨粉26.94克-
FeO + C = Fe + CO
Fe203 + 3C = 2Fe + 3CO
3Ti02 + 7C = 2TiOTiO + 5CO
将其混合均匀，置于石墨坩埚中，在氩气保护下于1600'C下反应3小时，得 到富含2TiOTiO的混合体和铁块。将铁块与混合体分离后，将混合体破碎、磨 细至44~150微米占85%。用稀磷酸浸渍产物，浸渍温度50°C，浸渍时间40分 钟，液固比20: 1，磷酸浓度25%，搅拌速度60转/秒。过滤并烘干产物，再以 同样条件洗涤l遍，再用25MNaOH洗涤l遍(其它条件不变)，得到2TiOTiO 固溶体(元素分析碳氧原子比为2:1.07)含量为96.39%, FeO、 MgO、 Si02、 CaO、 八1203含量分别为0.36%、 0.75%、 0.51%、 0.07%、 1.92%的粉末。(其中酸碱洗先后顺序可以调换) 实施例10
称取钛铁矿岩矿200克，其成分为47.83%Ti02, 32.16。/。全Fe， 33.16%FeO， 9.23%Fe203， 4.58%MgO， 2.76%Si02， 1.08%CaO,1.96%Al2O3，按照如下化学反 应计量比称量石墨粉43.90克
FeO + C = Fe + CO
Fe203 + 3C = 2Fe + 3CO
2Ti02 + 4C = TiOTiO + 3CO
将其混合均勾，置于石墨坩埚中，在真空下于1600'C下反应4小时，得到富 含TiOTiO的混合体和铁珠。将铁珠与混合体分离后，将混合体破碎、磨细至 44-150微米占90%。用稀磷酸浸渍产物，浸渍温度5(TC，浸渍时间60分钟， 液固比18: 1，磷酸浓度22%，搅拌速度70转/秒。滤并烘干产物，再以同样条 件洗涤1遍，再用35% Na2C03洗涤1遍(其它条件不变)，得到TiOTiO固溶 体(元素分析碳氧原子比为1:1.12)含量为96.21%， FeO、 MgO、 Si02、 CaO、 A1203 含量分别为0.34%、 0.81%、 0.52°/。、 0.06%、 2.06%的粉末。(其中酸碱洗先后顺 序可以调换)
实施例11
称取钛铁矿砂矿200克，60.06%TiO2， 25.07%全Fe， 6.17%FeO， 29.01%Fe2O3, 1.16%MgO, 1.06%SiO2， 0.32%CaO,1.26%Al2O3,按照如下化学反应计量比称量 石墨粉51.15克
FeO + C = Fe + CO
Fe203 + 3C = 2Fe + 3CO
2Ti02 + 4C = TiOTiO + 3CO
将其混合均匀，置于石墨坩埚中，在真空下于1550'C下反应5小时，得到富 含TiOTiO的混合体和铁珠。将铁珠与混合体分离后，将混合体破碎、磨细至 44-150微米占85%。用稀盐酸浸渍产物，浸渍温度7(TC，浸渍时间120分钟， 液固比12: 1，盐酸浓度10%，搅拌速度40转/秒。过滤并烘干产物，再以同样 条件洗涤1遍，再用15。/。NaOH洗涤1遍(其它条件不变)，得到TiOTiO固溶 体(元素分析碳氧原子比为1:1.08)含量为97.22%, FeO、 MgO、 Si02、 CaO、 A1203
含量分别为0.31%、 0.52%、 0.57%、 0.06%、 1.32%的粉末。(其中酸碱洗先后顺 序可以调换) 实施例12
称取富钛铁精矿200克，其成分为13.12%Ti02, 52.66。/。全Fe, 32.27%FeO, 39.53%Fe203， 5.16%MgO, 4.86%Si02， 3.91%CaO,2.86%Al203，按照如下化学反 应计量比称量石墨粉40.35克
FeO + C = Fe + CO
Fe203 + 3C = 2Fe + 3CO
Ti02 + 3C = TiC + 2CO
将其混合均匀，置于石墨坩埚中，在真空下于1450'C下反应8小时，得到 富含TiC的混合体和铁珠。将铁珠与混合体分离后，将混合体破碎、磨细至44-150 微米占90%。用稀盐酸浸渍产物，浸渍温度80'C，浸渍时间100分钟，液固比 16- 1，盐酸浓度20%，搅拌速度80转/秒。过滤并烘干产物，再以同样条件洗 涤1遍，得到TiC(元素分析碳氧原子比为1:0.21)含量为95.02%， FeO、 MgO、 Si02、 CaO、八1203含量分别为0.32%、 1.14%、 0.53%、 0.07%、 2.92%的粉末。
权利要求
1.一种以钛复合矿制备TiC·mTiO固溶体的方法，其特征在于原料要求钛复合矿中钛氧化物含量范围为12～98％，全铁含量为0 2％至55％，MgO含量为0～8％，CaO含量为0～10％，SiO2含量为0～10％，Al2O3含量为0～5％，MgO、CaO、SiO2、Al2O3总和不超过20％；对于不同的原料配以不同含量的碳质物料，采用金红石精矿钛为原料，要求氧化物为92～98％，全铁含量为0.2％至6％，其余为MgO、CaO、SiO2、Al2O3及杂质，碳质物料含碳量配比为金红石精矿重量的28～44％；采用高钛渣为原料，要求钛氧化物含量范围为60～98％，全铁含量范围为1％至30％，其余为MgO、CaO、SiO2、Al2O3及杂质，碳质物料含碳量配比为高钛渣重量的15～60％；采用钛精矿、钛铁矿岩矿或钛铁矿砂矿为原料要求钛氧化物含量范围为40～70％，全铁含量范围为35～50％，其余为MgO、CaO、SiO2、Al2O3及杂质，碳质物料含碳量配比为钛精矿、钛铁矿岩矿或砂矿重量的15～45％；采用富钛铁精矿为原料，要求钛氧化物含量范围为12±3％，全铁含量范围为45～55％，其余为MgO、CaO、SiO2、Al2O3及杂质，碳质物料含碳量配比为富钛铁精矿重量的15～38％。
2. 如权利要求1所述一种以钛复合矿制备TiOmTiO固溶体的方法，其特征 在于加工方法是按照权利要求1所述原料配比,将各种富钛物料与碳质物料均 匀混合，在真空或惰性气体保护的条件下，于1000 2000'C的温度范围内加热， 当温度恒定后，保温0.5 8小时，还原钛复合矿，得到富含TiOmTiO的混合体 或混合体与铁珠或铁块；将铁珠或铁块与富含TiOmTiO的混合体筛分或分层分离后得到的富含 TiOmTiO混合体产物或还原后直接得到的富含TiOmTiO的混合体破碎筛分至 44~150微米，44~150微米的含量要占混合体产物40~90%以上，然后将破碎筛 分后的混合体产物用浓度为1~40%的盐酸、磷酸、氢氟酸中的一种或几种混合 酸洗涤1 5次，每次洗涤时间1~120分钟，液固比2~30，搅拌速率10 2000转/ 秒，浸出温度为15~100°C;过滤并干燥所得滤渣，即得到TiOmTiO含量大于 95%的粉末。
全文摘要
本发明涉及一种利用多种常见钛复合矿物为原料，如金红石、高钛渣、钛精矿、钛铁矿岩矿、钛铁矿砂矿、富钛铁精矿等制取TiC·mTiO固溶体的方法。其特征在于将钛复合矿物与一定比例的石墨、焦炭、煤等碳质物料均匀混合，在高温真空或惰性气氛设备中进行反应，再将产物经湿法处理后分离除杂，最终获得高纯度TiC·mTiO(0≤m＜∞)固溶体。其工艺步骤为在1000～2000℃的温度范围内，在真空或惰性气体保护的条件下，采用碳质物料还原钛复合矿。为了保证获得产物的纯度和利用率，钛复合矿和碳质物料以一定比例均匀混合，得到富含TiC·mTiO的混合体，再经过酸洗或碱洗处理后得到TiC·mTiO含量大于95％的产物。本方法具有原料适应性强，工艺流程短，设备简单，投资小，见效快，能耗低，可连续化生产等优点。
文档编号C25C3/00GK101187042SQ20071012168
公开日2008年5月28日 申请日期2007年9月12日 优先权日2007年9月12日
发明者朱鸿民, 高承君 申请人:北京科技大学