专利名称：：金-银合金电镀液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及适合电子设备的连接零件使用的连接器等电解电镀的金一银合金电镀液。
背景技术：
：作为电子设备的连接零件使用的连接器等的电气接点用的零件的坯料一般是使用磷青铜或者铍等的铜系坯料。电气接点用的零件的表面处理时广泛地使用着电镀技术，其种类大致分为贵金属电镀和贱金属电镀。作为贱金属电镀，工业上广泛地使用锡焊性及耐腐蚀性中两方面优良的锡一铅系的锡镀(例如参照专利文献l、2)。可是，随着铅的有害性被指出，代替锡镀使用了不含有铅的电镀。无铅的电镀，其代表的方法是在电气接点用零件的铜系坯料上实施镀镍后，接着进行锡或者锡合金的电镀。镀镍的目的是为了对电气接点用零件赋予耐磨耗性，镀锡的目的是为了提高电流的可靠性、耐腐蚀性。为了提高该电镀膜的耐腐蚀性进行了回流处理。锡电镀时有时由于金属须的发生产生电子电路不良的情况。进而，出现接触电阻值高、耐腐蚀性低等问题。由于这样的理由，在要求高度可靠性的计算机和通讯设备用的连接器的表面处理时广泛地使用贵金属电镀代替贱金属电镀。贵金属电镀主要是使用金电镀，金电镀与贱金属电镀比较，可以维持低的接触电阻，同时还提供高的耐腐蚀性，并具有优良的长期稳定性。由于金电镀制造成本高，为了补偿这种经济缺点有将金电镀被膜薄膜化的倾向。随着金镀膜的薄膜化，在电镀膜上容易产生针孔。与其对应需要对金镀膜实施封孔处理。可是实施封孔处理时，必须在电镀处理后追加新的工序，使得操作工序变得复杂。为了取代需要进行封孔处理的金电镀，在连接器等的处理上使用了金_钴合金电镀(例如，参照专利文献3)。通过金一钴合金电镀虽然提高了坯料的耐腐蚀性，但其反面，它与纯金电镀相比较接触电阻提高了。金一钴合金电镀，在进行111m以上厚度的电镀时，也有在电镀膜上容易产生微小裂纹的缺点。一般，在计算机和通讯设备用的连接器等电解电镀时，是在坯料的微小部分上形成厚度0.22um左右的薄膜。在连接器端子部进行电解电镀时，电流集中在端子的顶端部，容易产生镀膜粗脆所谓的烧结沉积(burntdeposits)或者镀层膜表面的不均匀的电沉积。为了防止这些，采取了将电流密度控制在规定范围内等对策。可是，这样就需要严格地限制电镀条件，给操作方面带来了困难。而且，近年随着电子设备的轻薄短小尺寸化，连接器等的连接负荷也被轻量化了。为此，需要对于低负荷，也具有低接触电阻值的连接器。此外，在专利文献4中，记载了向连接器等贵金属电镀中可以与金电镀一起使用的银电镀。专利文献4所述的镀层被膜，是通过顺次电镀这些金属而形成的被膜，与后述的本发明金一银合金电镀的构成是不相同的。专利文献1特开2002—69688号公报(权利要求)专利文献2特许第3659323号公报(权利要求)专利文献3特开昭60—155696号公报(权利要求)专利文献4特开昭63—l14083号公报(权利要求4)
发明内容本发明的目的在于提供可以得到良好电镀被膜的合金电镀，它适合于电气接点用零件等的接点表面处理的、含有金的合金电镀，可以得到比现在使用的金一钴合金更接近纯金的接触电阻值，即使电气接点所负载的接触负荷低时，也可以维持高的传导率，在电镀时的大范围电流密度中，保持电镀被膜的硬度一定的同时，不会产生烧结沉积现象和不均匀电沉积。为了解决上述问题进行了精心的研究，结果是本发明人发现通过使用将规定浓度的氰化金钾和氰化银钾溶解的电镀液进行电解电镀时，可以得到接触电阻值低的金一银合金电镀被膜。进而，本发明人发现通过在含有氰化金钾和氰化银钾的电镀液中加入乙二胺或者其衍生物，进行电气接点用零件的电镀时，可以形成良好电镀被膜的电流密度的范围是极其广泛的。从而完成了本发明。达到上述目的的本发明，如以下所述。[1]一种金一银合金电镀液，其中含有以金含量计1.030g/L的氰化金钾和以银含量计1.0200ppm的氰化银钾。[2]—种电气设备的电气接点被膜形成用金一银合金的电镀液，其中含有以金含量计1.030g/L的氰化金钾和以银含量计1.0200ppm的氰化银钾。[3]上述[2]所述的电气设备的电气接点被膜形成用金一银合金电镀液，其中含有30~100g/L的焦磷酸钾、20~50g/L的硼酸。[4]上述[2]所述的电气设备的电气接点被膜形成用金一银合金电镀液，其中含有0.05150g/L的乙二胺或者其衍生物。[5]—种电气设备，其具有用厚度0.051.0um、银含量为0.3~2质量％的金一银合金电镀被膜形成的电气接点。[6]上述[5]所述的电气设备,其中金一银合金电镀被膜的接触电阻值是在加有10g负载时的值为1530mQ。[7]上述[5]所述的电气设备,其中具有金一银合金电镀膜的硬度是150200HV的电气接点。发明的效果本发明的电镀液含有氰化金钾和氰化银钾作为必需成分。通过使用本发明的电镀液进行连接器等的电气接点用零件的电解电镀，可以在金属坯料上形成由金一银合金构成的电镀被膜，该电镀被膜显示了稳定的低电阻值。并且，该电镀被膜上几乎没有针孔。通过使用添加了乙二胺或者其衍生物的电镀液，可以控制由于电流密度集中引起的电镀烧结沉积等不良现象。进而，可以将形成良好电镀被膜的电流密度在大范围扩展，能够进行稳定的操作。电镀被膜的硬度，在大范围的电流密度中也几乎是保持一定的。因此，通过使用上述电镀液可以良好地对电流密度容易集中的连接端子部进行电镀。本发明的电镀液形成的金一银合金电镀被膜在接受焊锡回流温度下的260°C左右的热过程后也可以维持低接触电阻值。本发明的电镀液形成的金一银合金电镀被膜硬度高、接触电阻值低。因此适合于电气接点用零件的电气接点用的电镀被膜。由该电镀液形成的电镀被膜中由于含有0.35质量Q/^的银，所以与金电镀被膜比较可以减少制造成本。由该电镀液形成的电镀被膜的硬度高，可以抑制形成电气接点电镀被膜的磨损。并且，在接触负荷即使少的情况，形成电气接点的电镀被膜的接触电阻值也可以维持低的值。根据这些理由，本发明的电镀液适合使用于手机、个人电脑等的连接器、电视机、录像机等的输入输出端子等的被膜的形成。作为本发明电镀液的金离子源是使用氰化金钾。添加到电镀液中的氰化金钾的浓度，要使得金含量为1.030g/L。优选的是320g/L，更优选的是515g/L。不足1.0g/L时电镀速度变慢。超过30g/L时，制造成本增加，从经济角度看是不好的。本发明的电镀液中，与氰化金钾使用的同时作为银离子源配合了氰化银钾。氰化银钾的浓度要使得银含量为1.0200ppm，优选的是20150ppm，更优选的是50100ppm。随着氰化银钾的浓度降低，形成的电镀被膜中的银含量变少，接近于金被膜。银含量少的电镀被膜的接触电阻值表现出了接近于金被膜的接触电阻值的良好值。根据这个的理由，对于添加到电镀液中的氰化银钾的浓度实质上不存在下限值。但是，电镀液中的银量减少时，电镀被膜的外观产生变化。从制造成本观点上看，氰化银钾的浓度优选的是在l.Oppm以上。氰化银钾的浓度超过200ppm时，析出的被膜中的银量增加，被膜的颜色变白接触电阻值变高。底层是镍或者镍合金时，底层和电镀被膜的密合性降低，有时析出的被膜从底层剥离下来。在本发明的电解液中作为电解质成分优选的是添加焦磷酸钾。通过添加焦磷酸钾可以得到稳定均匀的电沉积性，可以将电镀被膜及合金的比例维持在恒定。焦磷酸钾的添加量优选是30100g/L，更优选的是4080g/L。本发明的电镀液中，优选的是添加作为pH缓冲剂的硼酸。在本发明的电解液的组成中硼酸与后述其他的pH缓冲剂比较显示了更优秀的缓冲作用。硼酸的添加量优选的是2050g/L，更优选的是3040g/L。本发明的电镀液中，作为pH缓冲剂，也可以使用代替硼酸的或者与硼酸一起使用的琥珀酸、苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸、磷酸、亚硫酸或者这些的盐。本发明的电解液中，优选的是添加乙二胺或者其衍生物。通过添加乙二胺或者其衍生物可以大范围地扩大可以形成良好电镀被膜的电流密度范围。作为乙二胺的衍生物可以举出乙二胺四醋酸、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺等。乙二胺或者其衍生物的添加量优选的是0.05150g/L，更优选的是l50g/L，最优选的是510g/L。乙二胺的添加量不足0.05g/L时，不能将能得到良好被膜的电流密度范围控制在充分的大范围内。超过150g/L时，不能得到与添加量相对应的效果，从制造成本上看有不利的倾向。使用本发明的电镀液进行电镀处理时，优选的是在下述的条件下进行电解电镀。优选通过调整pH缓冲剂、电解质成分等的浓度使得电镀液的pH值在pH6.09.0的范围。电镀液的pH值不足6.0时镀层外观容易产生斑纹，pH值超过9.0时，得到的电镀层的颜色变红，外观不良。进行电镀时的电镀液的温度优选的是207(TC。不足20。C时，不容易控制温度，电镀处理的分散差增大不适于操作。超过7(TC时，析出的镀层光泽受到影响，同时由于操作中的电镀液的蒸发使得容量减少加大，维持电镀液中的各成分的浓度变得困难。电镀时的电流密度优选的是10160A/dm2，特别优选的是20100A/dm2。在此范围内，通过适当选择该电镀液的pH值、液温、金浓度、银浓度，可以形成良好的被膜。使用上述的电镀液进行电解电镀得到的电镀被膜是金和银均匀的合金被膜。合金被膜中银的含量比例，在上述条件下电镀时是0.32质量％，优选的是0.51质量％。银的含量是0.32质量0/^的电镀被膜的接触电阻值相当于金电镀被膜的接触电阻值的11.5倍。作为电镀被膜析出的金_银合金与电解液中含有的金和银的比例比较，银的含量多。因此，含在电镀液中的银比金更快地消耗。，当电镀液中的银的浓度低于制造电解液最初浓度的20%以下时，通过向电镀液中适量补充氰化银钾可以将析出的电镀被膜的银含量经常控制在0.32质量％。本发明中所使用的被电镀坯料没有特别的限制，例如可举出作为电气设备的电气接点用零件所使用的连接器、开关、继电器等。作为坯料的材质可适用的有磷青铜、铍铜、黄铜、铜、铁镍合金、铁等。在这些坯料上可以使用本发明的电镀液直接地进行电镀。优选是在坯料上作为底层可以用常规方法镀镍，或者进行金触击电镀后，再使用本发明的电镀液进行电镀。向这些的被电镀坯料上电镀的方法可以使用公知的方法。电镀的坯料作为电气接点用零件使用时，至少构成电气接点部分是由本发明的电镀液形成的电镀被膜覆盖的就可以。在对电气接点用零件的含有电气接点的表面的特定区域进行电镀时，可以使用公知的屏蔽材料。向电气接点用零件进行电镀时，电镀被膜的厚度是0.051.0Um，优选的是0.10.5ym。用本发明的电镀液进行电镀了的电气接点用零件根据需要可以进行热处理。例如，将电气接点用零件载置在基板上时，在回流热处理后锡焊在基板上。回流工序的热处理温度是20030(TC，热处理时间是IO分钟左右。使用本发明的电镀液，用上述电镀条件形成的电镀被膜的接触电阻值，通过调整银盐和乙二胺及其衍生物的添加量可以得到更低的接触电阻值。银盐的添加量以及乙二胺的添加量在规定量以下时接触电阻值会升高。电镀被膜的接触电阻值是根据形成电镀被膜的电气接点用零件的用途来决定的。例如，在要求形成连接器等的低接触电阻值的电镀被膜时，接触电阻值优选的是1030mQ，更优选的是1525mQ。该接触电阻值是用后述实施例记载的方法(交流4端子法)须淀的10g负载时的值。用本发明电镀液形成的金一银合金电镀被膜，即使在20030(TC下进行热处理，接触电阻值也几乎没有变化。使用本发明电镀液在上述条件下形成的电镀被膜的硬度是150200HV。电镀被膜的硬度可以通过加减例如焦磷酸钾的添加量控制在上述范围。焦磷酸钾的添加量在规定量以下时，电镀液中的电解质不足，不能形成正常的电镀被膜，被膜表面产生粗造，其结果造成被膜的硬度降低。具体实施方式用下述方法配制电镀用样品后，使用实施例17、及比较例l、2配制的电镀液，用后述的电镀条件进行电解电镀。[电镀用样品的配制]作为电镀样品使用厚度0.3mm的铜板(15mmX33mm)。按照下述的步骤(1)进行铜板的脱脂后，通过(2)进行镍电镀。(1)电镀用样品的脱脂将DIPSOL公司制造的碱性脱脂液弁46—S(30g/L)加温到液温6(TC左右，将电镀用样品在其中浸泡20秒钟进行脱脂。而后，将电镀用样品在加温到液温6(TC左右的该公司制造的碱性脱脂液弁CE—56(30g/L)中，用阴极电流密度28A/dm2浸泡20秒钟，进行电解接着，将电镀用样品在10%硫酸水溶液(室温)中浸泡20秒钟，进行中和处理。(2)光泽Ni的电镀在700ml的纯水中溶解硼酸45g、磷酸镍六水合物300g、氯化镍六水合物60g，配制了光泽瓦特Ni电镀液。在该电镀液中适量添加EBARA-UDYLITE#610的光泽剂，用硫酸或者碳酸Ni调节pH值为4±0.2。接着，在浴温加热到55"C的电镀液中以电流密度5A/dm2，将脱脂后的电镀用样品浸泡在其中，进行电镀层厚度3wm的电镀。实施例1将70g焦磷酸钾和30g硼酸溶解在7(TC的温纯水中。而后，加入0.1ml的乙二胺。用磷酸或者氢氧化钾水溶液调节pH值为6.7后，加入纯水使得液量达到1L。在该水溶液中，加入氰化金钾以Au量计达到15g/L(氰化金钾22g/L)，使其溶解。接着加入氰化银钾以Ag量计达到75ppm(氰化银钾0.14g/L)，使其溶解。实施例2除了将pH值调节为7.5以外，与实施例1同样地配制电镀液。实施例3除了不使用乙二胺以外，其他与实施例1同样地配制电镀液。实施例4除了将氰化银钾的配比量改为以Ag量计为20ppm以夕卜，与实施例1同样地配制电镀液。实施例5除了将氰化银钾的配比量改为以Ag量计为150ppm以外，与实施例1同样地配制电镀液。实施例6除了将氰化金钾的配比量改为以AU量计为lg/L以外，与实施例1同样地配制电镀液。实施例7除了将氰化金钾的配比量改为以Au量计为30g/L以外，与实施例1同样地配制电镀液。比较例1除了将氰化银钾的配比量改为以Ag量计为500ppm以外，与实施例1同样地配制电镀液。比较例2将120g柠檬酸钾、60g柠檬酸、2.5g硫酸钴溶解在7(TC的温纯水中。用柠檬酸或者氢氧化钾水溶液将pH值调节到4.5后，加入纯水使得液量达到1L(Co浓度500mg/L、pH值二4.4)。在该溶液中加入氰化金钾使得以Au的量计算达到10g/L(以氰化金钾计为14.7g)，使其溶解。[电镀被膜的外观的评价]用泵(岩木公司制造的MD-15R)将实施例17、比较例1配制的电镀液喷射在电镀样品上，进行镀层厚度大约0.3wm的部分电镀。将电镀液的温度调节在表1记载的温度范围内，使电镀时的电流密度在10110A/dm2的范围内以10A/dn^为单位进行变化。对得到的电镀被膜的外观用目视及显微镜进行观察，并进行评判。其结果表示在表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>O:良好(均匀光泽的电镀，呈乳黄色)A-.若干烧结沉积(电镀表面无光泽，呈黄褐色)烧结烧结沉积(无光泽，变成褐色的电镀被膜表面)X:不良(外观是白色，电镀被膜上产生剥离)从表1可以明显地看出，在实施例3可以形成良好的被膜的电流密度范围是1020A/dm2，而实施例l、2、4、7中至少在1080A/dm2范围内才可以形成良好的被膜。另外，在实施例l、2、4、5、7中，随着操作的进行，电镀液的金、银浓度即使下降，对其后的电镀被膜的金、银浓度也几乎没有看到影响。[接触电阻值的测定]用泵(岩木公司制造的MD-15R)将实施例2配制的金一银合金电镀液喷射在电镀样品上，进行镀层厚度大约0.3um的部分电镀。电镀液的温度是55°C，阴极的电流密度是20A/dm2。另一方面，对于比较例2配制的金一钴合金电镀液也同样的进行电镀。另外电镀液的温度是55'C，阴极的电流密度是70A/dm2。对使用实施例2及比较例2的电镀液电镀了的样品，测定接触电阻值。测定接触电阻时，使用了由FactK股份公司制造、交流4端子法的接触电阻评价装置MS2003。分别对测定负荷10g和lg进行测定。也对在大气中26CTC、30(TC下分别进行2分钟加热处理的样品进行了测定，测定了由于氧化物的生成接触电阻值的上升程度。接触电阻值的测定结果显示在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表2所表示的那样，在测定负荷10g、lg的任何情况下，未加热的金一银合金电镀被膜的电阻值比金一钴合金电镀被膜的电阻值都低。金一钴合金电镀被膜随着加热处理温度上升的同时，接触电阻值显著地增加。金一银合金电镀被膜的电阻值，尽管加有测定负荷，但是不受加热处理温度的上升影响，几乎保持一个稳定的值。从以上结果可以确认，使用本发明的金一银合金电镀液电镀的金一银合金电镀被膜与以往使用的金—钴合金电镀被膜比较，接触电阻值低，具有优秀的加热处理的耐热性，特别是加有低负载时也可以维持稳定的低电阻值。[被膜硬度的测定]与上述接触电阻值的测定相同地使用实施例2、比较例2配制的电镀液进行部分电镀。但是电镀液的温度为55'C，阴极电流密度为30A/dm2，电镀膜厚为10um。用微型威式硬度计((株)阿卡西；MVK—H300)测定被电镀物上形成的电镀被膜的硬度。金—银合金电镀被膜的硬度是170HV,几乎保持了与金一钴合金电镀被膜的165HV相同的硬度。将电流密度变化为30、50、70A/dm2，同样地测定被膜的硬度时都是170HV左右，几乎是一定的值。权利要求1.一种金-银合金电镀液，其中含有以金含量计1.0～30g/L的氰化金钾和以银含量计1.0～200ppm的氰化银钾。2.—种电气设备的电气接点被膜形成用金一银合金的电镀液，其中含有以金含量计1.0~30g/L的氰化金钾和以银含量计1.0200ppm的氰化银钾。3.根据权利要求2所述的电气设备的电气接点被膜形成用金—银合金电鍍液，其中含有30100g/L的焦磷酸钾、2050g/L的硼酸。4.根据权利要求2所述的电气设备的电气接点被膜形成用金一银合金电镀液，其中含有0.05150g/L的乙二胺或者其衍生物。5.—种电气设备，其具有用厚度0.051.0ym、银含量为0.32质量％的金一银合金电镀被膜形成的电气接点。6.根据权利要求5所述的电气设备,其中金一银合金电镀被膜的接触电阻值是在加有10g负载时的值为1530mQ。7.根据权利要求5所述的电气设备,其中具有金一银合金电镀膜的硬度是150200HV的电气接点。全文摘要本发明公开了一种金-银合金电镀液，其中含有以金含量计1.0～30g/L的氰化金钾和以银含量计1.0～200ppm的氰化银钾。该电镀液最好添30～100g/L的焦磷酸钾、20～50g/L的硼酸、0.05～150g/L的乙二胺或者其衍生物。该电镀液是适合连接器等的电气接点零件的电气接点形成用的电镀液。文档编号C25D3/56GK101225536SQ200710165149公开日2008年7月23日申请日期2007年11月1日优先权日2006年11月1日发明者武田健三申请人:恩伊凯慕凯特股份有限公司