氧化锌多结光电池和光电器件的制作方法

专利名称：氧化锌多结光电池和光电器件的制作方法
氧化锌多结光电池和光电器件
相关申请
0001该申请是涉及到美国专利申请11/551058号，发明名称为《氧化锌结晶中的浅 受主的传导性》，申请日为2006年10月19日，在此以引用方式并入本文中。该中请提出在 35USC§ 119(e)下以共同待决申请序号60/874,136为优先权，其发明名称为《利用反复成核 和生长制备氧化锌多结光电池》，申请日为2006年12月11日，在此以引用方式并入本文中。
背景技术：
0002光电(photovoltaics)是在原子级别将光直接转换为电。 一些材料显示出的光电 效应的特性表现为可以吸收光子然后释放出电子。当这些自由电子被捕获时，导致的电子的 流动可用作为电流。
0003氧化锌晶体被广泛地用于以下用途包括1.发射和探测电磁波的光电器件；2.高 频和透明晶体管；3.生物学设备，范围从药物传送的毫微设备到基因标记和鉴定设备。氧化 锌还可以用于涉及包括空间和地表的光电的辐射加固设备合成的应用。硅和锗元素单结光电 池具有很高的光电流，这是由于该材料的带隙的波长接近对应于太阳能的50%的波长。然而， 这些材料都具有相对低吸光系数并导致这些材料层的厚度需要非常厚。此外，这些材料的光 电压相对较小从而导致降额功率输出，其是光电流和光电压的产物。
0004大带隙的材料，如砷化镓(GaAs)，有增加的光电压但是光电流减弱，这是由于 这些材料的带隙波长未对准50%太阳能的波长而使这些材料捕获光子的截面縮小。多结可以 同时利用大带隙材料或小带隙材料，这是通过增加捕获的太阳辐射的全光谱的光子的截面来 实现的，以致于宽带隙的材料可以捕获短波长光子，较小带隙的材料可以捕获较长波长的光 子。由于更高的带隙能，光电流的损失典型地大于多结光电池中大量获得的光电压的补偿。 所以在技术上提供一用于形成多结光电池的加强的材料(robust materials)是值得期待的。
0005由于异质外延，多结光电池的性能是受限。例如，目前多结光电池利用三种不 同的材料家族，三价磷化物，硅和锗。这些材料晶格常数的明显不同从而导致高密度线缺陷 例如位错，因为外延是直接从锗到硅然后到三价磷化物。材料界面上的位错连续堆积，以捕 获从短波长到长波长的光子，起消耗这些光子的作用，且更重要的是，縮短光产生的少数载 流子的扩散长度和扩散寿命从而减少光电流。此外，杂质分凝可能发生在这些位错上并可能引入在材料能隙内的中间带隙状态，因此减小所述器件产生的光电压。总而言之，错配晶体 的异质外延沉淀导致的位错减少单结和多结光电器件的整体功率。

发明内容
0006本发明提供具有在红光和/或近红外范围能量光谱的能带隙(比如小于1.9伏特)
的以氧化锌为基质的材料。氧化锌基材料可以形成单晶薄膜。
0007本发明也描述了氧化锌单结光电器件，其结合这些新颖的氧化锌基材料。0008本发明也提供采用具有不同的带隙能的复合材料以有效地捕获更大范围的光能
的多结光电池。多结电池不会像单结电池那样使光电压减小，或导致热消散。氧化锌基多结
光电池(Multi-junctionphotovoltaics)可以通过以下技术合成薄膜沉积的技术、浅受主电离
和具有可改变能隙的氧化锌合金的合成。
0009
一方面，本发明提供能隙调节在6.0伏特至1.4伏特之间的ZnxA!-xOYB^结晶 层。组分A与B的分别通过x和y表示，它们可以独立地或非独立地在0到1之间变化，且 A选自相关元素包括镁(Mg)、铍(Be)、钙(Ca)、锶(Sr)、镉(Cd)和铟(In)，以及B选自相关元素 包括碲(Te)和硒(Se)。根据预期的应用，其他元素也可被使用。
0010在一个或多个的实施例中，ZnxALxOyBLY晶体的薄膜沉积和掺杂可以通过薄膜 沉积技术例如分子束外延、等离子体CVD、金属有机CVD(MOCVD)等实现。结晶形式的氧 化锌毫微柱(nanocolumns)可以通过在多晶导电玻璃和在单晶氮化镓(GaN)衬底上电沉积 而得到。ZiixAwOyB!-y晶体薄膜可以应用在氧化锌、三价氮化物、蓝宝石、硅、钪铝镁 (ScAlMg)或玻璃衬底上。
0011在另一方面，ZnxAhxOYBw晶体薄膜可以应用于制备单结氧化锌基的光电器件 (photovoltaic devices)。可制备具有ZiixAlxOyB!-y晶体薄膜的单结光电器件，以便于吸收 大约在6.0伏特到1.0伏特的光子能量。
0012在另一方面，ZnxAi-xOYB!-y晶体薄膜可以连续堆积形成多结光电器件。具有 ZnxA!-xOYBuY连续沉积层的多结器件可以被制备，以便于吸收大约在6.0伏特到1.4伏特的 光子能量。
0013在一个或更多的实施例中，ZnxAhxOYBi-y薄膜从拥有较低带隙的材料到具有较 高带隙的材料连续不断地沉积。ZrixAbxCM^-y薄膜是按顺序堆积的，以致于最顶层的 ZnxA!-xOYBw薄膜是较低带隙的材料。在n-型或p-型掺杂材料中，从低能量层到高能量层的 连续沉积，有利地补偿了少数载流子本征扩散长度和扩散寿命。由于n-型和p-型载流子都有 不同的扩散长度，所述层可按照一定顺序堆积，从而利于向外电路释放载流子。
90014在一个或更多的实施例中，ZnxAbxOYB"y基晶体层可以从带有较高带隙的材料 向具有较低带隙的材料连续沉积。所述ZnxALxOYB"y薄膜的堆积是按顺序的，以致于最顶
层的ZnxALxOyBLY薄膜是较高带隙的材料。
0015在一个或更多的实施例中，可沉积一ZnxALxOyBLY基过渡外延层。过渡外延层 可被用于辅助衬底和相邻光电结第一层之间的晶格匹配。晶格匹配可以通过ZiixAlxOyBly 合金组分分级获得，或过渡外延层可向组份提供变化作为阶跃函数。过渡层可以用于不同组 分的任意层之间，如在相邻的光电结之间，或在一层光电结与一隧道二极管或与一外部接触 层的连接之间。
0016另一方面，ZnxAi-xOyBLY基共振隧道二极管(resonant tunneling diodes)可以通 过退化掺杂(degenerative doping)制备。ZnxA^xOYB!-y共振隧道二极管，其中的A可以选 自Mg、 Be、 Ba、 Ca、 Sr、 Cd、 In， B可以选自Te和Se，通过采用由掺杂产生的带隙补偿产 生负电阻和/或增强的电流转换(transition)。
0017在另一方面，ZiixA!.xOyB!-y基共振隧道二极管可制备以形成带隙补偿。 ZnxALxOyBi.y基共振隧道二极管可以用于排列掺杂和/或不掺杂的ZnxALxOyBLY层，并形成 具有充足带隙补偿的异质结，以产生电流隧穿。
0018然而在另一方面，ZnxA!.xOYBLY基共振隧道二极管间隔不同带隙层。在一个 或更多的实施例中，所述ZnxAi-xOYBLY基共振隧道二极管被插入(interposed)掺杂和/或不 掺杂的ZnxALxOYBLY层之间，以形成本发明所述的多结光电器件。在一个或更多的实施例 中，用ZnxA!-xOYB,-y基共振隧道二极管间隔所述不同带隙的材料层，解决了晶格匹配的问 题，而且也增加了不同带隙材料层间的电流。
0019在一个或更多的实施例中，所述光电池还包括在多结光电器件的最上层电池排 列的掺杂或不掺杂的ZnxA"xOYBLY基异质结构。这种结构提高了 ZnxALxOyBLY基光电器件 的效能。
0020在一个或更多的实施例中，所述光电池还包括一插入所述最内层电池和衬底和/ 或背表面接触(back surface contact)之间的重掺杂的ZnxALxOyBLY基背层。这种结构提高
了 ZnxA,.xOyBLY基光电器件的效能。
0021在一个或更多的实施例中，所述光电池还包括一近似最接近于所述背表面接触 的所述衬底重掺杂区域。这种结构提高了 ZnxALxOYBLY基光电器件的效能。
0022在一个或更多的实施例中，所述光电池还包括一基于ZnxALxO透明合金的透明 接触(transparent contact)，其中A可以从在ZnxA!-xOyB!-y器件中的In、 Ga或Al选择。制 备以ZiixAlxO透明合金为基质的ZnO基透明接触包括通过自接触结构(包括不掺杂和/或轻掺杂和/或重掺杂的ZiixAlxOyBly合金)的ZnO光电器件金属化。
0023在一个或更多的实施例中，提供一包括ZnxA,-xOYBLY的氧化锌组合物，其中x 可以在0至1之间变化，以及(Ky〈1， A可选自相关元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd禾卩In， 以及B可选自 一相关元素包括Te和Se。
0024在一个或更多的实施例中，提供一具有至少一个结的半导体光电器件。所述半 导体光电器件包括一 n型半导体材料，和一被排列与所述n型半导体材料相接触的p型半导 体材料。每一个n型和p型半导体材料包含ZnxA,-xOYBLY(CK)^1) ((Ky〈l)形式的化合物，其 中A可选自相关元素组包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Ba、 Mn、 Cd和In，其中B可选自相关元素 组包括Te和Se。所选的每一个x、 y、 A和B提供一对应于适于所述光电器件吸收的选定的 光谱范围的结带隙。
0025在一个或更多的实施例中，提供一半导体光电器件。半导体光电器件包括多元 半导体结，每一个半导体结包含一 n型半导体材料和一排列接触所述n型半导体材料的p型 半导体材料。每一个第一掺杂半导体材料和第二掺杂半导体材料包括Z!1xAlxOyBly (05x51) ((^y2)形式的化合物，其中所选的每一个x、 y、 A和B提供一适于半导体结的带隙。多元半 导体结被选定与半导体光电器件的特定光谱范围相对应。
0026在一个或更多的实施例中，提供了制备光电二极管的方法。制备光电二极管的 方法包括在CVD方法下连续在一结晶衬底上外延生长第一个p/n结。所述第一个p/n结包括 一 n型半导体材料和一 p型半导体材料。每个第一掺杂半导体材料和第二掺杂半导体材料包 括一 ZiixAwOyBly (0￡x5l) (0SySl)形式的化合物，其中所选的每一个x、 y、 A和B通过改 变锌蒸汽源、A蒸汽源、O蒸汽源和B蒸汽源的组份提供一适于所述半导体结的带隙。
0027在一个或更多的实施例中， 一器件包括至少一 n型半导体材料和至少一被排列 与所述n型半导体材料相接触的p型半导体材料。每一种n型半导体材料和p型半导体材料 包括一 ZiixA^xOyBly (0^x51) (0^^1)形式的化合物，其中所选的每一个x、 y、 A和B提供 适于所述半导体结的带隙。
0028在一个或更多的实施例中， 一器件选自下列组包括光电二极管、太阳能电池、 光探测器，光发射体，LEDs和激光二极管。
0029在一个或更多的实施例中， 一光电器件包括至少一 n型掺杂半导体材料，至少 一 p掺杂半导体材料，和至少一排列接触每一个n型掺杂半导体材料和p型掺杂半导体材料 的半导体材料。每一种所述n型掺杂半导体材料、所述p型掺杂半导体材料和所述半导体材 料包括一ZiixAlxOyBly(0^^1) (0Sy5l)形式的化合物，其中每一个A、 B、 x和y被选择提 供适于所述半导体材料的带隙。0030在一个或更多的实施例中， 一光电器件如LED发射光的波长大于约650nm。
0031在一个或更多的实施例中， 一光电器件包括一垂直腔面发射激光器(VCSEL)。
0032在一个或更多的实施例中， 一光电器件包括多元光发射体组成。每一个光发射 体包括至少一n型掺杂半导体材料，至少一p型掺杂半导体材料，和至少一被排列与所述每 一个n型掺杂半导体材料和p型掺杂半导体材料接触的半导体材料。每一种所述n型掺杂半 导体材料、所述p型掺杂半导体材料和所述半导体材料包括一 ZiixAlxOyBly(0^^1) (OSySl) 形式的化合物，其中每个所选的A、 B、 x和y提供适于半导体结的带隙。适于每个光发射体 的所述半导体材料的带隙被用来发射位于能量谱不连续部分的电磁辐射。
0033在一个或更多的实施例中， 一光电器件包括引导由多元光发射体发射的电磁辐 射的波导管，以便所述光电器件发射纯RGB电磁辐射(white RGB electromagnetic radiation)。
0034在一个或更多的实施例中， 一光电器件被装配并安排发射一种或更多波长的光， 其包含有ZnxALxOyBLY组分的ZnO基材料，其中x在0至1之间变化，0SySl ， A选自相关 元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd禾H In,以及B选自相关元素包括Te和Se。
0035在一个或更多的实施例中，发光二极管(LED)包含一 ZiixA,-xOyB!-y组分的 ZnO基材料，其中x在0至l之间变化，0SySl， A选自相关元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd 和In，以及B选自相关元素包括Te和Se。
0036在一个或更多的实施例中， 一光电二极管包含一 ZnxAi.xOYBLY组分的ZnO基 材料，其中x在0至l之间变化，0SySl， A选自相关元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd和In， 以及B选自相关元素包括Te和Se。
0037在一个或更多的实施例中， 一光探测器包含一ZnxA"xOyBLY组分的ZnO基材 料，其中x在0至l之间变化，0SySl， A选自相关元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd禾口In， 以及B选自相关元素包括Te和Se。
0038在一个或更多的实施例中， 一激光二极管包含一 ZnxALxOYBi.y组分的ZnO基 材料，其中x在0至1之间变化，OSy^l ， A选自相关元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd和In, 以及B选自相关元素包括Te和Se。


0039本发明根据如下附图进行描述，附图只做举例说明用途，并不规定为限制本发 明。附图包括
0040图lA表示为根据一个或更多的实施例所述的一单结ZnxA!-xOYB^光电器件。0041图IB是根据一个或更多的实施例所述的排列在一 n型衬底上并包括一过渡层的一单结ZnxAi.xOYBLY光电器件的示意图。
0042图lC是根据一个或更多的实施例所述的排列在一p型衬底上并包括一过渡层的
一单结ZnxALxOYB卜Y光电器件的示意图。
0043图2是多结ZnxA!-xOYBw结构的各种实例的示意图。0044图3是ZnxALxOYB卜Y共振隧道二极管结构的实例示意图；0045图4是不掺杂或掺杂的ZnxALxOYBLY基共振隧道带间二极管结构的实例示意图；0046图5被ZnxALxOYBLY基隧道二极管间隔的多结ZnxAuOYBLY光电器件的实例
示意图；以及
0047图6是可见光和紫外线的电磁波频谱的曲线图，并显示来源于一给定伏特的日 光的典型能量值。
0048图7表示经过实验测定的弯曲参数(bowing parameters)的实例。0049图8是ZnCdOSe和ZnCdOSe化合物的预期的带隙和晶格参数的实例。0050图9是以氧化锌为基质的红光发射体的结构实例示意图。
0051图IOA、 IOB和IOC是三种以氧化锌为基质的垂直腔面发射激光器结构的实例 示意图。
0052图11是产生通过波导管混合的纯RGB发射光(white RGB emission)的单片器 件(monolithic device)的实例示意图。
具体实施例方式
0053
一典型的光电池包含一排列在两电极之间的光敏材料。很多光电(PV)器件采 用一单结或界面以在半导体例如光电池中产生电场。
0054图1A是光电器件的原理说明图。在图1中，光电器件100包含有以下部分一 衬底110、 一 n型ZnO薄膜层120、 一 p型ZnO薄层130、 一上层透明电极140 (可以是以 ZnO为基质)和一底层电接触150。 n型层和p型层的顺序不是固定的，可以根据具体需要选 择。图l中的光电器件，是被光线从包括透明电极140的所述器件的侧面正常照射的，但是 也可以是从所述衬底110的背面进行照射。如果那样的话，所述衬底110是由光导材料构成。
0055在一单结光电池中，只有能量等于或大于电池材料的带隙的光子才能为电路释 放出一电子。换言之，单结电池的光电灵敏度仅限于能量高于所述吸收材料带隙的太阳光谱 的一部分，且能量较低的光子不被使用。规避这种限制的方法之一是采用两个(或多个)不 同的具有多于一带隙和多于一结的电池，以产生电压。这就是所谓的"多结"电池。多结器件 达到更高的整体转化能量，因为它可以将更多光能谱转化为电能。
10056ZnO是适于多结光电池的有潜力和加强的材料。在一个或更多实施例中，提供 一单结或多结光电器件，其可利用ZnO在锌和氧的部分合金化，以提供一具有高于能量谱范 围从约1.0伏特到约6.0伏特的带隙能的材料。提供具有带隙能低至l.O伏特的ZnO基的材料， 其允许在红光和近红外区域的能量谱中进行能量吸收。
0057多结光电池采用拥有不同带隙能的材料的组分，以不像单结电池那样损失光电 压或导致热消散的方式，有效地捕捉更大范围的光能。ZnO合金基多结光电池可以通过以下 方法制备得实用的可靠的薄膜沉积技术、浅受主电离和具有不同能隙的ZnO合金的合成。
0058在一个或更多的实施例中，描述了具有带隙能范围从紫外到红光的ZnO以及相 关合金的单晶薄膜的沉积作用和两级掺杂。
0059在一个或更多实施例中，具有可变化的晶格系数和带隙的ZnO与其合金的外延 堆积可被完成同时伴随最低限度的缺陷，从而实现少数载流子的扩散长度和寿命值的本征值。 可以异质结构的方式应用ZnxALxOYBLY的透明载流子阻挡层以使表面复合最小化。由于提 高的吸收系数，ZnO最小厚度可以被应用，从而减小了器件的大小和提高了器件的效率。在 某些的实施例中，含有ZnO合金的每个活化层厚度小于5pm (例如一对n型和p型层)。在 其它实施例中，证明了更高带隙材料的低饱和电流。
0060在一个或更多的实施例中，通过ZnO掺杂、消除由于不透明金属化法 (non-transparent metailization)带来的效能损失提供透明自接触ZnO。
0061在一个或更多的实施例中，与电磁波谱较高能量相对应的较高电压可以被捕获 而导致所述PV器件中的较高光电压，从而补偿光电流的损失，并因此补偿由于外电路的I211 而产生的电阻损耗。
0062通过应用合金技术谨慎地设计表现ZnO基材料特点的带隙。采用的与ZnO共同 形成以氧化锌为基质的化合物(ZnxAyO)的合金化元素的类型和比例，可以被改变以调节特 征带隙到所述能量谱的选定区域。例如，如果合金元素A是Mg或是Cd的一种，材料的带 隙可以分别被调节到能量谱的红光或蓝光区域，并且适用于这些光谱范围的应用。其他合金 元素如Be、 Ca、 Sr、 In和B，可以和ZnO形成合金以达到相似的结果。用Be、 Ca、 Sr与 ZnO合金化可调节带隙到能量谱的蓝区域，而用In、 B与ZnO合金化可调节带隙到能量谱的 红区域。x的典型范围是0.01至约0.3之间，x范围可达到合金元素的溶解限度。选择合金元 素的级别以获得期望的在带隙能中的红移或蓝移。
0063迄今为止，ZnO的一个技术局限性，是缺少活性的具有调节到能量谱红光区域 的带隙的ZnO合金。在一个或更多的实施例中，ZnO合金被描述为具有在能量谱红光或近红 光区域的带隙。氧化锌化合物有ZnxALxOYBLY的组分，其中A可以是Mg、 Cd、 Be、 Ca、Sr、 In和B中的一种，而B可以从Te或Se中选择，0<x<l且0<y<l。含有ZiixAlxOyBly 组分的氧化锌化合物可以从2个部位进行合金化与合金元素A在Zn部位，与合金元素B 在0部位。适当地选择合金元素A和B，可以使材料的带隙调节到在紫外和近红外范围之间。 通过分别选择x和y的数值使组分中合金元素A和B的浓度改变，从而进行材料带隙的调节。 对于x和y的典型的合金化范围是A合金最高40%， B合金最高30%。
0064在Zn部位或O部位的合金化是相互独立的，分别与合金化材料A和B进行合 金化，以此方式实现材料带隙的减少，以允许在能量谱红光范围的吸收。元素B可被合金化 的范围高达合金元素的溶解限度，典型地最高可达约30%。然而，对于A合金化典型地没有 溶解限度，对于元素的浓度可有最高限度，超过此限度增加的浓度实际上对材料的带隙没有 影响。适当减少的带隙可从理论上测定或通过实验观察测定，例如制备和测量ZiixAlxOyBly 的带隙。实验观察可以合并任意各种适当的技术包括例如边缘吸收测定。
0065作为例子，在Zn部位合金化可减少以ZnO为基质的半导体的带隙(伏特)； 分别在O部位与Te或Se合金化会得到类似然而独立的结果。当选择A包含Cd来形成合金 ZnxCd^Oy时，在0.6<x<条件下带隙发生改变，与此对应的是Cd的浓度达到40%。当Cd 在Zn部位的合金化浓度大于40W时，未发现对材料的带隙有进一步的影响。引入第二个在O 部位的合金化元素B可允许进一步调节带隙，超过合金化元素A所提供的带隙调节的限度。 合金化元素A的浓度可以减小(如，Cd的浓度是30。/c))，并且Te或Se可以在O部位合金 化(如，Se浓度约为3-5%)。Te或Se在材料中的合金化浓度理论上可增加到30%(即y=0.7)， 然而本领域技术人员也会认识到实践的限制。例如，在Zn部位和O部位的合金化浓度也会 受结构因素(例如合金化元素原子的大小或超过所述限制会缺乏晶体完整性的限制等)所限 制。合金化元素A和B都共同地促使降低ZnxAbxOYBi-y材料的带隙。然而实验观察表明， 实际上，按照所述方法在Zn部位和O部位都合金化，上述关于带隙降低的限制会被克服。 也就是，氧化锌材料与A和B合金化元素共同地进行合金化，就会像所描述的那样在红光和 红外光处有吸收；否则对于独立采用的任一合金化元素，这将难以得到。在一个或更多的实 施例中，选择合金化元素A和B以使吸收红光的能量小于1.9伏特。在一些实施例中，合金 化高达30n/。的Se或Te (y=0.3)，例如达到合金化元素溶解限度，可被用于将ZnO合金的带 隙调节低至l.O伏特。
0066然而不希望受理论的限制，申请人相信ZnxALxOYBLY材料的扩大的光谱吸收范 围可以通过"能带弯曲"效应进行解释。通过改变每个合金化元素A和B的浓度并观察材料边 缘吸收的特点，对应的最小带隙水平可以由实验得出。
0067已有预告能带弯曲现象存在于六边形纤锌矿材料如三价氮化物和氧化锌的基团
15中。能带弯曲效应允许由于两种具有不同能隙的半导体材料的固溶体所导致的化合物带隙的
抛物线性凹进。正如Vergard规则所述的对合成的化合物能隙的预测，显示在具有可诱导抛
物线最低点的弯曲因素的能隙中的组份相关变化。鉴定抛物线最低点促进实现具有能隙低于
预期或甚至低于所述组份的母体二元化合物的合金。例如，人们希望合金化合物InAlN的能
隙遵从下面给出的物理关系
紐K w = x f w +勘wv * 0 -力—6 x * g — 4
其中x表示组分的关系，b是弯曲参数。弯曲参数最大可为3.8伏特，InGaN和AlInN合金 的弯曲参数分别为3.0伏特和3.668伏特之间。图7显示实验测定三价氮化物合金、InGaN和 AlInN基团的弯曲参数。InGaN和AlInN合金的弯曲参数被发表于以下参考资料M.D. McCluskey， CG. Van de Walle, C.P. Master, L.T. Romano, and N.M Johnson, Appl. Phys. Lett. 72 2725 (1998); B.-T. Liou, S. -H Yen, and Y. -K. Kuo, Appl. Phys. A: Materials Science and Processing, 81 651 (2005); J. Wu, W. Walukewicz, K.M Yu, J.W. Ager III, S.X. Li, E.E. Haller， H. Lu， WJ. Schaff, "Universal Bandgap Bowing in Group III Nitride Alloys " Paper LBNL 51260， http:Vrepositories.edlib.org/lbnl/LBNL- 51260;以及K.S. Kim, A. Saxler， P. Kung， M. Razeghi and K. Y. Lim, Appl. Phys. Lett. 71, 800 (1997)。此处的全部内容以引用方式并入本文中。
0068不希望受到理论的限制，申请者目前相信关于上述合金中观察到的类似的能带 弯曲的实验现象也会发生在以氧化锌为基质的化合物中。拥有不同能隙的ZnO基合金固溶体 生成具有能隙低于预期能隙的化合物。ZnCdO和CdSe的固溶体为此提供了一个说明性的例 子。鲍林规则(Pauling rules)经典地指出Se在氧元素子晶格上的晶格取代的程度，以及因 此CdSe在ZnCdO中的可混合性，其中小于30%的离子半径的几何错配和等电子相容性被认 为是有利的。然而，Se和Te具有与氧阴离子部位的等电子相容性，这些合金化元素的几何 错配分别约为29%和36%。背离鲍林经典规则的情况，被预期在CdTe和ZnCdO的固溶体情 况中，其中发生在Cd与Te的阳离子与阴离子部位之间的化学相互作用被预期用于取代并补 偿弹性(几何)相互作用。这些弹性(几何)相互作用由Cd和Te离子半径错配产生并因此 产生一特殊但是有利的ZnCdOTe四元合金。ZnCdOSe和ZnCdOTe的带隙被预期具有显著的 弯曲参数以允许ZnO合金具有达到红光范围的能隙。图8显示ZnCdOSe和ZnCdOTe组分的 理论带隙和晶格参数，与测得的AlInN合金的能带弯曲数据相一致。
0069在一个或更多的实施例中，ZnxALxOYBi-Y被用于形成晶体薄膜。ZnO的外延层 可以沉积在ZnO、三价氮化物、蓝宝石、硅、ScAlMg或玻璃衬底上。薄膜可用常用方法(如 分子束外延、等离子体CVD、金属有机物CVD (MOCVD)等)进行沉积。结晶ZnO毫微 柱可以通过在多晶导电玻璃和单晶GaN衬底上的电沉积而制得。0070在采用p-n结的器件中使用氧化锌材料通过铰合(hinges on)成功制备n型尤其 是p型氧化锌材料。传统薄膜沉积技术的一个局限是缺少可信的在沉积薄膜中ZnO浅受主电 离，而这是光伏效应所必需的。通过气相掺合氮入ZnO中在氧子晶格上的氮受主已提供受主 电离；然而受主电离的程度非常低(1-3%)。在氧晶格中的氮原子的低程度受主电离，与在 ZnO中氮原子的有限的溶解度共同导致了器件相对低的光学效率。目前还没有有效的方法将 掺杂ZnO形成p型ZnO。
0071美国专利申请11/551058，名为"具有浅受主导电性的氧化锌基II-VI化合物半导 体层及其合成方法"，在此以引用方式并入本文中，其指出了化学气相沉积制造技术可以实现 在多种应用中采用氧化锌化合物。该制造技术克服了关于将p型氧化锌材料与作为p型掺杂 剂的高浓度的相对浅受主杂质组合制造的困难。p型掺杂的应用方法也可以同样运用在通过 选择合适的n型掺杂剂而制备n型氧化锌中。n型ZnO可以通过采用掺杂剂包括Al、 Ga、 In 或其他合适的元素制备。例如，ZnO可以在浓度范围约在lxl(^到lxl(^cm—3时惨杂111。相 同的制造方法可以用于制备ZiixAlxOyBly化合物的n型和p型氧化锌合金，其中A元素从 第一组元素中选择，B从第二组元素中选择，其中组分A和B分别表示为x和y，其变化范 围是在0至1之间。例如，通过在浓度大于lxl022cm—3时将In引入到ZnO中，采用相同的制 备掺杂ZnO的方法，可以制备出掺杂合金并将材料的带隙调节到光谱的红光范围内。 ZnxALxOyBLY组分的p型氧化锌合金的详细资料在以下说明中给出。
0072ZnO或ZnO合金的外延层可以掺杂如Ag、 Au禾B K的p型材料，并可具有50% 的在ZnO中活化的受主。在一相似的方法中，ZnO或ZnO合金的外延层可以掺杂如铝、镓 或铟的n型材料。
0073掺入p型掺杂剂的处理技术可包括，在剂量水平大于约lxl0"ctt^时，将银、 钾和/或金掺杂剂掺入氧化锌基II-VI化合物半导体层，例如在范围从1><1013011—2到lxl015cm—2 之间。这个掺入步骤可以是单步掺入，也可以是多步掺入，其在多个不同掺杂能级进行从而 在所述层内产生多个掺杂峰。然后进行退火步骤以更均匀分布和激活所述掺杂剂并修复在所 述层内损坏的晶体。此退火步骤可包括在温度范围从约25(TC到约200(rC内，在具有压力范 围在从约25毫巴到约7千巴的环境(比如化学惰性环境)下，退火ZnO基II-VI化合物半导 体层。在一些应用中，优选在温度范围在从约70(TC到约70(rC，在压力为约l个大气压的氧 气环境中进行退火步骤。类似的离子掺入和退火过程可以应用于n型掺杂剂。
0074然而在另一实施例中，应用原子层沉积方法(ALD)(例如沉积方法包括将衬 底暴露于气体混合物中)制备ZnO基II-VI化合物半导体层。该混合气体可适当地包括一含 有一浓度的锌的第一反应气体，所述浓度在处理时间间隔期间在至少两个浓度水平之间重复
17地转换(例如，脉冲)，以及第二反应气体，其含有氧和包含至少一种p型掺杂剂材料的p 型掺杂剂气体或n型掺杂剂气体，所述p型掺杂剂材料选自下列组包括银、钾、金或n型掺 杂气体的中。第二反应气体的氧气浓度会在至少两个浓度级之间转换。特别是在第一反应气 体中的锌浓度和第二反应气体中的氧浓度会以交替顺序转换，以致于在第一反应气体中锌浓 度相对较高，而第二反应气体中的氧浓度相对较低，反之亦然。
0075形成ZnO基II-VI化合物半导体层的方法也可包含采用反复成核和生长技术。 该技术也可包括采用交换顺序的沉积/生长步骤，以致有利于在相对较低温度下c平面生长(即 引起成核的垂直生长方向)，交替以在相对较高温度下a平面生长(即引起致密化的水平生 长方向)，从而结合所述层。尤其是反复成核和生长可包括在第一个范围从约20(TC到约60(rC 的温度沉积多元的第一 ZnO基II-VI化合物半导体层，和在第二个范围从约40(TC到约卯0。C 的温度沉积多元的第二 ZnO基II-VI化合物半导体层。这些第一和第二 ZnO基II-VI化合物 半导体层以交替顺序沉积以便于形成混合层(composite layer)。
0076形成p型ZnO基II-VI化合物半导体层的其它方法还包括将所述衬底暴露在含 锌的第一反应气体、含氧的第二反应气体和包含选自下列组包括银、钾和金的至少一种p型 掺杂剂材料的p型掺杂气体的混合物，同时在至少两个温度之间转换所述衬底温度。这两个 温度可包括第一个范围从约20(TC到约60(TC的较低温度和第二个范围从约400'C到约900°C 的较高温度。
0077根据这些实施例，p型掺杂剂气体中的p型掺杂剂材料的浓度在两个浓度水平之 间反复转变，而所述衬底的温度也在所述两个温度之间反复转变。尤其是，相对于所述衬底 的温度的转变，在p型掺杂剂气体中的p型掺杂剂材料的浓度以交替顺序转变，以至于在p 型掺杂剂气体中p型掺杂剂材料的浓度相对高，交替以所述衬底的温度相对低，反之亦然。 备选地，p型掺杂剂气体中的p型掺杂剂材料的浓度是被转换的，以致于所述沉淀的温度相 对较高，交替以定时的p型掺杂剂气体中的p型掺杂剂材料浓度相对较高。
0078形成n型ZnO基II-VI化合物半导体层的其它方法也可包括，在处理加工条件 下，将足量的n型掺杂剂掺合到在ZnO基II-VI化合物半导体区域中的锌子晶格，以产生合 适的n型掺杂剂浓度。尤其是，可以应用分子束外延技术在温度超过约300°C，在一衬底上 形成ZnO基II-VI化合物半导体层。该衬底可以选自下列组包括氧化锌、三价氮化物、硅、 蓝宝石和/或玻璃，然而其他衬底也可被应用。在一些上述实例中，分子束外延技术可包括锌 来源的努森蒸发(Knudsen evaporation)。可以选择的，形成ZnO基II-VI化合物半导体层的 步骤可以包括采用化学蒸发输送技术。在该方法中，可以提供由锌到衬底的氢化物和卤化物 的输送。进一步的实施例也可包括采用物理蒸发输送技术，其包括通过蒸发作用、磁控溅射、
18火焰水解沉积或升华进行锌向衬底的输送。液相外延方法和固溶线热能(solws-thermal)掺 合技术也可以用于合成ZnO基II-VI化合物半导体区域。
0079上述的制备技术可用于生产采用ZnxALxOyBLY组份的n型和p型氧化锌合金的 衬底和器件。对于拥有受主电离能小于约355兆电子伏的掺杂剂，这些方法采用处理加工条 件产生净n型或p型掺杂剂浓度大于约lxlOl7cm—3。对于具有期望的受主电离能的掺杂剂， 所述处理加工条件也可产生掺杂剂激活水平高于约10%。所述n型或p型ZnO基II-VI化合 物半导体层可从ZnO、 ZnMgO、 ZnCaO、 ZnBeO、 ZnSrO、 ZnBaO、 ZnCdO、 ZnlnO和MgCdZnO 层及他们的组合物中选择。上述每一层都可任选地进一步与合金化元素B (B为Te、 Se)形 成合金以提供带隙低至1.0伏特的材料。
0080上述ALD方法的优点之一是允许通过采用单一沉积系统沉积p型和n型层。在 整个掺杂过程中，单一沉积技术和系统的应用使多层在单反应室中连续不间断的生成。
0081描述本发明的一个或更多实施例中所述的方法和器件。
单结ZnO光电池
0082为满足最佳光电流设计的单结光电池可通过ZnO带隙工程以达到在约6.0伏特 到1.0伏特之间，或2.8伏特到1.5伏特之间，或小于约1.9伏特而制得。通过ZnO合金例如 三元的ZnxCdi-xO的应用可以达到预期带隙，ZnO合金是通过采用在温度为20(TC到卯(TC、 压力在26托至100托之间反复成核和生长的有机金属气相外延方法(OMVPE)来制备。单 结光电器件由结合n型惨杂剂如铝、镓和铟与p型掺杂剂如金、银或钾而制得。
0083典型的单结光电器件如图1A所示，其中p型氧化锌层和n型氧化锌层是所述的 A-合金化的ZnO组分和B-合金化的ZnO组分。在一个实施例中，单结光电器件有在6.0伏 特到1.0伏特间可测量的光灵敏度，例如采用p型和n型掺杂ZnxCdkO的在2.8伏特和1.90 伏特之间。在一个实施例中，单结光电器件的可具有在2.0伏特到1.6伏特之间可测量的光灵 敏度；釆用p型和n型掺杂的ZtixCd^OySeLy。在一个或更多的实施例中，所述层在ZnO衬 底或在一从ZnO到底层ZnxCd^O或ZnxCd,-xOySeLy合金的分级过渡层上沉积，以致于衬底 的x和y的数值等于1，以及组分变化到电池最内部底层的数值。通过应用所述的气相沉积 方法制备该过渡层以用来制备活化层。
0084在另一个实施例中，简单的同质结可被制备具有p型和n型掺杂ZrixCd^O或 ZnxCdLxOyTeLy，其中p型和n型掺杂ZrixCd^O具有有效光谱灵敏度在2.8伏特到1.90伏特 之间，或ZnxCdLxOyTeLy具有有效光谱灵敏度在2.0伏特到1.5伏特之间。优选地，所述材料 可在ZnO衬底上或在一从ZnO到底层ZrixCd^O合金的分级过渡层上沉积。基本单结光电器件的合成方法在以下说明中有描述。
0085单结光电器件可具有一改良的光灵敏度，其中简单同质结被电子浓度低于p型 与n型相邻区域的内在的、i-或高电阻层所间隔，形成p-i-n结。
0086在其他实施例中，所述衬底是ZnO晶体，所述器件还包括一插入所述衬底和所 述活化层(比如p型和n型ZnO对)之间的过渡层，所述活化层具有一组分和位于所述两个 元素之间的晶格结构。在图IB和图1C中描述的是典型的单结光电器件，其中p型ZnO层 和n型ZnO层(160， 170)是所描述的A型合金化的或B型合金化的ZnO组合物的其中之 一。所述器件还包含由例如ZnxMg^O或a ZrixCd^O (理想状态下)或ZnxA10(0组成的异 质结构(165， 175)，其中A选自下列组包括Ca、 Sr、 Be、或Ba，掺杂极性与最外部半导 体层极性相同。异质结构的组分是ZnO衬底和合金化活化层的中间媒介。这减小了外延层和 电场的晶格应变，这是由于异质结构减弱了光生电子在表面的表面复合。异质结构可有单一 组分，或可由分级组分(graded composition)组成，分级组分的范围基本上从位于具有衬底 的界面的ZnO到位于具有活化层(160/165)的界面的活化层的ZnO。在一个或更多的实施例中， 掺杂异质结构作为一个低串联电阻通道或对于具有上层透明接触层(140/175)的界面的最终 接触(contact)的中间媒介。0087在一方面，单结光电器件可具有提高的光灵敏度，其中简单同质结具有由金属 (如Au、 Ag、 Pt或Ni)组成的势垒，其功函(workfunction)超过最外层半导体层的功函， 因而形成肖特基努势垒并减少光生电荷载流子的表面复合。
0088在一方面，单结光电器件可具有提高的光电灵敏度，其中下述的简单同质结具 有一由与最内层具有相同的电子极性的高惨杂(大于1017cm-3)背层产生的背场(backsurface field)，而且位于此层与背接触(back contact)之间。
多结ZnO光电池
0089设计用于捕获能量范围从紫外光到可见光区能谱的光子的多结ZnO光电器件， 可以通过连续有机金属气相外延(OMVPE)沉积ZnO的不同能隙合金而实现。可选择多重 ZnxALxOYBi.y合金材料并连续地沉积成层以形成多结，每个结被选择用来捕获特定范围内的 电磁波谱。多结光电器件因此可捕获具有宽范围能量的光子。典型的多结ZiixAlxOyBly光 电器件如图2A和2B中所示，其中p型ZnO层(270)和n型ZnO层(260)是所述的A型 或B型合金化ZnO组合物的一种，并形成第一个活化区域。
0090所述器件进一步包括一第二组由例如ZnxMgl.xO或ZnxCd^O或在一般情况下 ZnxA,-xO组成的活化层(265， 275)，其中A可以从以下元素中选择Ca、 Sr、 Be或Ba。所述第二组活化层包含一掺杂极性与衬底极性相同的一层265和一掺杂极性相反的第二层 275。所述器件还包含一第三组由ZnxA!-xOBby组成的活化层(263， 273)，其中A与为所 述相邻的第一异质结构材料所选的材料相同；B是Te或Se的其中之一，与相邻层(260， 270) 选择的材料一致。第三组活化层包含一层263，其掺杂极性与相邻活化层270极性相反，以 及第二层273，其掺杂极性与最外层半导体层的极性相一致。
0091在一些实施例中，可选择每一层的ZnxAhxOBi-y材料的x和y的变量数值，以 形成了材料梯度。材料的梯度减小了在外延层和电场中的晶格应变，这是由于第一和第二异 质结构减少了在表面上的光生电荷的表面复合。每一个活化层可有一单一的合金化组分，或 所述层本身可由一分级组分组成。当被分级时，所述活化层包括异质结构区域以提供由合金 组分向所述相邻层的过渡。在一个或更多的实施例中，选择所述掺杂的活化层中的每一层提 供在所述光电结构的全光谱吸收范围中所选的小部分进行光子吸收。
0092在另一个实施例中，多结ZnxA! .xOB!-y光电器件可包括插入活化层之间的过渡 层，如图2C和2D所示。图2C和2D为实施例进行图解说明，其中p型ZnO层和n型ZnO 层(260， 270)是所述的A型合金化或B型合金化ZnO组合物的一种，并通过过渡层(215， 216)与p型ZnO和n型ZnO衬底分开。过渡层(215， 216)包含ZnxA!.xO，其中A从Ca、 Sr、 Be或Ba中选择，选择x以形成过渡组分并提供一在n型或p型衬底(211， 212)和相 邻第二活化层材料(265)之间的界面。所述过渡层(215， 216)可具有一单一组分，或由分 级组分组成，并被选择用于提高在所述衬底(211，.212)和第二活化层材料(265)间的晶格 匹配。典型地，所述过渡层实质上薄于所述光电器件的活化层。然而所述活化层具有约5pm 的厚度(每个活化层对包括所述p型部分和n型部分，例如260/270， 263/273， 265/275)， 每个所述过渡层(215， 216)的厚度小于约100nm。
0093在其他实施例中，ZnO多结光电器件被设计成具有在活化层对之间间隔的ZnO 共振隧道二极管，以提供在器件的活化层对中的改良的电子电导率(降低的p-n结电阻系数)。 例如，可在层例如ZnxMgLxO、 ZnO、 ZnxCdLxO、 ZtixCd^OySei-y和ZnxCd卜xOyTeLy层中插入 ZnO隧道二极管。如图3所示的共振隧道二极管结构和如图4所示的共振隧道带间二极管(掺 杂或不掺杂)结构可被制备用于促进电子隧道效应。典型的共振隧道二极管结构如图3A和 图3B所示。这些二极管具有占据一小部分物理距离(small physical distance)的重掺杂p-n 结。重掺杂导致了带隙间断，其中n型层上导带电子态基本上对准p型层上价带空穴。所述 S-掺杂面提供退化掺杂，使得电子隧道可以跨过电荷势垒。ZnO共振隧道二极管可被构建具 有一n型掺杂ZnO层(310), —相邻不掺杂ZnO层(320)， 一个相邻不掺杂的具有选择 的A和B可提供与所述期望的应用相符合的合金的ZnxA,-xOBLy层，例如上述层(330)，任选一相邻的不掺杂ZnO层(320)和一相邻p型掺杂ZnO层(340)。在一些实施例中，每一 掺杂和不掺杂层的厚度约为ynm=115nm。
0094隧道二极管也可以通过带隙移动制得。图4所示为掺杂或不掺杂的典型的 ZiW^-xOBLy共振隧道带间二极管结构。带间隧道二极管影响(leverage)带隙未对准 (misalignment)以实现能降低p-n结之间的电阻系数的相同电子隧道效应。带间隧道二极管 结构400包括， 一第一过渡层450， 一第一高能隙层460， 一第一低能隙层470， 一第二高能 隙层465， 一第二低能隙层475，和一第二过渡层455。通过这样的方式交替能隙，利于电子 遂穿。掺杂上述层，同时选择相对应的A、 B、 x、 y组分，然后形成在第一活化层(例如560、 570)和第二活化层(例如563、 573)以及相邻层之间的界面。过渡层450和455将使带间 隧道二极管和周围材料之间的晶格失配最小化。
0095如图5指出的那样，在多结光电器件的层间采用共振隧道二极管解决了能量剖 面图的不连续性，并降低材料间的电子势垒。图5表示了带间隧道二极管(400)的应用，然 而也可采用如图3 i和图3ii所示的退化掺杂的隧道二极管，这取决于具体应用的制造参数。 典型的多结ZnxAi.xOBb光电器件在图5A和图5B中给出，其中p型ZnO层和n型ZnO层 (260， 270)是所述的A型掺杂或B型掺杂ZnO组分的一种。带间共振隧道二极管(400) 位于形成每个结的所述材料层之间。所述器件包括一第一组异质结构(563， 573)，所述异 质结构由例如一ZnxMgLxO或一ZnxCdLxO (理想状态下)或一 Zi^A^O (其中A选自下列 组包括Ca、 Sr、 Be或Ba;掺杂极性与最外部半导体层相同)组成。所述器件包含一第二组 异质结构(565， 575)，所述异质结构由Zi^A^OBLy组成，其中所选的A和相邻的第一异 质结构材料所选的材料相同；所选的B是Te和Se的其中之一，与相邻层(560， 570)选择 的材料一致，且掺杂极性与最外层半导体层相反。选择每层的x和y变量的数值以形成了材 料的梯度。带间共振隧道二极管(400)解决了能量剖面图的不连贯性，并降低了材料(563) 和(570)之间以及材料(560)和(575)之间的电子势垒。图5C和图5D还包括过渡层(515， 516)。所述过渡层(515， 516)具有单一组分，或由分级组分组成，并选择用来提高所述掺 杂衬底(511， 512)和所述相邻第三活化层材料(565)间的晶格匹配。
0096依据一些实施例，具有共振带间隧道二极管的多结异质结设计，可被制作成为 在约1.9伏特到约4.0伏特之间作用(function)。制作方法伴有利用沉积作用和如OMVPE 法所述的p型掺杂方法(例如在400'C和800'C处理7.5分钟，每个在26托和100托之间) 以及从A1、 Ga和In中选择的n型掺杂剂。
0097在一个或更多的实施例中，正如图5中所示，所述光电池包括一位于多结光电 池(573)最顶端活化层的掺杂或不掺杂ZnxA^OBhy异质结构(540)。所述异质结构为所述结构的上表面层提供一界面，形成了一电子传输的能垒。具体地所述异质结构是一层具有与所 述最高表面层材料(例如573)类似的掺杂和相似的化学组分但不同的带隙的材料层。所述 异质结构(相对于所述最高表面层)的较高带隙产生一个电子和电子空穴对表面复合的能垒。 这样的结构通过限制电子向表面飘移而提高了 ZnxAkOB!-y基光电器件的功率。作为举例， 图5. i可包括包含ZnxCd^Oy合金(x为0.8(及因此Cd组分为20原子％))的活化层(573)， 选择用来捕获能量谱的蓝光部分。所选的异质结构层(540)可具有一降低Cd浓度的组分， 例如ZnxCd^Oy合金(x值为0.95 (及因此Cd组分5原子％))，从而提供高于最顶层活化 层的带隙。
0098在一个或更多的实施例中，如图5所示，所述光电池还包含一重掺杂的被置于 最内层活化层(电池)和所述衬底和/或背表面接触之间的ZnxA^OBLy基背层(back layer)。 例如，所述重掺杂的ZnxAhOBby区域可包含所述掺杂过渡层(515， 516)，和可包含一浓 度为约lxl018至lxl(^cm—g的掺杂剂。所述活化层堆与所述衬底和/或背表面接触(例如511、 512和/或650或图6)之间的底部接触，防止了界面上过度的电子一电子空穴对的复合。所 述高度掺杂的背层材料为所述光电器件提供了一将过剩载流子输送到外部电路中的高导电导 管(conductive conduit)。像这样通过经由高度掺杂区域将过剩载流子传输到外部电路，所述 结构限制了所述半导体材料内的复合，以致于将产生浪费的光。因此这样的结构提高了光电 器件的功率，并有助于将向外部电路输送的能量最大化。重掺杂的ZnxA"OB!-y基背层采用 本领域熟知的技术，就其它材料(例如GaN、 GaAs、 InGaP、 SiGe)而言，以形成一完全由 所述ZnO合金组成的结构。备选地，用于过剩载流子输送的类似的导电导管可以由高度掺杂 近似最接近于背接触表面的衬底(511， 512)区域而形成。这种交替的结构可以用于提高 ZnxA"OBLy基光电器件的功率。
0099多结光电器件不限于包括三个活化层的结构。所述多结光电器件可以是单片的 (monol他ic)，即可被制备成具有不同的组分、性质和功能的不同层的单一结构。根据一个 或更多的实施例，在下文中对具有由低到高带隙堆积顺序的典型的ZnO多结光电器件进行详 细描述。
0100n型ZnxCdi—xO在n型主体ZnO衬底(n-type bulk ZnO substrate)上沉积。所述 衬底可由高度掺杂(大于1017 11—3)区域组成，为器件在有放射倾向的环境下提供一背表面电 场。或者，所述层可为不掺杂的并对最内部结的所选组分的进行组分分级，从而充当过渡层， 其中将所述组分分级为在所述衬底/外延层界面x等于1，到在第一外延层x为0.70。
0101其次，可形成一 p-n结，由n型Zn05Cd0.5O层然后是p型Zn0.5Cd05O层组成。 与此同时，所述层促进对光谱中橙色光到近红光区域的吸收，并且载流子浓度大于lxi015011-3，
23且每层间的厚度范围在约0.2pm到约50(Hun之间，每层的优选的厚度在约0.2至LO^im之间。
0102其次，隧道二极管可以由ZnO、 ZnxCd!-xO、 ZnxMgl_xO合金制备，其中所述隧 道二极管材料中的x的数值允许所述隧道二极管的带隙高于上述层的带隙。选择所述隧道二 极管材料以便由于吸收被最小化而发生损失，且以便所述掺杂水平超过lxl018cm—3以促进所 述二极管的n型层或p型层的掺杂退化或都促进两者掺杂退化。
0103其次，p-n结可以通过沉积p型Zna7Cdo.30然后沉积n型Zno.7Cda30而形成。 与此同时，所述层促进对光谱中橙色光到近红光区域的吸收，并且载流子浓度大于lxlO"cm—3， 且每层间的厚度范围在约0.2nrn到约500pm之间，每层的优选的厚度在约0.2至1.0|am之间。
0104其次，隧道二极管可以由ZnO、 ZnxCdkO、 ZnxMgl.xO合金制备，其中所述隧 道二极管材料中的x的数值允许所述隧道二极管的带隙高于上述层的带隙。选择所述隧道二 极管材料以便由于吸收被最小化而发生损失，且以便所述掺杂水平超过lxlO"cm—s以促进所 述二极管的n型层或p型层的掺杂退化或都促进两者掺杂退化。
0105其次，p-n结可以通过沉积p型ZnQ.82Cdai80材料然后沉积n型Zna82CdG.180材 料而形成。与此同时，所述层促进对光谱中黄色光到绿光区域的吸收，并且载流子浓度大于 lxlO"cm人且每层间的厚度范围在约0.2nm到约500pm之间，每层的优选的厚度在约0.2 至l.Onm之间。
0106其次，隧道二极管可以由ZnO、 ZnxCdi.xO、 ZnxMgl—xO合金制备，其中所述隧 道二极管材料中的x的数值允许所述隧道二极管的带隙高于上述层的带隙。构建所述隧道二 极管以便由于吸收被最小化而发生损失，且以便所述掺杂水平超过lxlO"cm—s以促进所述二 极管的n型层或p型层的掺杂退化或都促进两者掺杂退化。
0107其次，p-n结可以通过沉积p型Zna9CddO然后沉积n型Zn^CdojO而形成。 与此同时，所述层促进对光谱中绿色光到蓝光区域的吸收，并且载流子浓度大于lxl0"cm—3， 且每层间的厚度范围在约0.2Hm到约50(Vm之间(每层的优选的厚度在约0.2至l.(^m之间)。
0108其次，隧道二极管可以由ZnO、 ZnxCdkO、 ZnxMgl.xO合金制备，其中所述隧 道二极管材料中的x的数值允许所述隧道二极管的带隙高于上述层的带隙。形成所述隧道二 极管材料以便由于吸收被最小化而发生损失，且以便所述掺杂水平超过lxl018cm—3以促进所 述二极管的n型层或p型层的掺杂退化或都促进两者掺杂退化。
0109其次，p-n结可以通过沉积p型ZnO然后沉积n型ZnO而形成。与此同时，所 述层促进对光谱中蓝色光到紫光区域的吸收，并且载流子浓度大于lxl015cm—3，且每层间的 厚度范围在约0.2pm到约50(Him之间(每一层的优选的厚度约为0.2至l.Opm之间)。
0110其次，隧道二极管优选地由ZnJVIgkO制备但同样地可由ZnxALxO制备，其中A可以从Be、 Ca、 Sr和Ba中选择，其中所述隧道二极管材料中的x的数值允许所述隧道二 极管的带隙高于上述层的带隙。构建所述隧道二极管以便由于吸收被最小化而发生损失，且 以便所述掺杂水平超过lxl018cm—3以促进所述二极管的n型层或p型层的掺杂退化或都促进 两者掺杂退化。
0111其次，p-n结可以通过沉积p型ZnQ.95Mga()50然后沉积n型Zna95Mgao50而形成。 与此同时，所述层促进对光谱中紫光到紫外光区域的吸收，并且载流子浓度大于lxlO"cm—3， 且每层间的厚度范围在约0.2pm到约500pm之间(每层的优选的厚度在约0.2至l.Opm之间)。
0112其次，隧道二极管理论上可以由ZnxMg^O制备，但同样地可由ZnxA^O制备， 其中A可以从Be、 Ca、 Sr和Ba中选择，其中所述隧道二极管材料中的x的数值允许所述隧 道二极管的带隙高于上述层的带隙。构建所述隧道二极管材料以便由于吸收被最小化而发生 损失，且以便所述掺杂水平超过lxl018cm—3以促进所述二极管的n型层或p型层的掺杂退化 或都促进两者掺杂退化。
0113其次，p-n结可以通过沉积p型ZnG.85Mg(n50然后沉积n型Zno.85Mg(n50而形成。 与此同时，所述层促进对光谱中紫色光到紫外光区域的吸收，并且载流子浓度大于lxlO"cnT5， 且每层间的厚度范围在约0.2pm到约500pm之间(每层的最佳的厚度约为0.2至1 .Opm之间)。
0114然后提供一最后的外延层。所述最后的外延层由具有一 p型ZnxMgl.xO合金的 异质结构组成。选择x的数值以便所述异质结构材料允许带隙高于上述p型层的带隙，并且 以便由于吸收被最小化而发生损失，且表面复合被降到最低。
0115其次，提供一ZnO透明接触层。所述ZnO透明接触层由所述极性最后层重掺杂， 从而充当欧姆接触。
0116最后，提供一抗反射电解质层堆。所述抗反射电解质层堆可包括，例如具有设 计用来最小化反射的光谱反射率的氧化钛/氧化铝层堆，被模仿(patterned)并在透明接触层 后沉积。
0117图6显示电磁波谱的可见光和紫外光的曲线图，且指出从在一给定伏特的太阳 光得到的典型能量数值(也己知为所指的太阳通量(solar flux))。与其相并列的示意图说 明一多结光电器件，其中总的组分能提供在特定的光谱区域内的光电灵敏度。所述多结中的 总的ZnO合金组分可为对准特定的次级光谱范围(sub-spectral ranges)而发生变化。例如， 可采用多结Zn^x)Cd(x)0，其中每个结的合金的镉组分发生变化以产生具有范围在蓝光到绿 光之间的带隙的材料。图6所示的器件中也包括在邻近的光电结之间的电接触和隧道二极管。 选择入射光子照射的方向，以便所述较高带隙材料首先受到光子照射。所述光电器件也可被 设计为具有合适的带隙以选择所述光谱范围的量子化部分或所述光谱范围的连续片段。0U8如图6所示，具有带间共振隧道二极管的典型的ZnO多结结构，被制备成具有 从低到高的带隙堆积顺序。所述结构用图解表示，在旁边标注相应的光电器件的全吸收范围。 具体地，有图例说明了在不同能量水平(伏特)的太阳通量吸收(lxl0U光子/秒/m"pm)。
0119所述结构600是由n型ZnO衬底610形成的。第一活化层材料(685)的所述组 份Zi^Cd^OySeLy由一 n型惨杂和一 p型掺杂部分组成，被选择以提供在红外到红光光谱范 围内的吸收，并在接近于ZnO衬底处沉积。例如，层685的ZtixCdkOySe^可包括约30y。的 Cd和约3-5。/。的Se。隧道二极管(400)被排列接近于所述第一活化层材料(685)为相邻的 第二活化层材料(680)的所述组份ZnxCdLxOy提供了一界面(如上所述)。第二活化层680 包含一n型掺杂部分和一p型掺杂部分，并且被选择以提供在绿光光谱范围内的吸收，并在 接近于共振界面隧道二极管(400)处沉积。例如，层680的ZnxCd!.xOy可包括约20y。的Cd。 另一个隧道二极管(400)的沉积处接近于第二活化层680，而且被用于为相邻的第三活化层 (683)材料的组份ZrixMgLxOy提供一界面。第三活化层材料(683)包括一n型掺杂部分和 一p型掺杂部分，并沉积接近于第二共振界面隧道二极管(400)。活化层683被选择以提供 在光谱的蓝光和紫外光区域的吸收，例如，可包含有约10。/。的Mg元素。
0120所述结构还包含一上层透明ZnO接触电极(640)和允许入射光子(699)穿透 的抗反射(A.R.)层(641)。在一个或更多的实施例中，例如图6所示，所述光电池包括一 以ZnxA^Oy透明合金为基质的透明接触(640),其中A可以是ZnxA^OyBLy器件上的In、 Ga或Al。制作以ZnxAbxO透明合金为基质的ZnO基透明接触层包括通过包括不掺杂和/或轻 掺杂和/或重掺杂ZnxA^OyB,-y合金的自接触结构进行ZnO光电器件的金属化。这样的结构 克服了寻找一种具有足够的功函数以接触p型层(例如，与ZnGaO、 ZnlnO相连)的材料的 困难。
光电器件的实施例
实施例l:带隙低于1.9伏特的ZnO基合金材料的合成
0121沉积ZnxAkOyBLy，其中由x和y分别表示的组分A和B独立地和/或相关地在 0到1之间变化，且A选自下列组包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd和In，而B选自相关元素包括 Te和Se，且其中所述材料通过采用上述技术在ZnO、三价氮化物、三价磷化物、硅、蓝宝石 或玻璃衬底上轻掺杂和/或重掺杂和/或不掺杂而导致如图1所示的同质结或异质结器件。其中 通过ZnxAt.xOyBLy金属对ZnO进行合金化，其中A选自下列组包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd 和In中选择，而B选自Te和Se组，允许(allows for)组份相关的(x和y的数值)改变二 元氧化物(ZnO)的晶格参数并因而改变所述材料的能隙，其中例如此发明中的四元化合物
26如Zna7Cdo.30Q.98Sea()2、 Zno.3Cdo.70o.98Se證或Zno.3Cdo.70o.98Teo.()2允许带隙改变低于1.9伏特。
实施例2:带隙在6.0至1.4伏特之间的2110基单结的合成
0122ZnxA^OyBLy可用于形成单结光电器件，其中所述结由吸收6.0至1.4伏特之间 的ZnxA^OyBLy组成，其中A选自下列组包括Mg、 Ca、 Be、 Sr、 Ba、 Mn、 Cd、 In， B选自 Te和域Se， x和y都在0至1之间变化，并在ZnO、三价氮化物、三价磷化物、硅、蓝宝 石或玻璃衬底上掺杂n型和p型使p-n结具有的n型和p型载流子的浓度大于10"cm^而导 致如图1A所示的同质结或异质结器件。
实施例3:连续沉积产生多结光电器件
0123]ZnxA"OyBLy的连续沉积被用于生产在6.0至1.4伏特之间吸收的多结光电器件， 其中A选自下列组包括Mg、 Ca、 Be、 Sr、 Ba、 Mn、 Cd、 In， B选自Te或Se， x和y都在 0至1之间变化，以n型或p型顺序分别开始沉积n型或p型层，从而有利于补偿少数载流 子的本征扩散长度和寿命，其中由低能隙的p-n结组成的一第一组电池之后是一第二组电池， 所述第二组电池由过渡能隙高于所述第一组的p-n结组成，所述第二组之后是具有能隙高于 所述第二组的第三组电池，其中这三组是在ZnO、三价氮化物、三价磷化物、硅、蓝宝石或 玻璃衬底上惨杂n型和p型使p-n结的n型和p型载流子的浓度大于1015cnf2而导致的如图2 所示同质结或异质结器件。
实施例4:制备具有界面的多结电池适于应用
0124ZnxAkOyB!.y的连续沉积用于制备在6.0至1.4伏特之间吸收的多结结构，其中 A选自下列组包括Mg、 Ca、 Be、 Sr、 Ba、 Mn、 Cd、 In， B选自Te或Se， x和y都在0至l 之间变化，以n型或p型顺序分别开始沉积n型或p型层，从而有利于补偿少数载流子的本 征扩散长度和寿命，其中由高能隙的p-n结组成的一第一组电池之后是一第二组电池，所述 第二组电池由过渡能隙低于所述第一组的p-n结组成，所述第二组之后是具有能隙低于所述 第二组的第三组电池，其中这三组是在ZnO、三价氮化物、三价磷化物、硅、蓝宝石或玻璃 衬底上掺杂n型和p型使p-n结的n型和p型载流子的浓度大于10"cn^而导致如图2所示 的同质结或异质结器件，其可接着(1)以其原始形式被利用或(2)被翻转结合到第一组电 池的一不同表面接着形成最外层电池。
实施例5:提供ZnO合金的过渡层0125采用ZnxA^OyBLy型的过渡层，其中A选自下列组包括Mg、 Be、 Ba、 Ca、 Sr、 Mn、 Cd和In， B选自Te或Se， x和y都在0至1之间变化，所述组分从所述衬底到如图2 所示的所述最内部电池的第一层成梯度变化。
实施例6:提供有退化掺杂的ZnO合金隧道二极管
0126制备ZnxALxOyBi.y共振隧道二极管，其中A选自下列组包括Mg、 Be、 Ba、 Ca、 Sr、 Cd、 In， B选自Te和Se，以产生负电阻和/或通过利用由掺杂水平大于lxl0"cn^促进 带隙补偿而增强电流跃迁(current transition)，因此形成如图3 ( i )和3 (ii)所示的退化 掺杂。
实施例7:提供ZnO合金带间隧道二极管
0127制备ZnxA^OyBLy共振隧道二极管，其中A选自下列组包括Mg、 Be、 Ba、 Ca、 Sr、 Cd、 In， B选自Te和Se，其中掺杂和/或不掺杂的Zr^A^OyBLy的带隙变化以形成具有 足够带补偿的异质结构，从而产生如图5所示的电流隧穿。
实施例8:提供有隧道ZnO合金隧道二极管的多结电池
0128上述多结由ZnxAkOyBi.y共振隧道二极管间隔，如实施例6和7中提到的，其 中A选自下列组包括Mg、 Be、 Ba、 Ca、 Sr、 Cd、 In， B选自Te和Se。
实施例9:提供有顶层异质结构的多结电池
0129ZnxALxOyBLy合金沉积在最顶层电池，其中合金拥有高于所述最顶层的能隙，因 此形成了一异质结构和光生电子空穴对表面复合的势垒，其中所述异质结构可掺杂与最顶层 电池相同的极性或不掺杂。
实施例10:提供有重掺杂过渡层或衬底的多结电池
0130重掺杂Zi^A^OyBLy合金可以充当包含重掺杂区域极性与最初的外延层相同的 过渡层或衬底，以形成背表面电场并减小少数载流子向第一个p-n结扩散。
实施例ll:提供有透明合金接触的多结电池
0130ZnO光电器件的金属化可由包括不掺杂和/或轻掺杂和/或重掺杂的ZnO和 ZnxALxO合金的自接触结构而实现，其中A从Cd、 In、 Al和Ga中选择。其他实施例
0132以上所述的讨论着重于Zi^A^OyBpy合金材料在光电器件中的应用。然而，上 述ZrwV^OyBLy合金材料和结构不限于应用于光电器件中。所述材料可以替换地用于光学发 射处于宽范围能量谱的各种光发射体设备(例如发光二极管(LEDs)、激光二极管)，光学 探测处于宽范围能量谱的各种光学探测器设备，以及应用所述目标组合物的Zi^A^OyBLy合 金材料的薄晶体薄膜的各种其他应用。通过将ZnO基化合物与B型合金材料合金化，所述由 ZnO基结构吸收或发射的能量谱范围被扩大到包括有效地吸收或发射不仅仅是绿光到蓝光的 范围，也包括红光区域。由所述ZnxA^OyBLy合金材料允许的所述增加的吸收/发射范围和所 述相应的带隙工程学技术提供可被任意多数现有技术参考结合的性能优势。
采用Zi^B^(VTe,Se)j^的单片器件
0133科学家和工程师们对于在能量区域为红光到蓝光的波长范围内不连续地或联合 地起作用的单片光电子器件和电子器件很感兴趣。ZnO可以使例如红、绿和蓝光LEDs产生 功能性并成为现实。图9表示ZnO基红色发光二极管的实例结构。根据这一实例，红光发光 二极管包括具有ZnxCd^OySe!-y组份的ZnO基合金(合金化浓度x和y的改变是可控的)的 n型和p型区域(掺杂剂浓度在约Na 10"到Na 10W之间变化)，并且发射光的波长近似大 于入=650腦。
0134ZnO基化合物也可被应用在垂直腔面发射激光器器件中，被设计为可不连续地 在光谱中的各部分(例如红光、绿光和蓝光光谱)发光。所述垂直腔面发射激光器(VCSEL) 是一种具有激光束发射垂直于上表面的半导体激光二极管(与由将单芯片从晶片中分开而形
成的从表面发射的边发射半导体激光器相反)。图10A、 B、 C分别表示三种显示ZnO基红 光、绿光和蓝光垂直腔面发射激光器(VCSELs)的结构。VCSELs可包括(1) 一层或多层p 型掺杂高带隙ZnO合金(例如ZnMgO: Ag)和一层或多层不掺杂高带隙合金(例如Zi^Cd^CK ZnxCd(Mg)"O) ; (2) —层或多层带隙调节到所选的光谱范围内的发光层(例如 ZnxCd^OySeLy、 ZnxCd^O);以及(3) —层或多层n型掺杂低带隙ZnO合金(例如ZnMgO: Al)和一层或多层不掺杂高带隙合金(例如ZnxCdkO、 ZnxCd(Mg)kO)。上述层可以像以 上描述的那样置于一透明氧化锌基接触层(包括，例如ZnGaO或ZnAlO)和一 n型衬底之间。 所述n型衬底可以包括如图10A-C描述的ZnO:Al或任何其他适合的衬底材料。
0135在另一个实施例中，构建一波导管以联合从VCSEL器件发射的不连续的红色、 绿色和蓝色发射光，例如如图10A-C所描述的。图11表示一经过所述波导管混合红光、绿光和蓝光VCSEL发射光后产生纯RGB发射光的单片器件。所述波导管由两种折射率不同的 材料或一种是折射率很高的材料组成。虽然图11指出在波导通路之间ZnMgO绝缘体材料的 应用，但是类似的性能特征可以通过将任意的适合的绝缘体层置于在用于每一次红、绿和蓝 光发射的波导通路之间而得到。
0136可以理解的是，尽管此项发明已结合其详细的说明进行描述，上述的说明目的 在于举例说明而不是限制此发明的范围，所述范围由所述附加的权利要求书的范围进行限定。 其它的方面、优点和修改均落入下面权利要求书的范围内。
参考结合
0137所有上述参考资料和尤其下列参考资料在此并入本文 M.D. McCluskey, CG. Van de Walle, CP. Master, L.T. Romano, and N.M Johnson, Appl. Phys. Lett. 72 2725 (1998); B,T. Liou, S. -H Yen, and Y. -K. Kuo, Appl. Phys. A: Materials Science and Processing, 81 651 (2005)，
J. Wu, W. Walukewicz, K.M Yu, J. W. Ager III, S.X. Li， E.E. Haller, H. Lu, WJ. Schaff, "Universal Bandgap Bowing in Group III Nitride Alloys " Paper LBNL 51260， http:〃r印ositories.edlib.org/lbnl/LBNL-51260,以及
K.S. Kim, A. Saxler, P. Kung, M. Razeghi and K.Y. Lim， Appl. Phys. Lett. 71， 800 (1997)。
30
权利要求
1.一种ZnO组合物包括ZnxA1-xB1-yOy，其中x可以在0至1之间变化，且0≤y≤1，A选自相关元素包括Mg、Be、Ca、Sr、Cd和In，和B选自相关元素包括Te和Se。
2. 根据权利要求1所述的ZnO组合物，其中0.65x<l且0.7<y5l。
3. 根据权利要求2所述的ZnO组合物，其中，A、 B、 x、 y被选择用于提供一具有带隙小于 或等于约1.9伏特的半导体。
4. 根据权利要求3所述的ZnO组合物，其中，A包含Cd， B包含Te。
5. 根据权利要求l所述的ZnO组合物，其中，所述组份是一p型导体材料。
6. 根据权利要求5所述的ZnO组合物，其中，所述组份掺杂一选自下列组包括Au、 Ag和K 的p型掺杂剂。
7. 根据权利要求1所述的ZnO组合物，其中，所述组份是一n型导体材料。
8. 根据权利要求7所述的ZnO组合物，其中，所述组份惨杂一选自下列组包括A1、 Ga、 In 的n型掺杂剂。
9. 一种ZnO结晶薄膜层包含在一衬底上沉积的ZnxAi.xBLyOy，其中，x可以在0至1之间变 化且(Xy〈1， A选自相关元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd禾卩In，和B选自相关元素包括 Te禾口 Se。
10. 根据权利要求9所述的ZnO结晶薄膜层，其中，0.7<y^。
11. 根据权利要求9所述的ZnO结晶薄膜层，其中，所述层为一外延层。
12. 根据权利要求9所述的ZnO结晶薄膜层，其中，所述衬底选自下列组包括ZnO、三价氮 化物、蓝宝石、硅、ScAlMg或玻璃衬底。
13. 根据权利要求9所述的ZnO结晶薄膜层，其中，x、 y、 A和B被选择用于提供一小于约 1.9伏特的带隙。
14. 根据权利要求9所述的ZnO结晶薄膜层，其中，A包含Cd， B包含Te。
15. 根据权利要求9所述的ZnO结晶薄膜层，其中，所述组份是一p型导体材料。
16. 根据权利要求15所述的ZnO结晶薄膜层，其中，所述组份掺杂一选自下列组包括Au、 Ag和K的p型掺杂剂。
17. 根据权利要求9所述的ZnO结晶薄膜层，其中，所述组份是一n型导体材料。
18. 根据权利要求17所述的ZnO结晶薄膜层，其中，所述组份掺杂一选自下列组包括Al、 Ga或In的n型掺杂剂。
19. 一种具有至少一结的半导体光电器件，包括一n型半导体材料；一被排列与所述n型半导体材料相接触的p型半导体材料；其中每个n型半导体材料和p型半导体材料包括一 ZnxA^OyBLy(0SxSl) (0SySl)形式的化 合物，其中A选自下列相关元素组包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Ba、 Mn、 Cd禾n In，其中B 选自下列相关元素组包括Te和Se，其中每个x、 y、 A和B被选择用于提供一对应于所 选的所述光电器件吸收的光谱范围的结带隙。
20. 根据权利要求19所述的半导体光电器件，其中，所述p型半导体材料包含一掺杂一选自 下列元素组包括Ag、 Au和K的掺杂剂的半导体材料。
21. 根据权利要求19所述的半导体光电器件，其中，所述n型半导体材料包含-"掺杂一选自 下列元素组包括Al、 In和As的掺杂剂的半导体材料。
22. 根据权利要求19所述的半导体光电器件，其中，每个x、 y、 A和B被选择用于提供一在 约6.0伏特至约1.0伏特之间的结带隙。
23. 根据权利要求19所述的半导体光电器件，还包含一ZnO衬底、所述被排列与所述衬底接 触的n型掺杂半导体材料。
24. 根据权利要求19所述的半导体光电器件，其中所述n型半导体材料包含多元ZtixA^OyBby 形式的n型材料，其中x和y从第一个多元n型材料到最后一个多元n型材料递增地变化 以形成材料梯度。
25. 根据权利要求19所述的半导体光电器件，其中，所述p型半导体材料包含多元 ZnxA^OyB,.y形式的p型材料，其中x和y从第一个多元p型材料到最后一个多元p型材 料递增地变化以形成材料梯度。
26. 根据权利要求11所述的半导体光电器件，其中，所述材料梯度被选择用于提供在多元的 n型材料中相邻材料间的晶格匹配。
27. 根据权利要求12所述的半导体光电器件，其中，所述材料梯度被选择用于提供在多元p 型材料中相邻材料间的晶格匹配。
28. 根据权利要求13所述的半导体光电器件，其中，A、 B被选择用于提供一具有在约2.0伏 特到约1.5伏特之间的有效光谱灵敏度的一结带隙。
29. —种半导体光电器件包括一多元半导体结，每一个包含 一n型半导体材料；一被排列与所述n型半导体材料相接触的p型半导体材料；其中每个所述n型半导体材料和p型半导体材料包括ZnxA^OyBLy(0^^1) (0Sy^l)形式的 化合物，其中每一个x、 y、 A和B被选择用于提供一适于所述半导体结的带隙； 其中多元半导体结被选择与适于所述半导体光电器件所选的光谱范围相一致。
30. 根据权利要求29所述的半导体光电器件，其中，A选自下列相关元素组包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Ba、 Mn、 Cd和In，其中B选自下列相关元素组包括Te< p>和Se。
31. 根据权利要求29所述的半导体光电器件，其中，所述多元半导体结被沉积在一衬底上。
32. 根据权利要求29所述的半导体光电器件，其中，第一个多元半导体结包含n型和p型半 导体材料以提供一第一带隙，第二个多元半导体结包含n型和p型半导体材料以提供一第 二带隙，所述第一带隙高于第二带隙。
33. 根据权利要求32所述的半导体光电器件，其中，所述第一半导体结在所述衬底上沉积， 以及所述第二半导体结在所述第一半导体结上沉积。
34. 根据权利要求32所述的半导体光电器件，其中，所述第二半导体结在所述衬底上沉积， 以及所述第一半导体结在所述第二半导体结上沉积。
35. 根据权利要求32所述的半导体光电器件，还包含一排列在第一半导体结和第二半导体结 之间且有电通信的共振带间隧道二极管。
36. 根据权利要求32所述的半导体光电器件，其中，每个x、 y、 A和B被选择用于提供一在 约6.0伏特至约1.0伏特之间的结带隙。
37. 根据权利要求32所述的半导体光电器件，其中，对于第一半导体结，每个x、 y、 A和B 被选择用于提供在约3.0伏特到4.0伏特之间的结带隙，对于第二半导体结，每个的x、 y、 A和B被选择用于提供在约1.0伏特到3.0伏特之间的结带隙。
38. 根据权利要求29所述的半导体光电器件，其中，所述结从高带隙的到低带隙的 ZnxA^OyBhy薄膜层排列。
39. 根据权利要求38所述的半导体光电器件，其中，所述最顶层Zi^A"OyBLy薄膜层是带隙 较高的材料。
40. 根据权利要求38所述的半导体光电器件，其中，所述最顶层ZnxA^OyBLy薄膜层是带隙 较低的材料。
41. 根据权利要求35所述的半导体光电器件，其中，所述ZnO隧道二极管包含在10(TC至90(rC 之间沉积的n型和p型载流子5掺杂区域。
42. 根据权利要求35所述的半导体光电器件，其中，所述ZnO共振带间隧道二极管包含 Z AkOyBLy化合物，其中x和y可在0到1之间变化，A选自相关元素包括Mg、 Be、Ca、 Sr、 Cd禾nin，以及B选自相关元素包括Te和Se。
43. 根据权利要求16所述的半导体光电器件，还包含连接外部电路的电接触，所述接触选自 下列组包括银、金、镍、铂，金属互化物、汞合金和/或银、金、铂、镍的低共熔组分， 银和镍的氧化物和透明导电氧化物包括铟锡氧化物、锌铟氧化物、锌锡氧化物或掺杂铝和 /或铟和/或镓的导电n型ZnO。
44. 一种制备光电二极管的方法包括-以CVD方法持续在一晶体衬底上外延生长一第一 p/n结，所述第一 p/n结包括 n型半导体材料；一 p型半导体材料，其中每个第一掺杂半导体材料和第二掺杂半导体材料包括一 ZnxAi-xOyBi-y(05x^l)(0^^1)形式的化合物，以及其中每一个x、 y、 A和B被选择通过改 变锌蒸汽源的组份、A蒸汽源的组份、O蒸汽源的组份和B蒸汽源的组份，而提供一适 于所述半导体结的带隙。
45. 根据权利要求44所述的方法，还包括以CVD方法持续在晶体衬底上外延生长第二 p/n结，所述第一 p/n结包括 一第二n型半导体材料；一第二 p型半导体材料，其中每个第一掺杂半导体材料和第二掺杂半导体材料包括 ZnxAkOyBLy(0^^1)(05y^l)形式的化合物，以及其中每一个x、 y、 A和B被选择通过改 变锌蒸汽源的组分、A蒸汽源的组分、O蒸汽源的组分、B蒸汽源的组分，而提供一适于 所述半导体结的带隙。
46. 根据权利要求44所述的方法，还包含以CVD方法持续在晶体衬底上外延生长第三p/n结，所述第二 p/n结包括 一第三n型半导体材料；一第三p型半导体材料，其中每个第一掺杂半导体材料和第二掺杂半导体材料包括 ZnxA^OyBLy(0^^1)(05ySl)形式的化合物，以及其中每一个x、 y、 A、 B被选择通过改 变锌蒸汽源的组分、A蒸汽源的组分、O蒸汽源的组分、B蒸汽源的组分，而提供一适于 所述半导体结的带隙。
47. 根据权利要求45所述的方法，还包含在外延生长第一 p/n结之后以及在外延生长第二 p/n结之前，外延生长一共振带间隧道二 极管。
48. 根据权利要求45所述的方法，还包含在光电二极管的最上层表面上外延生长一透明电接触，所述接触包括一导电氧化物，所 述导电氧化物选自下列组包括铟锡氧化物、锌铟氧化物、锌锡氧化物或惨杂铝和/或铟和/ 或镓的导电n型ZnO，通过改变锌蒸汽源的组分、Al和/或In和/或Ga蒸汽源的组分、O 蒸汽源的组分。
49. 一种器件，包括至少一n型半导体材料；至少一被排列与所述n型半导体材料相接触以形成一半导体结的p型半导体材料； 其中每个n型半导体材料和p型半导体材料包括Zrv^.xOyBLy(0^^1)(0SySl)形式的化合 物组成，以及其中每一个x、 y、 A和B被选择用于提供一适于所述半导体结的带隙。
50. 根据权利要求49所述的器件，其中，所述器件从下列组中选择光电二极管、太阳能电 池、光探测器、光发射体、发光二极管(LEDs)和激光二极管。
51. —种光电器件，包含至少一n型掺杂半导体材料； 至少一p型掺杂半导体材料；至少一被排列与所述n型掺杂半导体材料和所述p型掺杂半导体材料相接触的半导体材 料；其中每个所述n型掺杂半导体材料、所述p型掺杂半导体材料和所述半导体材料包括 ZnxALxOyB!-y(0^(51) (0SySl)形式的化合物，A选自相关元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd 和In，和B选自相关元素包括Te和Se，以及其中每个A、 B、 x和y被选择用于提供一 适于所述半导体材料的带隙。
52. 根据权利要求51所述的光电器件，其中，所述器件从以下组中选择光电二极管、光学 探测器、光发射体、发光二极管(LEDs)和激光二极管。
53. 根据权利要求52所述的光电器件，其中，所述器件包括一 LEDs以及其中每个A、 B、 x 和y被选择用于提供一小于约1.9伏特得所述半导体材料的带隙。
54. 根据权利要求53所述的光电器件，其中，所述发光二极管(LED)发射的光波长大于约 650nm。
55. 根据权利要求53中的光电器件，其中，A包含Cd， B包含Se， 0.7^cSl，且0.9SySl。
56. 根据权利要求52所述的光电器件，其中，所述光发射体包含一垂直腔面发射激光器(VCSEL)。
57. —种包括多元光发射体的光电器件，每个光发射体包含至少一n型掺杂半导体材料； 至少一p型掺杂半导体材料；至少一被排列与每个所述n型掺杂半导体材料和所述p型惨杂半导体材料相接触的半导 体材料；其中每个所述n型掺杂半导体材料、所述p型惨杂半导体材料和所述半导体材料包括一 ZnxA^OyBi-y(0^c5l)((^y5l)形式的化合物，A选自相关元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd 和In，以及B选自相关元素包括Te和Se，其中A、 B、 x和y被选择用于提供一适于所 述半导体材料的带隙；以及其中每个光发射体的半导体材料的带隙被选择用于在能量谱的不连续部分的发射电磁辐 射。
58. 根据权利要求57所述的光电器件，还包含一用于引导由每个多元光发射体发射的电磁辐 射的波导管，所述发射纯RGB电磁辐射的光电器件。
59. —种光电器件，被配置和安排以发射一个或更多波长的光，包含一 ZnxAhOyBLy组分的 ZnO基材料，其中x可在0至1之间变化，且0SySl ， A选自相关元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd禾nin，和B选自相关元素包括Te和Se。
60. —种发光二极管(LED)包含一 ZnxA^OyBi-y组分的ZnO基材料，其中，x可在0至1 之间变化，且05y^1， A选自相关元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd禾PI In，和B选自相关 元素包括Te和Se。
61. —种光电二极管包含一ZnxALxOyB,—y组分的ZnO基材料，其中，x可在0至l之间变化， 且0^ySl， A选自相关元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd禾卩In，和B选自相关元素包括Te 和Se。
62. —种光学探测器包含一ZnxAkOyBb组分的ZnO基材料，其中，x可在O至l之间变化， 且0》S1， A选自相关元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd和In，和B选自相关元素包括Te 和Se。
63. —种激光二极管包含ZnxA!.xOyB"y组分的ZnO基材料，其中，x可在0至1之间变化， 且0》S1， A选自相关元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd禾BIn，和B选自相关元素包括Te 和Se。
全文摘要
本文涉及制备ZnO基的单结和多结光电电池的器件和方法。ZnO基的单结和多结光电电池和其他光电器件包括Zn_xA_1-xO_yB_1-y的p型、n型和不掺杂材料，其中所述合金组分A和B分别用x和y表达，并在0至1之间变化。合金元素A选自相关元素包括Mg、Be、Ca、Sr、Cd和In，以及合金元素B选自相关元素包括Te和Se。选择A、B、x和y以允许调节所述材料的带隙。所述材料的带隙选择的范围在约1.4伏特至约6.0伏特之间。可以形成Zn_xA_1-xO_yB_1-y基隧道二极管并应用于Zn_xA_1-xO_yB_1-y基多结光电器件。Zn_xA_1-xO_yB_1-y基单结和多结光电器件也可以包括透明的、导电异质结构和对于ZnO基衬底的高度掺杂接触。
文档编号C25D9/00GK101583742SQ200780050169
公开日2009年11月18日 申请日期2007年12月11日 优先权日2006年12月11日
发明者本梅·德科尔 申请人:鲁门兹公司