阴极电沉积涂装方法

专利名称：：阴极电沉积涂装方法阴极电沉积涂装方法駄领域本发明涉及一种阴极电沉积涂装方法，特别是涉及一禾中即使混杂有大小及形状不同的部件的状态下实施阴极电沉积涂装，在各部件间膜厚的差也少的阴极电沉积涂装方法。
背景技术：
：即使为具有复杂皿的被涂物，也可以实施涂装而直至细部，可以自动并且连续鹏行涂装，因此，电沉积涂装不仅应用于汽车车体等鄉、具有复杂的微的被涂物，而且应用于小的部件的防诱醜涂装。在用电沉积涂装涂装小的部件时，如图i模式W示，被涂装的部^o皮凃物)3悬垂于被称为悬吊^g4的悬^g,禾,输iH^g5进，动，浸渍于电沉积浴1的电沉积涂料2，期间在与部件3异性^M加电压而实施涂装。在不歸大的被涂物、而对小的部件进行电沉税織时，通常在上逸悬吊装置4上依次悬垂各种皿或大小的部件并实施凃装。理想的电沉积涂^该是即使任何的任何大小的部件作为被涂物浸渍于电沉积浴，涂装成的膜厚也均匀。但是，实际上，由于被涂物的悬挂位置的差异、通电时间的差异、浸渍的深度的差异或，皮凃物的涂装面积的差异等各种条件，涂，厚产生差异。该膜厚的差异在各被涂物间或在1个被涂物内也都产生。目前，如上所述，考虑产生电沉积涂装的膜厚的差异，控制电沉积时间及通电量，以使成为最佳薄膜的部分的膜厚为规定的膜厚。但是，条件好的部分的膜厚反而过厚，目前，根据直接成为薄膜的部分确定涂装剝牛。在电沉积涂装中，就将膜厚均匀化而言，正在进行很多研究。例如，在特开平9-249994号公报(专利文献l)中，记载有如下方法即使在被涂物上有不同种金属接合部的情况下，为了缩小膜厚差异，通过施加脉冲电a减轻被涂物入槽电沉积浴时的电流集中。在该方法中，装置的复杂化不可避免，而且不能应对很多大小及皿不同的部件在1个电沉积浴被涂装的情况。在特开2004-83824号公报(专利文献2)中，公开有为了得到具有袋结构的被涂物的外板膜厚和内板膜厚没有差异的、均匀的涂装性，使用特定组成的阴极电沉积涂料。在该方法中，由于仅以内板部和外板部的膜厚差为目的，因此不兽獬决输送各种jm&尺寸的部件的部件涂装的膜厚问题。在特开平7-18495号公报(专利文献3)中，^有根据距离浸渍于电沉积浴的距离，在存在涂料难以析出的部位和容易析出的部位的情况下，为了谋求被涂物的各部位中的涂膜的膜厚的均匀化，在难以析出的部分附近将涂料温度设定为高，且在容易析出的部分附近将涂料温度设定为低。液温的部分的控制技术上S^，同时仅,于距离电极的距离，不能控制适应于被涂物的方式的膜厚。特开平9-249994号公报[专利文献2特开2004-83824号公报[专利文献3]特开平7-18495号公报
发明内容本发明的目的在于,在ii^各种形状及大小的被涂執特别是部件)的阴极电沉积涂装中，使电沉积涂料的膜厚均匀。本发明者为了达到上述目的，研究阴极电沉积涂装，直至完成了本发明。即，本发明鄉一种阴极电沉积涂装，絲阴极电沉积織浴中混杂有大小A^R不同的被涂装部件的状态下进行电沉积，，其特征在于，在上述阴极电沉积涂装浴中进行调整，使电沉积涂装成厚度15^m时所形成的电沉积涂膜具有膜电阻7001，800Kilcm2。，被涂装部件的膜厚，选为5nm以内。当4柳本发明的阴极电沉积涂駄法时，为多种多样的败凃物(特别是部件)混合并输送到阴极电沉积涂装浴情况，在被涂物i^形成的电沉积涂膜的膜厚均匀化，在各涂糊间或i个涂装物内不;^M厚的差异。在现有的阴极电沉积涂装中，电沉积涂膜的厚度不均匀，选择电沉积涂装条件，以使在膜厚薄的部分形成充分的电沉积涂膜，因此，在其他部分膜厚必然变厚。在本发明中，由于谋求阴极电沉积涂膜的均匀化，因此膜厚变厚的部分变少，消减附着的涂料的量，也可实现节约资源。另外，本发明4顿的阴极电沉积涂膜作为^t力高的电沉积涂料为A^知，"泳透力"这一用语是仅用于汽车的车身的涂装的用语，在本发明意图的被涂装物、特别是部件的涂装中不使用。在本发明中，将至今没有用于部件等电沉积涂装的涂料及也应用于部件等涂装，在这一点上，看到不局限于常识的优先性。在本说明书中,所谓"在混杂大小^/^^不同的被涂装部件的状态下...实施电沉积涂紫'，是指不同种物品间的电沉积涂装，不仅包含^S大小不同的部件多个悬垂于悬吊装置并导入电沉积浴中的情况，也包含相同,和相同大小的部件悬垂于悬吊錢并导入电沉积浴中的情况。在此，所谞'大小"，是指物品在空间中物理上所占的区域的范围，所谓"形l犬"，是指物品存在于空间时形成的形状。由于是部件，因此大小并不大，而是可以用悬吊装置等悬垂的程度。微可以具有招可形状，可以驗圈状的、靴的、平板状的，也可以具有这些以外的复杂的微。被涂装部件具体地可以例示汽车的雜、两轮车的车把、汽车的门、横梁、下臂、横向环、发动机支架等。在本发明中，在这些不同种物品或同种物品内，通过电沉积形成的膜厚的差异减少。在一个悬吊装置上悬垂几个物品的情况包含在一个悬吊装置内的物品间所形成的膜厚的差异减少的情况、或悬垂于不同的悬吊装置的物品间的膜厚的差异减少的情况两方面。图1是部件的电沉积涂装线路的电沉积浴部分的模式图。图2是表示实施例及比较例中使用的悬吊装置和被涂物(铁板)的悬垂状态的模式图。符号的说明1…电沉积浴2电沉积涂料3…部件6…箭头。具体实施例方式使用上述的图1详细地说明本发明。图1是部件的电沉积涂装生产线的电沉积浴部分的模式图。在电沉积浴l中，充满电沉积涂料2，依次向电沉积浴l中输入作为,物的部件3。部件3悬垂于被称为悬吊装置4的悬垂装置，悬吊装置4Sil输皿置5沿箭头6的方向以规定的，移动。在各部件3存在于电沉积涂料2中时，以部件3为阴极的方式施加规定的电BE，阴极电沉积,、即阴极电沉积涂料中的涂舰分附着于败凃物上，形成电沉积涂膜。在本发明中，用于该阴极电沉积涂装的阴极电沉积涂料，其特征在于，相对于败凃物电沉积成厚度15拜的涂膜的膜电阻为70(M，800Kn'咖2。下面，对阴极电沉积涂料进fi^明。的粘合剂树脂、中和酸、有机"f颜料、金属催^剂等i加剂。粘合剂树脂含有胺改性环氧树脂、锍改性环flM脂、嵌段聚异氰酸酯固化剂。水性介质一目于离子5^免水等。胺改性环,脂在本发明中使用的阴极电沉积涂料组合物中，包含由胺改性的双酚型环氧树脂。该胺改性环糊脂可以是记载于例如特开昭544978号、特开昭56-34186号等另附的目前公知的胺改性环氧树脂。胺改性环氧树脂典型地用胺将双酚型环糊月旨的环氧环进行开频制造。双酚型环氧树脂的典型例是双酚A型，酚F型环，脂。前者的市售品有工匕'-一卜828(油化離环辦脂公司制造、环氧当量180190)、工匕'-一卜IOOI(油化離环綱脂公司制造、环氧当量450500)、工匕'-一卜IOIO(油化壳牌环氧树脂公司制造、环氧当量300(M000)等，后者的市售品有工t'-一卜807(油化織环糊脂公司律i腊、环氧当量no)等。可以将特开平5-306327号公报第0004段的式子、化3中记载的那样的含^恶唑啉酮环的环氧柳調于胺改性环糊脂。这是因为可得到耐热性及耐腐蚀性优异的涂膜。在环,脂中导入喝P^W的方法例如舰如下方法得到在碱性催化剂的存在下，将用甲醇那样的低级醇嵌段成的嵌段聚异氰酸酯和聚环氧化物进行加热保温，从体系内蒸馏除去副生的低级醇。在环wr脂为含p恶fw环环fw脂时，得到耐热,耐腐蚀性优异、耐冲击性也更优异的涂膜。当使二官能环氧树脂和用一元醇嵌段成的二异氰酸SK即二尿微反应时，得到含有喁IW^的环糊脂为公知的。该含喝WW环輸脂的具体例及制造方法记载于例如特开2000-128959号公报第0012^0047段。这些环氧树脂可以用聚酯聚醇、聚醚聚醇及单官能性的烷基苯酚那样的适当的树脂改性。另外，环輸脂可以利用环1113二醇或二羧酸的反应进《滩延长。可以导入阴极性基团的活、職化合物包含伯胺、仲胺、，鹏的酸盐。在所述的胺中，特别优d^仲胺。当使环f^脂和仲胺反应时，得到具有叔氨基的胺改性环氧树脂。胺的具体例有将丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙胺盐酸盐、N,N-二甲基乙醇胺乙酸盐、氨基乙基乙醇胺的酮亚胺、二乙三胺的二酮鹏^白胺嵌鹏的仲胺。胺类可以并用多个胺。锍改性环糊旨在本发明使用的阴极电沉积涂料组合物中，可以含有锍改性环氧树脂。锍改性环氧树脂是指在环^M脂中使硫化，(sulfidecompound)及中和,应,该环氧基开环，同时导入锍碱的树脂。该锍改性环氧树脂可以是例如特开平6-128351号公报、特开平7-206968号公报等中所HB载的那样的目前公知的锍改性环氧树脂。锍改性环氧树脂典型地用硫化合物及中和酸将双酚型环氧树脂的环氧环开环来制造。与环氧树脂反应的硫化合物包含与环氧基反应、并且不含有干扰基团的全部硫化合物。另外，环氧树脂和硫化合物的反应需要在中和酸存在下进行，其结果，在环,脂中导入锍基。硫化，的具体例可以是脂肪繊化物、月旨鹏芳香族混合硫化物、芳烷基硫化物或环状硫化物。在可以^顿的硫化合物的实例中，可列举二乙基硫醚、二丙繊醚、乙基苯繊醚、四甲撑硫、五甲撑硫等。特别^的硫化^t!为式化1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>庚與也称为降冰片烷二异氰酸酯。)等那样的碳原子数5~18的B旨环式二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(XDI)及四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)等那样的具有芳香环的脂臓二异氰酸酯；这些二异氰酸酯的改性爛鶴甲酸乙酯化物、碳二胺、脲二酮、脲、缩二脲^/鹏m^酸酯改性体)等。这些可以斜W顿或并用2种以上。以NCO/OH比2以上使聚异氰酸酯与乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇反应而得到的加繊或预聚体也可以用于嵌段异氰酸酯固化剂。嵌段剂加成于聚异氰酸酯基，在常温下稳定，当其加热到离)W度以上时,可以再生游离的异氰酸酯基。嵌段剂可以4顿e-己内鹏及丁鎌纤剂等通常4顿的嵌段剂。但是，其中，挥发性的嵌段剂作为HAPs的对象多被限制，，^量必须为最小限度。豳在本发明的电沉积涂料组合物中可以含有通常使用的颜料。可以使用的颜料的实例可列举钛白、炭黑及红色氧化鄉卩样的着色颜料；高岭土、滑石、硅酸铝、碳,、云母及粘土那样的填充颜料；磷,、磷麟、磷酸铝、磷酸钙、亚磷酸锌、氰化锌、氧化锌、三聚磷酸铝、钼酸锌、钼酸铝、钼,及磷钼酸铝、磷钼酸铝锌那样的防锈材料、硅酸锌、硅酸钙、硅石等硅酸化合物等。颜料的量设定为涂料组合物中含有的颜料和树脂固体成分的质量比(P/V)为1/4以下的量。当涂料组激中的颜料的量与柳調体成分的质量比舰1/3时，涂料固体成分的析出陶氐，因此，泳透力斷氏。tt^涂料组合物中所含的颜料和树脂固体成分的质量比(P/V)1/4M/3。颜料分散浆在将颜料用作电沉积涂料的成分时，一般预先以高浓度将颜料分散于水性介质，制成浆状。由于颜料为粉微，因此在一工序中使其分鹏电沉积涂料组合物中使用的低浓度均匀状态是困难的。一般将这种浆称为颜料分散浆。颜料分麟^繊料与颜料分散树脂分散物一起分散于水性介质中而制备。颜料分散树脂分散物^^料分散树脂分散于水性介质中。颜料分散树脂一般使用阳离子性或非离子性的低肝量表面活性剂及具有滩基^/或叔锍基的改性环氧树S旨等那样的阳离子性聚合物。水性介质使用离子交换7K及含有少量的醇类的水等。金属催化剂在本发明的阴极电沉积涂料组合物中，作为用于改良涂膜的耐腐蚀性的催化剂，可以含有金属催化剂作为金属离子。金属离子，铈离子、铋离子、铜离子、锌离子。这些作为从与适当的酸组合成的M含有金属离子的颜料溶出的溶出物包含于电沉积涂料组合物。酸作为用于中和锍改性环脂及胺改性环氧树脂的中和酸，只要是后面说明的盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸那样的无机酸或有机酸的任一种即可。雌的,乙酸。电沉积涂料组合物本发明的电沉积涂料组，舰将如上所述的金属催化剂、胺改性环氧树脂、锍改性环糊脂(任意成分)、嵌段异氰酸酯固化剂鹏料分t^分散于水性介质中来制备。另外，水性介质通常为了中和胺改性环,脂及锍改性环fW脂瓶高粘合齐卿脂乳液的分散性，含有中和酸。中和,盐酸、硝酸、鹏、甲酸、乙酸、乳翻P样的无机酸或有机酸。在本发明使用的电沉积涂料组，中，胺改性环ftM脂的总计ioog中所含的胺碱的毫当量数为10~25，雌为15~20。另外，锍改性环,脂的总计100g中所含的锍碱的毫当量数为745，i^为1035。当胺碱的毫当量数低于10毫当量时，对水的亲和性不充分，不能分散于水，^!l定性體，当其大于25毫当量时，涂料固体成分的析出性斷氐，且泳透力差。当锍碱的毫当量数低于7毫当量时，锍改性环,脂的亲水性不充分，且不能维餘凃料的分散稳定性，当其鹏45毫当量时，》诚力差。当涂料组合物中所含的中和酸的量增多时，锍改性环,脂鹏改性环氧树脂的中和率升高，对粘合剂树脂粒子的水性介质的亲和性升高，分散稳定性增加。这种情况是指在电沉积涂装时，相对于被涂物，粘合剂树脂难以析出的特性，涂料固体成分的析出性陶氐。相反，当涂料组合物中所含的中和酸的量少时，锍改性环糊脂雄改性环，脂的中和率斷氏，对粘合剂树脂粒子的水性介质的亲和性斷氏，分散稳定性减少。这种情况是指在涂装时，相对于被涂物，粘合齐i」树脂容易析出的特性，涂料固体成分的析出性增大。因此，为了M^不同种物品间的电沉积涂装的膜厚差异，且改良电沉积涂装的》M力，^^M^涂料组合物中所含的中和酸的量，将锍改性环氧树脂及胺改性环脂的中和率抑制到低水平。具体来讲，中和酸的量，相对于锍改性环糊脂鹏改性环糊脂及含有嵌段异氰酸酯固化剂的粘合剂树脂固体成分100g,为10~25mg当量，优选15~20mg当量。当中和酸的量低于10mg当量时，成为对水的亲和性不充分，且不能分散于水，或稳定性显著差的状态，当其大于25mg当量时，成为析出需要的电量增加、且涂料固体成分的析出性陶氐、、^g力差的状态，有可能不能M^、不同种物品间的膜厚差异。需要说明的是，在本说明书中，"中和酸的量'是用于中和锍改性环氧树脂及胺改性环氧树脂的酸的量，用相对于涂料组合物中所含的粘合剂树脂固体成分100g的mg当織新，綠为MEQ(A)。对于配爐改性环,脂、胺改性环W^旨及作为固化剂的嵌鹏氰酸酯,且使其分散于水性介质的方法，可以在溶液状态下，在锍改性环m脂及胺改性环糊脂各自或任一个中混合嵌鹏氰酸S旨，分别制成乳液，然后将各乳液进行混合，或可以在溶液状态下f!5fe将锍改性环,脂皿改性环,脂进行混合，将其中加入有嵌段异氰酸酯的混合溶液制成乳液。为了在固化时与锍改性环,脂及胺改性环,脂中的伯、仲氨基、羟基等含活泼氢官能团反应而赋予良好的固化涂膜，嵌段异氰酸酯固化剂的量必须充分，一般用锍改性环糊脂别安改性环氧树脂的总计和嵌段异氰酸酯固化剂的固体成分的质量比(环氧树脂/固化剂)表示，一般为90/10-50/50，优选为80/20^65/35的范围。锍改性环氧树脂及胺改性环氧树脂的混合比例，以质量比计，为25/75~50/50，雌为40/60~50/50的范围。当锍改性环糊脂的质量比低于25/75时，涂料的耐气孔性差，当战混合比例超过50/50时，难以消除凃膜的外观不良。涂料组合物可以含有二月桂酸二丁基锡、二丁基锡氧化物那样的锡化合物及通常的尿烷开裂催化剂。但是，本发明的阴极电沉积涂装组，基本上不含有铅，因此，其量雌为柳旨固体成分的0.15质fi0/0。有机翻赃合成锍改性环糊脂、胺改性环,脂、嵌段异氰酸酯固化剂、颜料分散树，縛柳旨成分时作为鋭ijjt^、需的，要完全除去，需要繁琐的操作。另外，当粘合剂树脂中含有有机翻U时，改良制膜时的涂膜的繊性，涂膜的平滑性提高。涂料组合物中通常含有的有机凝呵歹瞎乙二醇一丁醚、乙二醇一己醚、乙二醇一乙基己醚、丙二醇一丁醚、二丙二醇一丁醚、丙二醇一苯醚等。涂料组^l除上述之外，可以含有增塑剂、表面活性抓抗氧化剂及紫外线吸收剂等常用的涂料用添加剂。本发明的阴极电沉积涂料组合物的电导率雌1500~2000nS/cm。当其低于1500时，泳透力降低，且不同禾糊品间的膜厚差异增大，当其鹏2000时，涂膜表面的夕卜观恶化。电导率可以4顿市售的导电率计进行测定。本发明的阴极电沉积涂装组合物在被涂物上进行电沉积涂装，形成电沉积涂騰未固化)。被涂物只要是具有导电性的被涂物，就没有特另顺定，但在本发明中，汽车等大的物品不^象，将部件等小的物品设定为被涂物。部件最优选汽车用部件及工业用部件。电沉积涂装以被涂物为阴极在其与阴^t间，通常施加5CM50V的电压而进行。当施加电压低于50V时，电沉积不充分，当其舰450V时，涂膜被破坏，成为异常外观。电沉积涂装时，涂料组合物的浴液^M常调节为1(M5'C。本发明的电沉积涂料组合物，电沉积涂装中的最小析出pH需要为11.9012,00。当其低于11.90时，电沉积浴的稳定性斷氐，当其鹏12.00时，^Cit力降低。在此，最小析出pH是指在阴极电沉积織中，基于为了析出粘合剂树脂而需要的氢氧化物离子浓度的pH。J^t最小析出pH可以Mii以定电流电沉积,、即电流密銜mA/cm2)为一定的电沉积涂装中的电沉积行为来求出。在定电流电沉积涂装中，当被电沉积涂装面上的树脂开始析出时，繊于由该树脂的析出引起的电阻的增大，需要更高的施加电压。在此，由直到电阻增大的通电时间，利用下賦求出为了析出树脂而需要的氢氧化物离子浓度(CoH^Coh—(mmoI/L^[2x电流密度(mA/cm2))xV感应时间]/[WWDF:法拉第常数96486.7D:离子扩散系数OH—=5xlO—5最小析出pH可以利用下述式求出。最小析出pH-14—logu)(l/Car)另外，将，最小析出pH中的施加电压和通电时间的关系的图示于图1。电沉积过程由将被涂物浸渍于阴极电沉积涂装组合物的过程、及在以上述被涂物作为阴极在其与阴，^t间施加电压且析出鹏的ai呈构成。另外，施力口电压的时间因电沉积条件而不同，一般可以设定为24併中。本说明书中"电沉积涂膀，，是指为Jd述的析出^的，后、'跌拷固化前的电沉积涂装后的未固化的涂膜。电沉积涂膜的膜厚雌为5~25拜，更雌为20拜。当膜厚低于5nm时，防诱性不充分，当其超过25岬时，引起涂料的浪费。另外，电沉积涂膜的膜电阻1M，厚15nm中为70(M，800kQ'cm2。当涂膜的膜电阻低于700kacm2时，不能得到膜厚的均匀化，当其舰l，800kacn^时，涂膜外观显著差。涂膜的膜电阻更优选为9001500kn'cm2,最,为100(M300kn'cm2。在本发明中，各被涂装物品的电沉积涂膜的膜厚的差异小，具体来讲，电沉积涂膜的膜厚的差异为5,以内，雌为3nm以内。此时，所谓膜厚，是指平均膜厚。当膜厚的差异大于5pm时，与现有没有变化。在此，所请'膜厚"，是指用接触鹏厚计测定的值。上述的膜驗被涂装物品的表面测定中央部附近的膜厚，由于该物品不太大，因此认为用中央部附近的膜厚4樣该部件膜厚。电沉积涂膜的膜电阻可以通过控制析出膜的电荷移动介质量及粘性来调节。例如Mil调节,iJfi^伟鹏性，皿行膜电阻的控制。在电沉积过程结束后，将如j^那样得到的电沉积涂^m接^a行zK洗后，在120260。C、优选14022(TC下烘烤1030射中，由此使其固化。[实施例]利用下面的实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。在实施例中，"份"及"％"只要没有跣说明，依据质量标准。制造例1嵌段异氰酸酯固化剂的串蜷在反应容器中加入1基甲烷二异氰酸酯1250份及甲基异丁,下面，称为'謹K"。)266.4份，在80。C下将其进行加热后，加AZ1月桂酸二丁基锡2.5份。在此，在80'C下将丁S^纤剂944份中溶解有e-己内TO226份的溶液滴加2小时。进一步在100'C下加热4小时后，在1R光谱的测定中确认基于异氰酸酯基的吸收消失，自然冷却后加入MBK336.1份，得到嵌段异氰酸酯固化剂。制造例2锍改性环糊脂的制造在备有搅拌机、冷却管、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的烧瓶中加入2,4/2务甲苯二异氰酸酉^(质量比=8/2)87份、MBK85份及二月桂酸二丁基锡0.1份。将反应混^/搅拌，同0t滴加甲醇32份。反应从室断始，利用放热升温至60'C。反应主要在60^65'C的范围进行，继续进行反^E至在1R光谱的测定中基于异氰酸酯基的吸收消失。接着，在反应混，中加入用已知的方法由TOA和表氯醇合成的环氧当量188的环,脂550份，升、驢125'C。然后加入节基二甲胺1.0份，在130'C下使其反应至环氧当量为330。接着，加M酚A100份及辛酸36份，在120'C下使其反应后，环氧当量为1030。然后加入應K107份，将反应混糊辨卩，加入SHP-100(H2-羟基乙代)>2-丙斷三洋化成制造)52份、离子魏水21份、88%乳酸39份，在80。C下使其反应。反应继续进行至酸值低于5，得到具有叔锍碱的环W1K树脂固体成分80%)。在得至啲柳肿混合由制造例1得到的嵌鹏氰酸酯固化剂，使其按固体成分比计为60/40并超购匀。然后，缓舰加入离子鄉水而进满释。在减压下除去MBK,由此得到固体成分为36%的含嵌段异氰酸酯的锍改性环,脂乳液。另外，每该乳液的柳旨固体成分100g的碱的毫当量为10。制造例3胺改性环脂的制造在备有搅拌机、冷却管、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的烧瓶中加入2，4/2，6^甲苯二异氰酸颟质量比=8/2)87份、MBK85份及二月桂酸二丁基锡O.l份。将反应混，搅拌，同时滴加甲醇32份。鹏从室,始，禾,放热升温至60'C。鹏主要在60—5'C的范围进行，继续进行^E到在IR光谱的测定中基于异氰酸酯基的吸收消失。接着，在皿混合吻中加入用已知的方法由A和表氯醇合成的环氧当量188的环脂650份，升MM125'C。然后加入节基二甲胺1.0份，在130'C下使其反应至环氧当量为300。接着，加AWA165份及辛酸29份，在120。C下使其鹏后，环氧当量为1160。然后加入MIBK107份，将反应混糊糊，加AZ1乙醇胺85份，在U(TC下使其反应2小时。然后，稀释至廳&中不挥发分80%，得到具有叔氨繊的环糊職柳旨固体成分80%)。在得到的柳肿混合由制造例1得到的嵌麟氰酸酯固化剂，使其按固体成分比计为60/40并达到均匀。然后加入甲酸，以使每树脂固体成分100g,酸的毫当量数为25,而且缓慢地加入离子交换水而进行稀释。在减压下除去扁K，由此得到固体成分为36%的含嵌段异氰酸酯的胺改性环糊脂乳液。制造例4胺改性环,脂的制造在备有搅拌机、冷却管、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的烧瓶中加入2，4/2，6-甲苯二异氰酸釅质量比=8/2)87份、MBK85份及二月桂酸二丁基锡O.l份。将反应混，搅拌，同时滴加甲醇32份。反应从室温开始，利用放热升温至60。C。反应主要在60—5'C的范围进行，继续进行反mE到在IR光谱的测定中基于异氰酸酯基的吸收消失。接着，在反应混糊中加入用己知的方法由娜A和表氯醇合成的环氧当量188的环,脂492份，升MM125'C。然后加入节基二甲胺1.0份,在130'C下使其反应至环氧当量为360。接着，加錄酚A70份及辛酸29份，在12(TC下使其反应后，环氧当量为850。然后加入MIBia07份，将反应混糊,，加入甲基乙醇胺48份及将二乙三胺进行酮亚胺化的物质70份，在110'C下使其反应2小时。然后，稀释至MBK中不挥发分80%,得到具有叔氨基碱的环自脂(树脂固体成分80%)。在得到的柳肿混合由律隨例1得到的嵌段异氰酸酯固化剂，使其按固体成分比计为60/40并达到均匀。然后加入甲酸，以使,脂固体成分100g,酸的毫当量数为25，而且缓慢地加入离子交换水而进行稀释。在减压下除去應K，由此得到固体成分为36%的含嵌段异氰酸酯的胺改性环氧树脂乳液。制谴例5胺改性环脂的制造在备有搅拌机、冷却管、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的烧瓶中加入2,4/2,6-甲苯二异氰酸酉|(质量比=8/2)87份、MBK85份及二月桂酸二丁基锡0.1份。将反应混，搅拌，同,加甲醇32份。鹏从室MJF始，利用放热升温至6(TC。反应主要在60—5'C的范围进行，继续进行自直至赃IR光谱的测定中基于异氰酸酯基的吸收消失。接着，在g混含吻中加入用己知的方法由自A和表氯醇合成的环氧当量188的环氧树脂834份,升温至125。C。然后加入节基二甲胺1.0份,在130'C下使其反应至环氧当量为270。接着，加A^酚A194份及辛酸29份，在120'C下4頓反应后，环氧当量为1540。然后加入,K107份，将反应混糊糊，加AZ1乙醇胺85份，在110。C下使其反应2小时。然后，稀释至MBK中不挥发分80。/。，得到具有叔氨翻的环,脂(树脂固体成分80%)。在得到的柳肿混合由制造例1得到的嵌麟氰酸酯固化剂，使其按固体成分比计为60/40并达到均匀。然后加入甲酸，以使每树脂固体成分100g，酸的毫当量数为25，而且缓慢地加入离子交换水而进行稀释。在减压下除去MD3K，由此得到固体成分为36%的含嵌段异氰酸酯的胺改性环脂乳液。制造例6首先，在备有搅拌體、7賴卩管、氮气导入管、、鹏计的反应容器中加入异佛尔酮二异氰酸iK下面，简称为IPDI)222.0份，用謹K39.1^i^彌释后，向此加入二月桂酸二丁基锡0,2份。然后，将其升温至50'C后，将2-乙基己醇131.5份在搅拌下、干燥氮氛围中滴加2小时。iiait当冷却，将反应温度维持在50°C。其结果得到2-乙基己醇半嵌段化IPDI(树脂固体成分90.0%)。然后，在适当的容器中依次加入二乙基己醇87，2份、75。/。乳斷JC溶液117.6份及乙二醇一丁醚39,2份，在65'C下搅拌约半小时，制备叔化剂。接着，在适当的反应容器中加A^(EPON)829(，化学公司伟iJ^l酚A型环,脂、环氧当量193-203)710.0份和娜A289.6份，在氮气氛围下加热至15(M6CTC后，产生初期放热反应。在15(M60'C下使反应混糊反应约1小时，然后^4卩至12(TC后，加入预先调的2-乙基己醇半嵌段化IPDI(MIBK溶鄭98.8份。将反应混合物保持在110120。C约1小时，然后，加入乙二醇一丁醚463,4份，将反应混合物7衬瞎8595'C,腿柳匀化后，加入预先制备好的叔化剂196.7份。将反应混，保持在85~95°C，至M为1,然后加入去离子7K964份，在环氧-双酚A柳旨中使叔〗媳束，得到具有雜盐部分的颜料分散树脂分散物(树脂固体成分50%)。制造例7颜料分散浆的制造在沙磨碎搅拌机中加入由制造例6得到的颜料分,脂分散物120份、炭黑2.0份、'鹏高岭土90份、硅酸化糊(硅石粒子富士，>'J〉7化学株式会社制造寸4U9"10份、二氧化钛肌0份、^l麟18.0份及离子m^221.7份，分散至粒度lOjmi以下，得至鹏料浆(固体成分48%)。实施例1将由制造例2得到的锍改性环氧树脂乳液和由制造例3得到的胺改性环氧柳旨乳、舰行混合，设定为固体成分比25〃5，然后，将由制造例7得到的颜料分I^S行混合。然后，加入相对于树脂固体成分1质*%份的二丁基锡氧化物禾嘀子交船K,得到固体成分为20%的阴极电沉积涂料组糊。得到的电沉积涂料组溯的MEQ(A)(中和酸的量相对于涂料组糊中所含的粘合齐卿月旨固体成分100g的mg当[)为19.5,涂料组糊中所含的颜料禾嗰体成分的质量比(P/V)为1/4.5。<电沉积涂膜的膜电阻>在含有阴极电沉积涂料组糊的电沉积浴中,在电^^只涂料中浸渍10cm磷酸锌处理钢板(JISG3141SPCC-SD的廿一7,<>SI>2500处理X尺寸70mmxl50mm厚度0.7mm)。对该钢板施加电压，经过30秒升压至200V的电压，进行电沉积150秒。将浴温28'C时的涂膜厚15nm的涂装电压及电沉积结束时的残余电流进行测定，算出涂膜电阻值(kQ，cm2)。实施例1的涂膜电阻值为1200kn'cm2。将结^于表1。4顿该电沉积涂料，在图2中记载的悬吊錢上作为被涂物悬挂9个厚度0.5mm、长20mmx宽50mm的铁板，在30'C、200V下进行电沉积涂装3辦中，用働蟠膜厚计(7<'7、>^一制造、于'^夕-3—。观啶各敏凃物的膜厚。将膜厚的测定结果/舒表1。在表1中也记载有波凃物的最大膜厚和最小膜厚及两者的差。比较例14顿日本《<>卜公司制造的电沉积涂秋八，一二夕》120M),在相同的割牛下使用图2中记载的悬吊^S进行电沉积,。同样地测定各被涂物的膜厚，将结m^P表l。比较例l的电沉积涂料的涂膜电阻值为650kQ'cm2。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>纖电阻值1200kn'cm650kH'cm如由Jd述的结果表明的那样，在实施例l中，各彼凃物间的膜厚的差为2.5阿，与比较例的膜厚的差5.8拜相比非常少。权利要求1.一种阴极电沉积涂装方法，在阴极电沉积涂装浴中混杂有大小及/或形状不同的被涂装部件的状态下进行电沉积涂装，其特征在于，在上述阴极电沉积涂装浴中进行调整，使电沉积涂装成厚度15μm时所形成的电沉积涂膜具有膜电阻700～1,800KΩ·cm2。2.如权利要求1所述的阴极电沉积涂装方法，其中，被涂装部件中所形成的电沉积涂膜的膜厚差为5拜以内。全文摘要本发明提供一种阴极电沉积涂装方法，在输送各种形状及大小的被涂物(特别是部件)的阴极电沉积涂装中，使电沉积涂膜的膜厚尽可能均匀。一种阴极电沉积涂装方法，其在阴极电沉积涂装浴中混杂有大小及/或形状不同的被涂装部件的状态下进行电沉积涂装，其特征在于，在上述阴极电沉积涂装浴中进行调整，使电沉积涂装成厚度15μm时所形成的电沉积涂膜具有膜电阻700～1,800KΩ·cm²。文档编号C25D13/00GK101285207SQ200810125838公开日2008年10月15日申请日期2008年3月6日优先权日2007年3月6日发明者坂本聪明,坂本胜,大岛隆幸,山田光夫申请人:日本油漆株式会社