专利名称：一种低离子交换容量的全氟磺酰树脂及其纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有离子交换功能的含氟聚合物及其纤维的制备方法。
背景技术：
全氟磺酸型离子交换膜由于其本身独特的化学组成和结构，不仅具有良好的质子 传导作用，而且稳定性和寿命都大大优于非氟离子交换膜，因而成为应用最广泛的离子交 换膜。自20世纪70年代杜邦公司将全氟磺酸树脂加工成全氟磺酸型离子交换膜并且这种 膜在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中大显身手后，全氟磺酸型离子交换膜在世界各国得 到了广泛的研究，但是目前只有美国杜邦公司的"Nafion"型全氟磺酸树脂实现了商业化。 目前进口离子复合膜所提供的数据说明这些膜材料中使用的增强网材料有两种聚四氟 乙烯和可熔融聚四氟乙烯，这些全氟型增强织物是一种无离子交换功能的绝缘材料，其体 积电阻率比一般氯碱工业用全氟型增强复合膜的电阻率要高出1014倍之多，因而在阳离 子定向透过膜的背面将出现"盲区"。为了增加阳离子透过膜的有效面积，相应降低膜电阻 和槽电压，本发明提供了一种具有低离子交换功能含氟聚合物的制备，并将该聚合物通过 熔融纺丝制备成具有离子交换功能的含氟聚合物纤维，用以做为氯碱离子膜及质子交换膜 的增强网材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低离子交换容量的全氟磺酰树脂及其纤 维的制备方法。本发明所提供的含有三聚氰胺结构的全氟烷基醚分散剂是一类带有全氟烷 基醚链节的三聚氰胺衍生物，其分子通式为
Hx(R/)yN/CVC、(，X & = 。C( 聽2)mC柳
CF3 其中x+y = 2、x分别为0、1，m为1 10的整数。 这类含三聚氰胺结构的全氟烷基醚溶剂具有很高的沸点，并且这类溶剂对单体以 及产物具有很好的溶解性，其分解温度超过350°C ，能够解决聚合中溶剂挥发造成的严重影 响，提高单体的转化率。 本发明在合成过程中所采用的共聚单体是四氟乙烯、全氟烷基烯醚及全氟磺酰基
乙烯基醚，其中全氟烷基烯醚及全氟磺酰基乙烯基醚的结构式为
RO-g=CF2 r = _cf _c f _c f
3<formula>formula see original document page 4</formula> 使用的全氟烷基烯醚可以通过购买得到，全氟磺酰基乙烯基醚的制备通过实施例
进行说明。 本发明所制备出的具有低离子交换容量全氟聚合物，可以在目前通用的熔融纺丝
设备上挤出纺丝，通过熔融纺丝设备将聚合物熔融后在压力作用下将熔融聚合物通过纺丝 模头挤出形成熔融丝束，经牵伸、取向结晶、冷却后，形成具有低离子交换容量、高强度纤 维。
以下通过实施例说明本发明，但不限制本发明。
实施例1 : 全氟磺酰基乙烯基醚的制备(n = 2，分子量为612g/mol)，分子式为
0
卄F2 F2 F F—S—C—C—0—CFCF20—C——CF20—C=CF2
II I I F
0 CF3 CF3 具体合成方法如下 将四氟乙烯与液态S03反应制备磺内酯，纯化后的磺内酯产品经复合氟离子催化 剂催化与六氟环氧反应加成制备出磺酰氟端基的全氟酰氟产品，这种带有磺酰氟端基的全 氟化合物在高温下经受裂解脱羧可制得全氟烯醚化合物。
实施例2: 在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23. 2g含三聚氰 胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分散剂/溶剂，全氟磺酰基乙烯基醚5. 3g(n = 2) 和0. 2g过氧化苯甲酰，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯约92. 8g、全氟甲基乙 烯基醚1. 4g，升温至8(TC搅拌反应3h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出 料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，10(TC真空干燥。分散 剂与水分相、分液回收利用。 所制备的聚合物材料通过DTA测试显示其热分解温度在370°C ， DSC测试其熔融温
度为268°C。 实施例3: 在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23. 2g含三聚氰 胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分散剂/溶剂，全氟磺酰基乙烯基醚6. 3g(n = 2) 和0. 2g过氧化苯甲酰，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯约102. 8g、全氟丙基 乙烯基醚1. 84g，升温至8(TC搅拌反应3h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从 出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，10(TC真空干燥。分 散剂与水分相、分液回收利用。 所制备的聚合物材料通过DTA测试显示其热分解温度在371°C ， DSC测试其熔融温 度为265°C。
实施例4 : 在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入46. 4g含三聚氰 胺结构的全氟烷基醚及270g蒸馏水作为分散剂/溶剂，全氟磺酰基乙烯基醚9. 2g(n = 1) 和0. 4g过氧化苯甲酰，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯约95. 6g、全氟丙基乙 烯基醚3. 7g，升温至8(TC搅拌反应5h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出 料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，10(TC真空干燥。分散 剂与水分相、分液回收利用。 所制备的聚合物材料通过DTA测试显示其热分解温度在373°C ， DSC测试其熔融温
度为276°C。 实施例5 : 对实施例4中全氟聚合物材料进行了熔融纺丝，采用单螺杆挤出机单丝挤出，熔 融段温度315°C ，螺杆挤出机温度345°C ，纺丝板温度385°C ，牵伸速度450米/分钟，采用传 统的巻取和巻绕设备收集挤出的纤维，纤维的单丝强度超过30MPa，控制牵伸速度使得单丝 旦数介于50 200旦。
实施例6 : 以上合成具有低离子交换容量含氟聚合物均可以采用实施例5的纺丝方法进行 纺丝制备出满足使用要求的聚合物纤维，这些纤维可以进一步通过纺织方法编织成聚合物 纤维网，对各种膜材料进行增强。
权利要求
一种低离子交换容量的全氟磺酰树脂，离子交换容量值0.05～0.45mmol/g，在372℃的熔融流动指数介于1～50g/10min，其结构通式如下R＝-CF3，-C2F5，-C3F7式中p＝90～97.5％、q＝2～5％、t＝0.5～5％，n＝1、2F2008101599787C0000011.tif
2. 如权利要求1所述的磺酸树脂纤维的制备方法，其特征在于所述结构通式中磺酸树 脂可以在200 40(TC范围内通过熔融挤出纺丝，制备出具有离子交换功能含氟聚合物纤 维材料。
3. 如权利要求2所述的磺酸树脂纤维的制备方法，其中熔融挤出模头温度至少38(TC， 纺丝速度介于0. 75 750m/min。
全文摘要
本发明公开了一种低离子交换容量的全氟磺酰树脂及其纤维的制备方法，它包括将全氟磺酰基乙烯基醚、四氟乙烯及烷基乙烯基醚在分散剂、溶剂和引发剂存在下经自由基引发共聚合制备得到，其特征在于使用含全氟链烃三聚氰胺衍生物与水的混合溶液作为分散剂/溶剂，并且所述方法还包括采用通用熔融纺丝设备进行熔融纺丝制备聚合物纤维。
文档编号C25B13/08GK101759831SQ200810159978
公开日2010年6月30日 申请日期2008年11月14日 优先权日2008年11月14日
发明者王凤娇 申请人:王凤娇