专利名称：：一种酸性金合金镀液的制作方法一种酸性金合度液駄领域本发明涉及一种酸性金合纖液(goldalloyplatingsolution)。背景駄近年来，由于金优良的电学性能和耐腐蚀性，为了保护电子元件比如接触端子的表面，镀金在电子器件和电子元件上得至u广泛的使用。镀金被用作半导体元件的电极终端的表面处理，作为形成于塑料薄膜中的引线(lead)，或者作为电子元件例如魏电子器件的连接器的表面处理等。能够被镀金的材料包括金属、塑料、陶瓷、半导体等。连通电子器件的连接器^ffi硬质镀金，因为根据使用的特性，作为表面处理的镀金薄膜必须具有耐蚀、耐磨和导电性能。金钴合^l度和金镍合金镀等，是常用的硬质镀金(例如，参见DE1111897和JP60-155696)。一皿说，铜或铜合金用作电子元fK如连接器)的基底。然而，当金沉积在铜的表面的时候，铜会扩散到金膜中。因此，当使用镀金作为铜的表面处理的时候，常常在铜表面进行镀镍作为铜基底的阻挡层。一麟说，随后在镍f廳的表面进行,脸。在电子元辨比如连接器)上进行局部fi顿f脸的标准方纟跑括点镀，通过控制液面的电镀，Sf度和滚镀等。然而，使用传统的镀金液，在高电流密度电镀的过程中存在一些问题，因为在沉积的金膜上会发生所谓的"烧焦"现象。另外，l顿传统的镀金液，存在的问题是当在电子元件需要镀金膜的某个区域进行局部镀覆时，金或金合金也会在此周围的区域也即不需要^^的地方沉积。为了避免金在不需要的地方沉积，已经有很多种技术被提出。本发明人发现，通过4顿一种酸性金钴镀浴，以六亚甲基四胺为添加剂，能够控制不必要的金沉积，并且已经申请了专利(参见JP2006-224465)。通过^ffl这些技术，不必要的金沉积聯多被控制，但是需要进一步提高所沉积的^薄膜的光泽度，以及提高沉积鹏，和扩大肖,得到良辦度覆的电流密度范围。本发明的目的是，提供一种酸性金合^l度液和镀金合金的方法，其保持了连接器表面的镀金薄膜的性能，在高电流密度下沉积相对较厚的镀金膜，在所需的区域内沉积镀金膜同时抑制在不需要的区域的沉积，其提高了镀金膜的沉积速度，并且旨,在宽的电流密度范围内镀覆。为了解决上述问题，作为对镀金液辛勤研究的结果，本发明人发现，通过保持金钴合^f度液在弱酸斜牛下，并添加六亚甲基四胺和特殊的光亮剂(glossingagent)，可得到电子元併例如连接器)所需要的具有耐蚀、耐磨且导电的金合金锁漠，同日制了在不需要的地方金合^1的沉积，改进了镀覆操作的条件，提高了金合^f度膜的沉积速率，如此即实现了本发明。
发明内容本发明一个方面提供了一种酸性金合^l度液，其含有氰化金或其盐，钴离子，^剂，六亚甲基四胺和光亮剂，以及必要时，pH值调节剂。其中，所述f度液的光亮剂是具有羧基或羟基的含氮原子化合物，或具有羧基的含硫原子化合物。另外，本发明提供一种通过电解镀(electrolyticplating)来镀金合金的方法，该方法使用酸性金合^H液，所述酸性金合^l度液包賴化金或其盐，钴离子，齢剂，六亚甲基四胺，和具有羧基或羟基的含氮原子化合物或者具有羧基的含硫原子化合物，以及必要时，pH值调节剂。另外，本发明提供一种生产具有金合^III莫的连接器的方法，该方法在连接器的接触区域进行镀镍，然后在镍膜上进行镀金合金。其中，所述的镀金合金是使用一种含有氰化金或其盐，钴离子，螯合剂，六亚甲基四胺和具有羧基或羟基的含氮原子化合物或具有羧基的含硫原子化合物的酸性金合金镀液的电解镀。具鸺施力式本发明的酸性金合赵度液能够在宽范围的电流密度内4顿，尤其是，能够提供一种即使在高电流密度下也具有良好光泽度的金合^f度层。另外，本发明的酸性金合金镀液能够在高电流密度下产生相对可靠的金合^l度层。使用本发明的酸性金合金镀液，这些沉积增加，能够在宽的镀覆操作范围内得到具有良好光泽度的金合^f度层。当使用本发明的酸性金合金镀液形成电子元#(比如连接器)所需要的具有耐磨、耐蚀和导电的金合金镀层时，金合^l度膜可以沉积在需要的位置，同时抑制了在不必要的区域的沉积。换言之，本发明的金合^l度液或其方法具有优良的沉积选择性。在不必要镀覆的地方抑制镀膜的沉积能够减低金属不必要的消耗，从经济角度上魏是有利的。本发明的酸性金合^l度液含有氰化金或其盐，钴离子，螯合剂，六亚甲基四胺和光亮剂，以及必要时，也可以含有pH值调节齐lJ。本发明的酸性金合^M液保持酸性，pH值保持在3到6之间。作为本发明一个基本的成分的金离子源的例子包^m化金盐，比如氰化金，氰化金(I)钾，氰化金(n)钾和氰化金铵等。氰化金或其盐能够单独使用或者两个或多个组合使用。另外，其他常见的金离子源也可以一起使用。常见的金离子源的例子包括氯化金(I)钾，氯化金(I)钠，氯化金(n)钾，氯化金(n)钠，硫代硫齢钾，硫代硫,钠，硫代亚硫齢钾和硫代亚硫酸射内等，也可以使用以上两种或多种的组合。氰化金盐，尤其是氰化金(i)钾tt^用于本发明的镀液。以金的量来算，添加到镀液的这敏离子源的量一般在1-到20^L之间，3^L至Ul6g/L之间。本发明所使用的钴离子源可以是任何能够溶解于本发明镀液的钴化合物，其例子包括硫酸钴，氯化钴，碳酸钴，氨基磺酸钴和葡萄糖酸钴，也可以是上述中的两种或多种的组合。本发明的镀液^^无机钴盐，特别是碱式碳酸钴。以钴的量来算，添加到镀液中的这^l古离子的量一般是0.05g/L到3g/L之间，t^0.1^L至Ulg/L之间。本发明所使用的螯合剂可以是一般所知的经常作为金镀液中的螯合剂使用的化合物。其例子包括含有羧基的化合物，如羧ms:其盐，比如柠檬酸、柠檬酸钾、拧檬勝内、酒石酸、草酸、丁二酸、己二酸、苹果酸、乳酸和苯甲酸等，和含有膦酸,hosphonate)的化合物，其分子中具有H酸基或它的盐。含有膦酸基的化合物的例子包括分子中具有多个膦酸基的化合物，例如氨基三甲叉膦酸(aminotrimethylenephosphonicacid)，1-羟基亚乙基二膦酸(1-hydroxyethylidene-l，l-diphosphonicacid)，乙二胺四亚甲基膦酸(ethylenediaminetetramethylenephosphonicacid)，二亚乙基三月安五亚甲基膦酸(diethylenetriaminepentamethylenephosphonicacid)，以及它们的石咸金属盐或铵盐。另外，氮化合物，例如氨或乙二胺能够用来作为辅助螯合剂，与含有羧基的化合物一起使用。^剂也可以是两种或多种化合物的组合。在本发明中，具有羧基^I5基的含氮原子化合物，或者是具有羧基的含硫原子化合物用来作为光亮剂，其在稍后会详细介绍，该化合物同样具有络合性能。然而，本说明书中的螯合剂不包括具有羧基^^基的含氮原子化合物，或者具有羧基的含硫原子化合物。添加到本镀液中的齡剂的量一般在0.1^L到300g/L之间，雌lg/L到200g/L。本发明中使用的六亚甲基四胺的添加到0诚镀液中的量一般为0.05g/L到10g/L，雌0.1g/L至lj5g/L。本发明可以使用的光亮剂是具有羧基或羟基的含氮原子化合物，或者是具有羧基的含硫原子化合物。具有羧基的含氮原子化合物的例子包括氨基酸，比如中性氨基酸，酸性氨基酸或碱性氨基酸；含有羧基的吡啶化合物，例如像吡啶羧酸(例如2-吡啶羧酸，3-吡啶羧酸和4-吡啶羧酸)以及其盐；也可以是亚氨二乙酸；氨三乙酸(nitrillotriaceticacid);二亚乙基三胺五乙酸；和乙二胺四醋酸。中性氨基酸的例子包括丙氨酸，甘氨酸，支链氨基酸如缬氨酸和白氨酸，含硫氨基酸如胱氨酸，醐安氨基酸如天冬醐安或谷氨醐安，脂肪族氨基酸如羟氨基酸，如丝氨酸；芳香族氨基酸如苯丙氨酸，酪氨酸和色氨酸，以及亚氨基酸。碱性氨基酸的例子包括赖氨酸和精氨酸等。酸性氨基酸的例子包括天冬氨酸和谷氨酸等。具有羟基的含氮化合物的例子包舌f连烷醇胺如甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、和异丙醇胺，二链垸醇胺(dialkandamine)如二甲醇胺(dimethanolamine)、二乙醇胺、二丙醇胺(dipropanolamine)、二异丙醇胺和二丁醇月贫dibutanolamine)、三链烷醇月效trialkanolamine)如三甲醇胺、禾口三乙醇胺，以及氨基二醇化合物如氨基甲二醇(aminomethanediol)，氨基乙二醇(aminoethanediol)等。具有羧基的含硫原子化合物的例子包括硫羟L酸，硫代双乙酸乂thiodiaceticacid)，禾口硫羟苹果酸等。光亮齐脂g够^4制OT，也可以两种或多种的组合使用。向镀液中添加的光亮剂的量一般在O.Olg/L到5(WL之间，雌0.1g^到本发明酸性金合^^度液的pH值被调节在酸性区域内，j雄在3到6之间，更l，地将pH值调节在在3.5到5之间。镀液的pH值倉,通过添加诸如氢氧化钾的碱金属氢氧化物或用柠檬酸或磷酸之类的酸性物质来调节。特别地，优选将具有pH缓冲作用的化合物添加至体发明的金合^f度液中。柠檬酸，酒石酸，草酸，丁二酸，磷酸和亚硫酸以及它们的盐可以用来作为具有pH缓冲作用的化合物。通过添加具有pH缓冲作用的这些化合物，镀液的pH值能够保持在稳定的水平，并且镀覆操作能够长时间进行。本发明的金合^l度液能够用上述成分用一般所知的方法制备。例如，本发明的镀液能够通过以下步骤获得同时或分别添加上述量的氰化金或其盐，钴离子源，齡剂，六亚甲基四胺和光亮齐倒水中，混合，然后添加pH调节剂(必要时，可以添加pH值缓冲齐O)调节pH值。另外，导电性提高剂，抗真菌剂(antifimgalagent)和表面活性剂等也可以添加到本发明金合^f度液中，以不偏离本发明的目的和效果为度。当实施本发明的金合金电镀时，镀液的纟鹏为2(TC到8(TC之间，j腿3(TC到6(TC。电流密度为O.l至U80A/dm2。特别地，本发明镀液C^顿的电流密度为10到70A/dm2，更优选为30到50A/dm2。正极j皿为不溶性正极。较佳地，在实施金合金电镀的同时，混合金合^f度液。使用本发明的金合^l度液制备连接器的方法可以是公知的方法。在电子元件比如连接器上实施局部硬质金合金电镀的标准方法包括点镀，液面控制镀，掛度和滚镀等。当实施镀金合金处理用于连接器的最终表面时，4雄在连接器元件的表面形成一种中间金属层，如镀镍形成的镍薄膜。使用点电解镀覆(spotelectrolyticplating)方法和本发明的金合继度液，金合继剷難,形j^导体层如镍薄膜上。实施例1-8制备一禾中由以下物质构成的^f古镀液，作为基础浴。氰化钾金(I)15^(10g/L金)碱式碳,古U6g/L(0早钴)拧檬酸三钾一水化合物柠檬酸酐六亚甲基四胺水(去离子水)116g/L66.11g/L0.5g/L上述镀液的pHf!ffi氢氧化钾调节至4.3。实施例1实施例1中的^f賴度浴M在调节，基础浴的pH值之前添加0.5g/L的烟酸(3-吡啶羧酸)作为光亮剂，，然后调节pH值到4.3来制备。实施例2-8金钴镀液的制备与实施例1相似，区别在于下面表1中所示的化合物代替烟酸，以所示的浓度添加。比较例1作为传统硬质镀液的例子，制备了同样的金钴镀液作为基础浴，但不含有，基础浴中的六亚甲基四胺。比较例24以类似实施例1的方式来制备金钴镀液，但烟酸被换成咪唑，以表1中所示的量添加。比较例5-7通过以下方式制备^l古镀液以所示的浓度向比较例1的金钴镀液中添加表1中所示的化合物，而后将pH值调节到43。实施例9-11这些实施例通过以下方式来制备将1，3或5g/L的甘氨酸进一步添加到实施例l中的金钴镀液中，而后调节pH值到43。赫尔槽i，(HullCellTest)对基础浴，实施例1-11和比较例1-7进行赫尔槽i^。赫尔槽逸验{顿铂爐的钛作为不溶性正极，镀镍铜赫尔槽板(hullcellpanel)(镍镀层厚度为O.lpm)作为负极，在正极和负极间通过2安培的电流(2A)1射中，浴温度为6(TC，同时用阴极摇杆搅拌，速度为4m/min。赫尔槽板外观的观察结果见表1。镀层用荧光X射线微縮胶巻厚度计(fluorescentx-raymicrofilmthicknessmeter)(SFT-9400，SII帝U造)在总计9个位置(从左边开始编号1—9)进行测量，在离赫尔槽底部lcm处，^U巨离左纖(高电流密度边)lcm的位置到右(低电流密度侧)，lcm间隔。单位以(nm)显示。表l添加的化微'鹏外观六亚甲基四胺期鹏加的化激焦镀面积光泽面积凝鹏六亚甲基四胺(0.5g1J—4an6cm魏例l六亚甲基四胺(0.5g/L)鹏(0.5g/L)2.5cm7.5cm魏例2六亚甲基四胺(0.5gL)鹏2.5cm7.5cm織例3六亚甲M胺(0.5g/L)鹏(3gO1.5cm8.5cm鄉例4六亚甲基四胺(0.5^L)二乙赚(,)3.5cm6.5cm鄉例5规甲基四胺(0.5gL)二乙離(3g/L)2cm8cm鄉例6六亚甲基四胺(O单)3cm7an鄉例7六亚甲基四胺(o单)離翌鹏(攀)2cm8cm魏例8六亚甲基四胺(0.5gL)二乙赚(3g/L)+二離(4.5g/L)1.5咖8.5cm鄉例9AM甲基四月安(0.5g/L)鹏(0.5gO(lg/L)1.5cm8.5cm鄉例10六亚甲基四胺(0.5^L)鹏(0攀)(3g/L)1.5cm8.5cm鄉例ll六亚甲基四胺(0.5g^)鹏(0.5g/L)0.5cm9.5an鹏列l—一5cm5cm鹏列2六亚甲基四胺(0.5g/L)鹏(0.5g/L)4an6ant,'J3规甲基四胺(0.5^L)鹏(lgU4cm6ant爐列4六亚甲基四胺(0.5g/L)鹏(5gO4cm6cmt,'j5—鹏(0.5g/L)3cm7cmt,6—二ZIIff安(0.5gL)5cm5cmt,j7—tM(0.5g/L)4cm6cm表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从赫尔槽i微的结果来看，如表1所示，本发明的镀液具有宽的光泽范围，即使在高电流密度下也确实地形成了良好的镀层。另外，如表2所示，可以确定电镀沉积招氐电流密度的区嫩差。由于电镀沉积招氐电流密度的区職差，镀月莫的沉积将不会发生成在不需要沉积的区域，也就意!)1莫沉积的选择性极好。点镀测试制备在其上沉积了镍镀层作为镍板上的基底层的铜板，作为电镀的基体。为了确保金钴合金镀层的选择性沉积，在铜板整个表面上形成硅橡胶遮罩(mask),在遮罩的中心区嫩咄圆圈(直径10mm)以暴露出镍层。但是，舰在镍镀层和在,所述圆形开口区域的(距离边缘1.5mm)遮罩层之间插入一个0.5mm厚的由环W^脂制成的板，在镀镍层和遮罩层之间沿着圆形开口的边缘形成了缝隙。因此，当该待镀基体^A镀液后，镀液能够渗纖AiI罩层和镀镍层之间的缝隙中。因为遮罩层在缝隙区域的上面，电解过程中缝隙区域的电流密度比开口区域的低。将J^待镀基^mA依照上述实施例7-10禾口比较例1审U备的镀液中，而后实施电!脸合金，同时用泵搅拌，电流密度如表3所示，浴池纟驢为6(TC，使用钼包裹钛作为不溶性正极。在每种情况中，镀覆时间为2秒。沉积f度层的外观通过视觉认定，其结果如表3所示。在待镀基体的圆形开口区域，金钴合金镀层此时形成的厚度为0.3到0.5Mm。远离待镀基体没有遮罩的开口区域的地方的沉积的量用来测量镀层的沉积选择性。在环氧树脂板方向上距离从圆形开口(缝隙形成的区域)边缘0.5mm的位置上的薄M^积厚度1顿荧光x射线微縮胶巻厚度计(SFT-9400，SII制造)进行测量。结果如表4所示，单位为麟(pm)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如上述具体实施例所示，当使用本发明酸性金合金镀液进行电镀时，會g够在宽的电流密度范围内，尤其在高电流密度区域，在希望的区域内沉积有光泽的硬质金合金电镀膜，并且可以抑制不需要的区域内的金合^l度膜的沉积，因而能够樹共一种具有更好沉积选择性的硬质金合赵II莫。权利要求1、一种酸性金合金镀液，含有氰化金或其盐，钴离子，螯合剂，六亚甲基四胺和光亮剂，其中，所述镀液的光亮剂是具有羧基或羟基的含氮原子化合物，或是具有羧基的含硫原子化合物。2、如权禾腰求1戶腿的酸性金合^f度液，其特征在于，戶/谜光亮剂魏自链烷醇胺，二链烷醇胺，三链烷醇胺，氨基酸，口比啶羧酸和硫代羧酸的至少一种化合物。3、如权利要求1所述的酸性金合^M液，其特征在于，所述镀液的pH值在3到6之间。4、如权利要求1所述的酸性金合斜度液，其特征在于，所述螯合剂是含羧基的化合物。5、一种M;电解!跡成金合^^厠莫的方法，该方、7封顿酸性金合^l度液，所述酸性金合金镀液含有氰化金或其盐，钴离子，齡剂，六亚甲基四胺，和具有羧基^^基的^M原子化合物，或具有羧基的含硫原子化合物。6、如权禾腰求5戶舰的方法，其特征在于，戶;f^镀液的pH值在3-6之间。7、一种制造形成有金合勉劍莫的连接器的方法，包括在戶;^接器的接触区域进行镀镍；和在镍膜上镀金合金；其中，所述镀金合金是使用一种酸性金合^l度液的电解镀，该镀液含有氰化金或其盐，钴离子，螯合剂，六亚甲基四胺和具有羧基^^基的含氮原子化合物，或具有羧基的含硫原子化合物。全文摘要本发明涉及一种酸性金合金镀液及其镀覆方法，提供了一种具有高沉积选择性的镀金液，该镀金液含有氰化金、钴离子，六亚甲基四胺和特殊光亮剂。文档编号C25D3/56GK101333671SQ200810210369公开日2008年12月31日申请日期2008年6月6日优先权日2007年6月6日发明者折桥正典,森井丰申请人:罗门哈斯电子材料有限公司