专利名称：一种集成电路铜布线电沉积用的电解液的制作方法
技术领域：
本发明属于微电子加工领域中的铜布线技术，特别是涉及一种集 成电路铜布线电沉积用的电解液。
背景技术：
随着IC (integrated circuit,集成电路)向VLSI/ULSI (very large scale integrated circuit / ultra large scale integrated circuit, 大规模集成 电路)的发展，器件尺寸进入深亚微米阶段，不断向微细、复杂、三 维化方向发展。根据摩尔定律，到2014年作为特征尺寸的布线宽度将 达到35nm。巿场要求IC芯片具有更快的运算速度、更好的可靠性、 更低的功耗、更小的噪音和更低的成本，在这种情况下，铜互连布线 作为铝互连布线的替代产品应运而生。
Cu作为互连布线金属与Al相比其优点主要表现在电阻率低， Cu的电阻率为1.7 M^>cm，仅为Al的55。/。；寄生电容小，因为Cu电阻 率低、导电性好，在承受相同电流时，Cu互连线截面积比Al互连线小， 因而相邻连线间寄生电容C小，信号串扰小，也就是说Cu互连线的时 间常数RC比A1互连线小，信号传输速率快；Cu布线电阻小，使其芯 片功耗比A1互连线功耗低，利于电池供电的笔记本电脑和移动通讯设 备；耐电迁移性能要远比A1好，与A1布线相比，抗电迁移性可以提高 两个数量级，很大程度上可避免因应力迁移而产生连线空洞，造成芯 片失效；Cu互连线芯片制造成本低。
集成电路生产工艺中釆用"大马士革"镶嵌工艺形成铜布线。大 马士革工艺中铜布线层可以通过多种方法实现，如化学气相沉积和电 沉积等化学方法、准直长程溅射沉积和离子辅助物理气相沉积等物理 方法。溅射法台阶覆盖性差，化学气相沉积成本较高、沉积速率慢且
4所沉积铜层纯度不高。电沉积成本低、纯度高，另外，还可以通过优 化电解液添加剂来提高镀液的填充性能，实现自下而上的填充模式
(superfilling),提高台阶覆盖性。因而，大马士革工艺中釆用电沉积 的方法来制备铜互连层，其中，以硫酸盐酸性镀铜电解液的应用最为 广泛。
电沉积工艺中影响镀层质量的因素可分为两类镀液成分和工作 条件，包括所选择阳极、工作温度、电流密度、镀液的搅拌和过滤等。 为提高镀层质量，电解液选用具有高分散性的低铜高酸体系，用磷铜 作阳极，并在沉积过程中对电解液持续搅拌过滤。在这种条件下沉积 电流密度和电解液添加剂成为进一步改善镀层质量的关键因素。电解 液添加剂包括加速剂和抑制剂等。加速剂可改善沉积镀层的表面形 貌，与抑制剂共同作用可实现自下而上的填充模式，提高镀液的填充 能力。但是沉积过程中加速剂在电极表面的吸脱附行为受电极电位影 响较大，从而容易在沉积表面产生孔洞，并出现枝状生长模式。
发明内容
本发明的目的在于提供 一种可避免沉积层呈现枝状生长模式且 表面无孔洞缺陷的电解液。
为了实现本发明目的，本发明的 一种集成电路铜布线电沉积用的 电解液，包括硫酸铜为50-200克/升，硫酸为50~220克/升，氯 离子为10~150亳克/升，抑制剂为5-200亳克/升，加速剂为5 50 亳克/升，整平剂为0.5~20毫克/升，其余为去离子水。
其中，所述硫酸铜含量优选为50~100克/升。
所述硫酸含量优选为150 220克/升。 一般由硫酸浓度为95.0% 98.0%的分析纯试剂配制。
所述氯离子含量优选为20~80亳克/升。所述氯离子一般由盐酸 提供。
所述抑制剂所占的质量百分含量为20- 100亳克/升。所述抑制剂包括十二烷基磺酸钠等离子型表面活性剂、聚乙二 醇、烷基酚聚氧乙烯醚(OP乳化剂)或脂肪醇聚氧乙烯醚类非离子
表面活性剂，优选为聚乙二醇，相应分子量为2000 ~ 8000。
所述加速剂优选为10~30毫克/升，加速剂为含硫磺酸盐类试剂，
例如醇硫基丙烷磺酸钠、苯基聚二硫丙烷磺酸钠、二甲基甲酰胺基
磺酸钠、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠和聚二硫二丙烷磺酸钠等，其中， 聚二硫二丙烷磺酸钠为最佳选择。
所述整平剂含量为0.5 ~ 10亳克/升。
所述整平剂为2-巯基苯骈咪唑、巯基咪唑丙磺酸钠、四氢蓬唑硫 酮和亚乙基硫脲等，优选为亚乙基硫脲。
本发明所述集成电路铜布线的电沉积用电解液可采用本领域常 用的方法制备，比如，首先将硫酸铜用总体积约1/2的40 ~ 50 。C去 离子水溶解，将浓硫酸在搅拌条件下慢慢加入到上述溶液中，加去离 子水至体积并冷却至室温，按配比加入盐酸和抑制剂搅拌，再按配比 加入加速剂和整平剂搅拌均匀而成。
本发明的集成电路铜布线的电沉积电解液，具有如下优点
1. 由于电解液中含有氯离子、抑制剂和加速剂，电沉积后表面形 貌改善，粗糙度减小。
2. 本发明电解液中整平剂可增强沉积过程中加速剂在电极表面 的吸附，进而增强加速剂的表面改善作用，镀层表面粗糙度进一步减 小，沉积所得镀层Cu(lll)晶向占优，沉积后表面枝状生长模式消失， 表面无孔洞缺陷。
图l-l为本发明对比例i的沉积后表面形貌图； 图l-2为本发明对比例1的沉积后表面参数图； 图2-l为本发明对比例2的沉积后表面形貌图； 图2-2为本发明对比例2的沉积后表面参数图；图3-l为本发明对比例3的沉积后表面形貌图； 图3-2为本发明对比例3的沉积后表面参数图； 图4-l为本发明实施例l的沉积后表面形貌图； 图4-2为本发明实施例l的沉积后表面参数图。
具体实施例方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式
作进一步详细描述。 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。 对比例l
配制5000亳升电解液将3000亳升去离子水加热到40 °C ，加入 342克硫酸铜，搅拌溶解后将875克浓硫酸慢慢加入到上述溶液中，加 水至近5000毫升，对溶液持续搅拌并将其冷却至室温，加入300毫克 盐酸，0.4克聚乙二醇(MW6000),最后加水补足5000亳升并搅拌均 匀。
在电解槽中做电沉积实验，设定电沉积电流密度为30毫安/平方 厘米，沉积基体为表面磁控溅射生长130纳米铜籽晶层的硅衬底，扫 描电子显微镜和原子力显微镜观测沉积后表面形貌及参数如图l-l、
1- 2所示。 对比例2
配制5000毫升电解液将3000亳升去离子水加热到40 °C，加入 342克硫酸铜，搅拌溶解后将875克浓硫酸慢慢加入到上述溶液中，加 水至近5000毫升，对溶液持续搅拌并将其冷却至室温，加入300亳克 盐酸，400亳克聚乙二醇(MW6000), 25亳克亚乙基硫脲，最后加水 补足5000亳升并搅拌均匀。
在电解槽中做电沉积实验，设定电沉积电流密度为30毫安/平方 厘米，沉积基体为表面磁控溅射生长130纳米铜籽晶层的硅衬底，扫 描电子显微镜和原子力显微镜观测沉积后表面形貌及参数如图2-l、
2- 2所示。对比例3
配制5000毫升电解液将3000亳升去离子水加热到40 °C，加入342克硫酸铜，搅拌溶解后将875克浓硫酸慢慢加入到上述溶液中，加水至近5000毫升，对溶液持续搅拌并将其冷却至室温，加入300亳克盐酸，400亳克聚乙二醇(MW6000), 75亳克聚二硫二丙烷磺酸钠，最后加水补足5000亳升并并搅拌均勻。
在电解槽中做电沉积实验，设定电沉积电流密度为30亳安/平方厘米，沉积基体为表面磁控溅射生长130纳米铜籽晶层的硅衬底，扫描电子显微镜和原子力显微镜观测沉积后表面形貌及参数如图3-l、
实施例l
配制5000亳升电解液将3000亳升去离子水加热到40 °C,加入342克硫酸铜，搅拌溶解后将875克浓硫酸慢慢加入到上述溶液中，加水至近5000毫升，对溶液持续搅拌并将其冷却至室温，加入300毫克盐酸，400亳克聚乙二醇(MW6000), 75亳克聚二硫二丙烷磺酸钠和25亳克亚乙基硫脲，最后加水补足5000毫升并搅拌均勾。
在电解槽中做电沉积实验，设定电沉积电流密度为30亳安/平方厘米，沉积基体为表面磁控溅射生长130纳米铜籽晶层的硅衬底，扫描电子显微镜和原子力显微镜观测沉积后表面形貌及参数如图4-l、4-2戶斥示。
由以上对比例l-3及实施例l对比可以看出，本发明实施例中电解液含有聚二硫二丙烷磺酸钠等加速剂成分，从而改善了沉积后表面形貌，表面粗糙度降低，在亚乙基硫脲这种整平剂的协同作用下，加速剂对表面质量的改善作用进一步增强，表面粗糙度进一步减小且表面无孔洞缺陷。实施例2
制备过程基本同实施例l，不同的是，IOOO亳升电解液的组分及
8含量为硫酸铜为50克，硫酸为150克，氯离子为10亳克，聚乙二醇(MW8000)为20亳克，加速剂醇硫基丙烷磺酸钠为30毫克，整平剂四氢噻唑硫酮为0.5亳克，其余为去离子水。实施例3
制备过程基本同实施例l,不同的是，IOOO毫升电解液的组分及含量为硫酸铜为200克，硫酸为50克，氯离子为20亳克，十二烷基磺酸钠为100亳克，加速剂苯基聚二硫丙烷磺酸钠为5毫克，整平剂亚乙基硫脲为l亳克，其余为去离子水。实施例4
制备过程基本同实施例l,不同的是，IOOO亳升电解液的组分及含量为硫酸铜为100克，硫酸为220克，氯离子为80亳克，聚乙二醇(MW6000)为50毫克，加速剂聚二硫二丙烷磺酸钠为10亳克，整平剂2-巯基苯骈咪唑为10亳克，其余为去离子水。实施例5
制备过程基本同实施例l,不同的是，IOOO亳升电解液的组分及含量为硫酸铜为80克，硫酸为120克，氯离子为150毫克，聚乙二醇(MW 2000)为200亳克，加速剂二甲基甲酰胺基磺酸钠为20毫克，整平剂巯基咪唑丙磺酸钠为15毫克，其余为去离子水。实施例6
制备过程基本同实施例l，不同的是，IOOO亳升电解液的组分及含量为硫酸铜为150克，硫酸为200克，氯离子为100亳克，OP乳化剂为5亳克，加速剂噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠为50毫克，整平剂亚乙基硫脲为20亳克，其余为去离子水。
以上所述仅是本发明的部分实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1、一种集成电路铜布线电沉积用的电解液，其特征在于，包括如下组分和含量硫酸铜为50～200克/升，硫酸为50～220克/升，氯离子为10～150毫克/升，抑制剂为5～200毫克/升，加速剂为5～50毫克/升，整平剂为0.5～20毫克/升，其余为去离子水。
2、 如权利要求1所述集成电路铜布线电沉积用的电解液，其特 征在于，所述硫酸铜含量为50 ~ 100克/升。
3、 如权利要求1或2所述集成电路铜布线电沉积用的电解液， 其特征在于，所述硫酸含量为150-220克/升。
4、 如权利要求1-3任意一项所述集成电路铜布线电沉积用的电 解液，其特征在于，所述氯离子含量为20~80亳克/升。
5、 如权利要求1-4任意一项所述集成电路铜布线电沉积用的电 解液，其特征在于，所述抑制剂含量为20 100毫克/升。
6、 如权利要求1-5任意一项所述的集成电路铜布线电沉积用的 电解液，其特征在于，所述抑制剂包括十二烷基磺酸钠等离子型表面 活性剂、聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚类非离子 表面活性剂，优选为聚乙二醇，相应分子量为2000 ~ 8000。
7、 如权利要求1-6任意一项所述的集成电路铜布线电沉积用的 电解液，其特征在于，所述加速剂含量为10~30亳克/升。
8、 如权利要求1-7任意一项所述的集成电路铜布线电沉积用的 电解液，其特征在于，所述加速剂为含硫有机磺酸盐类加速剂；所述 含硫有机磺酸盐类加速剂为醇硫基丙烷磺酸钠、苯基聚二硫丙烷磺酸 钠、二甲基甲酰胺基磺酸钠、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠或聚二硫二 丙烷磺酸钠。
9、 如权利要求1-8任意一项所述的集成电路铜布线电沉积用的 电解液，其特征在于，所述整平剂含量为0.5~10亳克/升。
10、 如权利要求9所述的集成电路铜布线电沉积用的电解液，其特征在于，所述整平剂为2-巯基苯骈咪唑、巯基咪唑丙磺酸钠、四氢 虔唑硫酮或亚乙基硫脲。
全文摘要
本发明提供了一种集成电路铜布线电沉积用的电解液，包括如下组分和含量硫酸铜为50～200克/升，硫酸为50～220克/升，氯离子为10～150毫克/升，抑制剂为5～200毫克/升，加速剂为5～50毫克/升，整平剂为0.5～20毫克/升，其余为去离子水。本发明由于电解液中含有氯离子、抑制剂和加速剂，电沉积后表面形貌改善，粗糙度减小。而且整平剂可增强沉积过程中加速剂在电极表面的吸附，进而增强加速剂的表面改善作用，镀层表面粗糙度进一步减小，沉积所得镀层Cu(111)晶向占优，沉积后表面枝状生长模式消失，表面无孔洞缺陷。
文档编号C25D3/38GK101481812SQ20081024669
公开日2009年7月15日 申请日期2008年12月31日 优先权日2008年12月31日
发明者刘宇宏, 伟 张, 潘国顺, 路新春, 雒建斌 申请人:清华大学