具有异热功能和高生产能力的高温、高压电解槽的制作方法

专利名称：具有异热功能和高生产能力的高温、高压电解槽的制作方法
技术领域：
本发明涉及约数百摄氏度高温的吸热电解，以分解液相或气相试剂的领域。本发明更具体地涉及高温高压电解槽，其以异热(allothermal)模式运行并提供 稳定的均一的运行条件。在其余部分，为明确说明起见，将使用水电解的实例。
背景技术：
当在电解槽的末端建立电流时，由直流电源提供的部分能量在不同导体和电触点 内并且在离子迁移通过电解质期间被转化成热量。所有这些损耗现象促使电能的无用损 失，目前的技术发展集中于限制这些现象以及集中于电解槽稳定运行的持续时间。此外，水分子的分解反应所需输入的能量可以分解为部分电能和部分热量。由水 分解反应所吸收的最大热量随温度增加而增加。目前的实验结果表明，低于约750°C电解槽的温度阈值仅可以具有放热性能，即由 损耗现象(与电流的建立有关)产生的热量等于或大于由水电解反应所消耗的热量。然后 多余的热量必须被传送到冷源。在约750°C (称之为电解槽吸热阈值)的临界温度以上，电解槽可以具有自热功 能，即分解水分子所需要的所有能量，即功和热量，是由供给电解槽的电流提供的。在此温度阈值以上，理论和实验结果表明，电解槽可以有利地具有吸热功能，即异 热，也就是说，分解水分子所需要的部分能量以热量形式从外部热源被直接传送到电解槽。吸热即异热运行是优选的，因为它可以减少为进行电解所需要供给到电解槽的电 能的量。水电解槽被称作碱性电解槽，其中电解反应在碱性液体介质中进行。阳极和阴极 由离子膜或隔膜隔开，OH-离子在该离子膜或隔膜中循环。在电极处的反应被写成 在阴极2H20+2e" — H2+20F 在阳极20F — l/202+2e"此电解槽在低于碱性溶液的饱和值(1巴下的80°C至90°C和30巴下的130°C至 160°C )的温度值下运行。在电极之间要保持的电位差为1.75V至2.05V，其取决于电极和膜的电阻值(对 0!1_离子通过的阻力)。这些值大于对于液态水的分解反应来说绝对必要的理论电位差值 (在此温度水平下约为1. 49V)。考虑到与过电压激活化学反应以及电极、碱性溶液和离子膜的低电导率值有关的 热损耗现象，供给到设备的15%至25%的总电能将以传送到冷源的热量的形式被损失掉。 因此这种电解槽的运行仅是放热的。还存在具有质子膜的电解槽，其运行是放热的，其中电解是在气相中进行的。阳极 和阴极由质子膜隔开，H+离子在该质子膜中循环。在电极处的反应被写成
在阳极H20 — l/202+2H++2e" 在阴极2H++2e- —H2这种类型的电解槽的运行温度受限于聚合物膜的机械阻力，该运行温度在300至400°C的范围内。还存在极高温度下运行的电解槽，称为电解质高温电解槽(来自固体氧化物燃料 电池的技术)，其以自热模式进行运行。这些电解槽目前处于试验阶段或是演示样机，并在 非常高的温度下供给有水蒸汽或一种蒸气/氢混合物，但它们不能在高压，即几十巴水蒸 汽或供应的混合物下运行。在电极处的氧化还原反应被写成 在阳极，氧离子的氧化O2- — V202+2e_ (I)·在阴极，水蒸汽的还原H20+2e-— H2+02- (II)以完成总反应H20 —H2+7202。过热水蒸汽到达阴极。在反应位置，它被还原以形成氢气和02_离子。水蒸汽变成 富含氢气，而O2-离子在电场作用下迁移通过膜。在阳极，离子释放它们的电子以形成氧分 子。通常使用的电极材料是沉积在金属双极板上的金属陶瓷型材料以及用于电解质 的离子导电陶瓷型材料。这些陶瓷材料具有这样的电子和离子阻抗值，这些值随温度的降 低而降低，其倾向于随着运行温度的增加而减少由于电流通过而产生的热的量。目前正开发的电解槽的设计(其中在压力下水蒸汽/氢气混合物的流动发生在由 大气压下被空气包围的陶瓷材料电极形成的腔中)目前并不允许这种类型的电解槽在高 压(即几十巴)的气体混合物下运行。另一方面，通过损耗现象产生的热量的减少和水分解反应的热力学特征随温度值 的变化意味着这种类型的电解槽能够吸热运行，但在这种情况下这需要在整个电解槽中保 持水蒸汽的温度高于吸热阈值。目前有两种解决方案来提供以吸热模式运行的电解槽所需要的热量。第一种解决方案包括通过借助于位于电解槽上游的热交换器直接加热待分解的 水蒸汽来提供能量。然而，模拟吸热运行的电解槽的热计算表明-为了保持吸热运行的良好的条件，即在整个电解槽中温度高于吸热阈值，有必 要使具有强过热和高流速的水蒸汽进入电解槽，考虑到所需要的温度(在这种情况下超过 Iioo0C )，其将大大地增加锅炉和整个设备的成本，-除非以大流量供给供应的水蒸汽，这种解决方案对于为电解槽运行提供稳定的、 均勻的温度条件不是最恰当的。当装置、尤其是电解槽能耐受的水蒸气压不能超过几巴时，这转变为非常大容量 的温湿度调节和再循环装置。这还转变为在交换器、电解槽和管道中的高流速，因而导致压 头损失，其将影响用于压缩设备的能源成本。第二种解决方案包括借助于进入电解槽的、与水蒸汽或水蒸汽/氢气混合物混合的热传热气体来提供必要的热量，这种解决方案需要另外的设备来分离电解槽下游的化学体以收集传热气体，其引起传热气体的损失。它还需要在低压力下的大流量的传热气体，从 而导致有限的性能即通过电解槽的气体压头损失和有限的电解槽功率。文件W02004/113590描述了用来进行碱性电解的装置，上述碱性电解仅发生在液 相，这会将工作温度限制在低于水的临界温度(其为374°C)的值。因此，借助于该装置不 可能在允许达到用于吸热运行的可逆电压值的温度范围下运行。为了在以吸热模式运行的 所述温度下达到足够低的可逆电压值，必须达到非常低的压力值(大大低于1巴)，其阻止 任何施用于大型或中型装置的应用。实际上不可能设计这样的管道和压缩区段，其可以在 上述低压水平下避免太严重的压头损失。因此，目前已知的解决方案并不能有效减少供给到电解槽的能量的消耗，因为需 要足够的过热。因此，目前并没有解决方案以在高温和高压下以吸热模式并以具有低强度电流生
产大量的氢气。因此，本发明的目的之一是提供一种电解槽，其能够在高压下以吸热模式运行，具 有优化的能源消耗并且在稳定的均勻的温度下运行，从而提供较大的生产能力。

发明内容
前述目的是借助于一种电解槽来实现，该电解槽包括在高压下密封的室，在该室 中交替设置有电解支撑板和加热板。在每个支撑板上，装有小型电解电池的马赛克结构，这 些电解电池的至少一部分是串联安放的，这使得可以限制通过电解槽的不同电池的电流强 度，因而限制以热形式消耗的电力。加热板可以向电解槽提供其运行所必要的热量，因为热量不再由焦耳效应提供， 这是由于在吸热模式(具有减少的不可逆性)下运行。结合在电解槽中的加热板的使用使 得可以保持所有电解电池的温度变化小于30°C (在电解槽的入口和出口之间)，并且相对 于电解槽的工作温度，热源的过热小于50°C。根据本发明的一种优选实施方式，电解槽具有大量的串联安装的小型基本单元， 其使得可以限制通过电解槽的不同单元的电流强度，因而限制以热形式消耗的电力。借助 于串联安装，就向支撑板供电来说，可以有效地仅需要这样的强度，其等于很小尺寸的电解 电池所必需的强度。根据本发明，有利的是，提供电解气的高压电解槽，以致借助于可接受尺寸的装置 可以产生大量的氢气。在高压下运行还使得可以减少循环电解气的容积流量并因此减少与 其在电解槽和在其它装置中循环相关的压头损失，从而允许减少循环器的电力消耗。因而 根据本发明，在高压下电解槽的运行可以改善整个装置的氢气生产性能。借助于本发明，还可以制造这样的电解槽，相对于电解电池，其适应于根据安置在 每个支撑板上的电解电池的数目和相对于支撑板之间的连接而变化的电力分配网络的电 流特性，这意味着可以简化氢生产工厂的设计。它还允许减少生产工厂的电力消耗，特别是 通过减少由焦耳效应引起的损失。根据本发明，还提供了一种电解槽，其包括金属密封以将蒸气保持在几十巴的高 或非常高的压力下。于是，电解板有利地经受机械压缩力，因为它包含的形成的气体是在比它们所处气体更低的压力下。单元的设计以及它们在加压外壳中的布置实现了阴极-电解质-阳极装置并不经 受与流动气体之间的压力差有关的应力。由于水蒸汽和产生的气体之间、或水蒸汽和传热 流体之间、或水蒸汽和外部之间的压力差导致的应力是由容器的内部部件(如空心金属框 架(在其中氧气在低压下循环)的支柱，以及用于传热流体的换热器的护栅)承受的，以及 通过电解槽的外壳承受的。因此可以优化阴极_电解质_阳极的整体装置，以提供减小的电阻(通过减小它 们的厚度)、减小的离子阻抗以及减小的气体在电极中扩散的阻力(通过增加它们的孔隙 度)，同时允许在电解槽外壳内进行高压运行。传热流体可以是液相的即熔融或气态金属或盐。根据一种优选实施方式，传热流 体是气体，其压力稍微低于电解气的压力，使得可以减小对加热板制造的机械约束。根据本发明的另一个方面，由电解反应释放的气体是在每个基本单元处通过支撑 架 收集的。根据本发明的另一个方面，所有支撑板和电解电池被包含在高压外壳内。因此本发明的主题是用于高温电解并能够以异热模式运行的电解槽，其包括能够 将电解液保持在几十巴的高或非常高压力下的外壳(其中放置有至少一个电解板以及用 于活性流体的加热装置，所述活性流体要经过高温电解)，所述电解板包括并排放置在基本 相同平面上的多个电解电池，每个电解电池包括阳极和阴极，其与其它电解电池的相应的 阳极和阴极分开，电解板的若干所述电解电池的至少一部分被串联电连接。电解液有利地为气态。传热流体可以是高压下的气体，例如氦气。它还可以是熔化的例如锌的金属，或熔 盐，其可以减少压头损失。在实施方式的一个实施例中，电解板包括支撑板，其提供有在它两面上以行和列 分布的孔，支撑板是空心的以收集在阳极产生的气体，所述支撑板包括所述气体的歧管 (或收集器)，通过连接器，至少部分电解电池成对地(两个两个地)电连接，其中连接器包 括加到电解电池的阴极上的框架和加到相邻电池的阳极上的穿孔板，以提供上述板之间的 减小的连接电阻(electric connection resistance，电连接阻抗)，并且其中每个孔由电 解电池封闭，每个阳极面向支撑板的内侧。有利地，通过连接器的框架和另一个连接器的穿孔板，阳极和阴极被保持用电解 质加以压缩。电解槽可以包括一组电解电池，其形成伸长阵列(barrette)，每个阵列包括与每 行或每列的孔数目相同数目的阳极，其中阵列是串联连接。电解槽可以包括在每个穿孔板和相关孔的轮廓之间的密封件，通过电解电池的紧 固装置和通过在高或非常高压力下电解槽的压力，所述密封件被压缩到支撑板上。两面的电池例如通过穿过支撑板或重叠(叠盖)侧边缘之一的连接器串联连接。有利地，电解槽包括外壳，该外壳能够将电解气保持在几十巴的高或非常高压力 下(从30至120巴，甚至以上)，其使得可以直接在由电解产生的高压下进行气体生产，有 利地加以封装，用于所产生气体的存储和运输，而无需或至少缩短在电解槽下游处所产生 气体的压缩区段。
这还可以减少在不同板之间的电解气的流速，从而减少电解槽中的压头损失。对 于装置的高生产能力来说，这还可以使用可接受尺寸的生产单位，同时限制由于气体流动 的压头损失，从而能够减少回路中升压装置的电力消耗。有利地，这种类型的电解槽可以允许在生产工厂的不同阶段在高、甚至非常高压 力下运行，其可以仅(作为压缩设备)包括在工厂供应阶段供给待电解液体的泵。这使得 可以压缩工厂的不同阶段并减少工厂的电力消耗，其中通过减少、甚至消除必要的压缩机 的数目以及减小在回路中用来升高压力的装置的容量，这是由于压头损失的减小。电解板有利地包括支撑架，该支撑架包括支柱，其限定以行和列的形式安排的矩 形窗，其中安装有匹配形状的电解电池。每个电解电池可以包括中央体，其由板形式的导电核心组成，涂覆有阳极，本身涂 覆有电解质，本身涂覆有阴极，和导电盒体，其围绕中央体(与阴极电接触)并对形成中央 体的各层施加压缩力，盒体带有阳极插针和阴极电连接装置。通过与支撑架电绝缘的盒体 的连接凸出部(attachment lugs)，将电解电池固定到支撑架上。盒体有利地包括来自中央体的任何一侧的两个半框架，以致贴到彼此挤靠的该些 层上，用于使阳极与盒体电绝缘的装置被提供在核心、阳极以及盒体之间。这些半框架固定 电解电池。 电解槽有利地包括用来将在阳极处产生的气体或多种气体收集到电解槽外侧的 装置。这些收集装置包括至少一个通道，其在阳极中制成并连接于收集末端件，以及包括支 撑架，所述支撑架是空心的并形成所述气体或多种气体的歧管，收集末端件被密封连接于 所述支撑架，所述框架将产生的气体或多种气体带到电解槽外侧，在阳极处产生的气体或 多种气体的压力低于电解液的压力，因而阳极、电解质以及阴极被互压。因此电解电池的核心可以包括沟和贮气槽，贮气槽之一被连接于收集末端件(用 于收集气体或多种气体)，所述末端件被钎焊到固定于支撑架的连接器(或管接头)上，用 来电绝缘阳极与支撑架的装置被提供在连接器和支撑架之间。加热装置由例如平行于电解板放置的至少一个加热板组成，传热流体在其中进行 循环。传热流体的加热可以例如通过常规化石燃料或生物质锅炉，或极高温度下的核锅 炉，或通过太阳能，从而减小对电能的依赖。加热板具有和电解板基本上相同的尺寸并且包括金属壳，其中安排有热交换体， 热交换体包括在供给有热传热流体的一端和连接于冷传热流体的歧管的一端之间延伸的 多个通道。外壳可以包括接收加热板和电解板的侧边缘的侧滑轨，设置在滑轨中的使支撑架 与外壳电绝缘的装置。这有利于组装。根据本发明，电解槽优选包括彼此平行安置的多个电解板以及设置在电解板的任 何一侧的多个加热板。在第一种实施方式中，电解电池是以行和列的形式分布的，一个相同列的电解电 池被串联电连接，列被串联连接，并且电解板被串联彼此连接。在第二种实施方式中，电解电池是以行和列的形式分布的，一个相同列的电解电 池被串联电连接，列被串联连接，并且电解板被并联连接。
在第三种实施方式中，电解电池是以行和列的形式分布的，每列包括的电解电池的数目少于串联电解电池的数目，其对应于击穿电压，所述列在电解板之间均并联连接。外壳可以包括用于供给活性流体的孔口(提供在正交于电解板的侧壁上)，其可 以简化外壳的设计。外壳包括在外壳上壁上的至少一个孔口，用于收集在阴极处产生的气体或多种气 体，其可以改善电解槽的安全性。不同电解板之间以及与电源(或电力供应源)的电连接有利地提供在外壳的外侧 上。进一步优选地，冷却所述电连接。这可以改善电导率。本发明的另一个目的是一种装置，用来通过电解以产生气体，所述装置包括至少一个根据本发明的电解槽，具有给定电压的电力供应源，其中一个相同电解板的电解电池串联连接，电解板并联连接，根据电力供应源的 给定电压来选择每个电解板的电解电池的数目。这使得可以使电解槽容易地适应于任何类型的电力供应源。本发明的另一主题是一种装置，用于通过电解来生产气体，所述装置包括至少一个根据本发明的电解槽，具有给定电压的电力供应源(或电力供应)，其中电解电池是以行和列的形式加以分布，每列的电解电池串联连接，各列并联 连接，根据电力供应源的给定电压来选择每列的电解电池的数目。此装置可以具有非常大的气体生产能力。本发明的另一主题是通过电解并利用根据本发明的电解槽来制备至少一种气体 的方法，其中电解槽的压力基本上等于或大于所述气体的存储和/或分布压力，例如30巴 至130巴。水蒸汽的摩尔流速和产生的二氢的摩尔流速之间的比率有利地为2至5，以在电 解槽的出口可以获得高二氢蒸气压，同时确保在电解板上有足够厚层的水。


参照以下描述和附图，将可以更好地理解本发明，其中图IA是在根据本发明的电解槽的第一种实施方式的电解槽中用于收集所产生的 氢气和供给热的传热流体的室的示意图，图IB是在根据本发明的电解槽的第一种实施方式的电解槽中用于供给活性流体 和收集冷的传热流体的室的示意图，图2A和2B是处于根据本发明的实施方式的中间状态的电解电池的中央体的透视 图，图3是电解电池的完整中央体的透视图，图4是图2A和2B中电解电池的中央体的纵断面图，图5是围绕图3所示中央体的框架的透视图，图6是电解电池的透视图，图7A和7B是根据本发明的电解槽在电解板处的横断面视图，
图8A至8C分别是用于根据本发明的电解槽的加热板的主视图、横断面视图以及 纵断面图，加热板的内部示于图8A，图9是根据本发明的电解槽在加热板处的横断面视图，图10是电解槽侧壁的内面的主视图，其中电解槽带有滑轨(或称滑板)，用来接收 电解板的侧边缘和加热板的侧边缘，图IlA至IlC分别是连接到上部室上的连接板的仰视图、纵断面图以及俯视图，图IlD是在没有连接板的情况下阳极和/或阴极插针的连接的实例，图12是安装在下部室上的连接板的仰视图，图13示出电解板的细节，图14是图13所示电解板的支撑架的支柱的纵断面图，
图15A是仅根据用于并联连接的第二种实施方式的电解板的主视图，图15B是根据第二种实施方式的电解槽在图15A所示电解板处的横断面视图，图16A至16C分别是连接板的仰视图、纵断面图以及俯视图，其中上述连接板用于 连接到根据第二种实施方式的电解槽的上部室上，图17A是根据第三种实施方式的电解槽在电解板处的横断面视图，图17B是在根据第三种实施方式的电解槽中电解板的主视图，图18是根据第三种实施方式的电解槽在加热板处的横断面视图，图19是在用于分配电解气流量的板(配备有用于组装电解板和加热板的滑轨) 处外壳侧壁的内视图，图20示出传热流体的水/氢气混合物沿着本发明电解槽的电解板(以米为单位) 的温度值(以。C为单位)的分布，图21示出水分解反应的热力学函数，图22以柱状图形式示出当前电解槽的热/电随温度变化的分布，图23是电解槽特征的实例，其中电位随电流密度的变化，图24是根据第四种实施方式的电解板的透视图，图25是图24所示电解板的支撑板的透视图，图26A至26C是图25所示电解板中仅电解电池以及其细节的透视图，图26D是图26A所示电池的实施方式的变体的横断面视图，图27是根据第四种实施方式的电池列的实施方式的变体的透视、俯视图，图28是根据第四种实施方式的电解板的实施方式的变体的主视图。
具体实施例方式以举例说明的方式，将描述高温基本电解电池的水的不同运行方式，该基本电解 电池由供给有电流I的阳极、阴极和电解质组成。这些不同部件由陶瓷材料组成。水分解反应是吸热转化，吉布斯-亥姆霍兹方程(Gibbs-Helmholtz equation)表 明在吸热反应期间反应物_产物的混合物的自由焓的变化随反应温度的降低而减小，其更 概要地表明，所形成的水蒸汽、氢气以及氧气的混合物温度越高，用于分解水分子所需要的 电能则越少，并且为保持混合物恒温所需要的热能则越多。在1巴压力(标准条件)下用于分解1摩尔水的作为温度的函数的数值、ΔH。以及T*AS° (ΔΗ°是总能量需求ΔH° =T*AS° +AG° )分别由图21所示图形 中的曲线、ΔΗ°、T*AS°给出，其中，在饱和温度下，T*AS°的减小等于1摩尔水的
^^ ^^！ ο在本发明涉及的领域，即在气相中，ΔΗ°和的值实际上是恒定的，以及在分 解1摩尔水蒸汽时所可以提供的热能(由熵与温度的积τ* Δ S。表示)与温度成正比。于 是(T)(表示在温度T下用于转化纯体的电能需求)线性地随温度减小。在这些条件下，在温度T和总压力P下，气相的1摩尔水的总电解反应被认为是H2O (g) — H2 (g) +V2O2 (g) (1)。此反应伴随自由焓的变化Δ G。
如果，为简化起见，假设拉乌尔定律用于理想气体的混合物，则自由焓变化Δ G表 示为分解1摩尔蒸气形式的水所要求的电能需求，被写成AG(T,P) = AG° (Τ，P0)+RT*Ln (ΡΗ2*Ρ0272/ΡΗ20)，其中(T)是在温度T和Ptl = 1巴下自由焓的吉布斯标准变化。Ph2^P02是气体的分压，以巴为单位；Ph20是水蒸汽的分压，以巴为单位；T是温度，以K为单位；R 是理想气体常数(8，314J. mol^K"1)。Δ G表示在温度T和总压力P下为分解1摩尔水蒸汽要提供的能量。2F*E是2F的电荷(F是法拉第数1摩尔电子的电荷的绝对值即96485C)在从零 参考电位转换至电位E时提供的电能。因此平衡电位(在零电流下)的绝对值被写成Ei = 0= AG/2F。因此按照能斯特定律Ei = 0 = E° + (RT/2F) *Ln (PH2*P。21/2/PH20)。E° 等于/2F。在闭合电路中，待施加于电解电池接线端的电压大于由能斯特定律给出的可逆电 压Ei = M随着在电解电池的不同构成部件中建立强度I的电流，会发生许多不可逆性的现象。主要现象是·在形成电解板和互相连接点的材料中相对于电流通过的电阻(Rwi),其引起欧 姆电压降；损耗因子之一与固体电解质有关， 与在电极-气体界面的元反应(elementary reactions)的激活以及与气体在电 极中的扩散有关的电极过电压(n)。因此待施加于电解电池接线端的电压被写成E = Ei =。+R欧姆*Ι+Σ η。或者E = E° +(RT/^FRLi^Ph-P^^/P·)+! 欧姆*Ι+Σ η。欧姆电阻和过电压的数值取决于电解槽的物理特性，它们随工作温度的降低而减 小。
正如前面已经指出的，对于目前的低于约750°C的温度阈值的设备(如从图22可 以看到的)，由焦耳效应产生的热量(由于供电到电解电池)大于由电解反应消耗的热量， 因此装置的运行是放热的。目前的技术发展，特别是关于材料的选择以及减少电极和电解质厚度方面(考虑 到机械强度限制)，倾向于降低温度阈值，从该温度阈值开始，电解槽以吸热模式进行运行。在电解期间，必须以热的形式向反应过程供给相当于熵部分T*AS的能量。部分 热量由电解槽内的焦耳效应产生，其取决于穿过电解电池的电流强度I 如果 R欧姆 *Ι2+Σ η*Ι > T*AS*I/2F，则电解槽产生太多的热量，因而它具有放热模式，在这种情况下，为保持反应物和 产物在恒定温度下，则需要将热量排到冷源。如果R欧姆 *Ι2+Σ η*Ι = T*AS*I/2F则电解槽产生足够的热量，因此它处于热平衡并且反应物和产物温度的保持并不 需要外部热源，因此电解槽处于自热模式，即没有任何外部热源。如果R欧姆 *Ι2+Σ η*Ι < T*AS*I/2F，则由电解槽产生的热量不足以保持水分解反应处于热平衡，因此电解槽在吸热模 式运行，从而必须从外部热源供给热量以保持恒温。因此，运行模式是异热的。作为一个例子，图23示出电位E (E = Ei = JRw^RE η)的计算趋势，电位表示 为V，作为在电解板上的电流密度D。的函数(比率I/S以A/cm2为单位，其中I是供给到电 解板的电流强度，以A为单位，以及S是阳极/电解质/阴极的表面积，以cm2为单位)，其中 总压力为30巴，温度为900°C，比率Η2/Η20的平均值固定为0. 5并且电解质厚度为30 μ m。在数值AH/2F的电位Vl以上，运行模式是放热的。数值AG/2F的电位V2是电解所需要的最低电位。在电位Vl和V2之间，运行模式是吸热的。在其特征示于图23的电解板的实例中，电流密度值是0. 99A. cnT2，其对应于特定 的热平衡点。高于此点，将以放热模式产生氢气。在这种情况下，电解板的吸热运行是在OA. cm—2至0. 98A. cm—2的电流密度的范围 内，过电压和欧姆损耗△ elec并不产生足够的热量，因此对于每摩尔被分解的水，需要提 供来自外部来源的热量9311。。根据本发明的电解槽允许在稳定的、均勻的温度条件下通过吸热运行来进行电解。根据本发明的电解槽包括密封外壳，其中插入有并联安装的电解板100和加热板 10 ；外壳包括用于供给到电解槽并从电解槽收集流体的通道，以及用于在加热板中循环传 热流体和用于电解板的电连接的通道。制备外壳以致它能够承受约几十巴的高压。有利地，这些压力对应于待产生气体 的存储和运输压力，以便限制随后的压缩步骤。这些压力例如在20巴和130巴之间，甚至更高。
外壳可以由确定厚度(例如若干厘米)的例如800H钢或由哈司特镍合金制成。可以相对于压力水平并按照材料的设计与施工规则来确定外壳壁的厚度。考虑到电解容器的简单形状，可以用1厘米或更厚的碳化硅(SiC)做内壁的衬里， 以保护机械外壳免受腐蚀并获得略有降低的机械壁的温度。还可以运用涂层技术并使用耐 火玻璃来保护机械外壳的内壁。碳化硅衬里还有助于限制设备的热消耗。在图7A和7B中示出根据本发明的电解槽的第一种实施方式，如在电解板的横断 面视图中所看到的，其中电解板的单个部件详细示于图1至6。根据本发明的电解板包括多个电解电池8，其形成安装在支撑架102上的矩阵或
马赛克结构。在描述的其余部分，为简单起见，电解槽_交换器将称作电解槽。如从图7A和7B可以看到的，电解槽包括上部室2，其形成用于产生的二氢H2的收 集室，中间室4以及形成水蒸汽供应室的下部室6。上述三个部件可以被焊接在一起或借助 于法兰7加以组装以形成密封金属壳，其形状接近于长方体形状，主要充满了几十巴压力 的水蒸汽。根据本发明，电解槽还包括在密封外壳中与加热板10交替安放的电解板8。电解板的电力供给在上部室2和下部室6处实现。在描述的其余部分，详细描述了电解槽的每个构件。上部室2具有翻转的盒的形状，其上面9包括第一凹槽11，其提供有多个用于穿过 (或通过)加热板末端的对齐孔13，并被焊接到上面9的用于分配热传热流体的管14所覆
ΓΤΠ ο上面9包括第二凹槽12，其提供有多个孔15，用于通过电解板100的氧气收集末 端，并覆盖有上部氧气收集管16，该管被焊接或密封拧紧(或安装)到上面9上。有利地，在第二凹槽12中还焊接或密封拧紧用来冷却上部电连接的冷却通道18， 并覆盖有多个孔19，用于通过供应板的阳极或阴极插针。上部室2的半壳还包括主要出口管20，用于输出在电解槽中形成的水蒸汽/氢气 混合物。中间室4包括开放的平行六面体形状的金属壳，其在两个相反面具有侧滑轨22、 24，如图10所示，在这些滑轨上插入分别与加热板8交替的电解板100。下部室6的形状与上部室2的形状非常相似。它具有开放的盒的形状，其下面26 还包括凹槽28，凹槽28设置有一系列的孔29，用于通过冷流体收集末端件，这些孔29覆盖 有用于冷传热流体的收集管30，该管被焊接到凹槽28，所述下面还包括另一个凹槽32，凹 槽32包括孔33，用于穿过(通过)氧气收集末端件，并覆盖有下部氧气收集管34，该管被 焊接到凹槽32。有利地，用来冷却电连接的冷却通道36还被设置在孔35上方以通过阳极或阴极 插针并被焊接到凹槽32。下部室2还包括主管38，用于在压力下供给水蒸汽。通过位于冷却通道18、36中的金属条带进行电解板与电力源的电连接，从而可以 获得金属导体的非常好的电导率。此外，电连接有利地在电解槽外侧进行，因而并不经受电 解槽内的高温。我们现将描述根据本发明的电解电池8，该电解电池包括中央体8. 1和外部盒体8.2 ο通常，根据本发明的中央体8. 1被层化，即它是通过叠加层所形成。在图4所示的电解电池的纵断面图中可以清楚地看到这些层。根据本发明的中央体8. 1包括刚性核心40，在它的两个主面上涂覆有阳极42，涂 覆阳极的电解质44以及涂覆电解质44的阴极46。为了引导电流，核心40有利地为和阳极相同的金属或高密度陶瓷材料，以致具有 接近于阳极的膨胀性能。它基本上具有几毫米厚的矩形，并且在一个纵向末端包括更厚的 端部48，例如约1厘米的厚度，有阳极插针50结合在其上，该阳极插针50用来将阳极42连 接于电力供应。核心40有利地包括装置52来排出在阳极42处产生的氧气。在所示实施例中，这 些排出装置52形成自在核心的每个面中制作的沟54和贮气槽56，如可以在图2Α中所看到 的。贮气槽56包括中间贮气槽56. 1，其收集在阳极不同点处的氧气，以及主要贮气槽56. 2， 其经过沟54连接于所有中间贮气槽56. 1并直接连接于氧气歧管62。沟54和贮气槽56. 1,56. 2有利地被具有良好导电性的多孔材料例如金属泡沫57 填充以便于既能够通过氧气又能够在金属核心的面上沉积形成阳极的层。沟54形成在核心40的面上以确保有效的、均勻的氧气收集。他们的尺寸根据它 们在板上的长度和位置而变化。如从图4可以看到的，主要贮气槽56. 2是通过贯穿的挖空部并填充金属泡沫所形 成。经过孔腔60 (在金属核心40中纵向钻成)，它连接于氧气收集末端件的喷嘴58。阳极42是多孔的陶瓷阳极类型、高导电的，由例如掺杂锶的亚锰酸镧或等效材料 制成。它被沉积为在金属核心上的约十分之一毫米的薄层。在图2Β中，可以看到金属核心 40涂覆(或涂布)有阳极42。电解质44是防漏的、电绝缘的以及良好的离子导体，用稳定锆制成，例如在阳极 42上沉积成很薄的层，例如约40 μ m。在未涂覆有阳极的部分金属核心40上，电解质被沉 积为更厚的层，以形成连续平面。阴极46是由金属陶瓷例如镍或稳定锆制成。在电解质44上，它被沉积为约十分
之一毫米的薄层。如前所述，电解电池8包括金属末端件58，其连接于主要贮气槽56. 2。在所示实 施例中，此末端件58被直接钎焊到核心40的头部。在图3中，可以看到完整电解电池的完整中央体8. 1。在图5中，可以看到外部框架形的盒体8. 2，该盒体包括两个金属半框架66，其位 于中央体8. 1以及关闭/夹持系统68的任何一侧，用来压紧两个半框架66之间的中央体 8.1。实现的压紧有助于电解电池的刚性。此外，盒体8. 2是导电的，例如由金属制成，以确保在阴极46和阴极母插70 (由盒 体8. 2携带)之间的连续电连接。与阳极插针50轴向相反地设置阴极母插70。电绝缘垫 片72设置在金属核心40的端部和盒体8. 2之间以及中央体8. 1的侧面和金属框架8. 2之 间。使用盒体8. 2来将阴极连接于阴极母插70可以避免依赖于连接电缆。夹紧装置是螺钉-螺母型，例如安装在半壳66的侧法兰74中，这些法兰还用来将 电解电池固定于支撑架。电绝缘体77被设置在每个螺钉和接收螺钉的镗孔之间。
滑轨22设置有电绝缘装置75以使阴极与容器绝缘并防止短路。应当指出的是，水蒸汽的高压有助于将形成电解电池的中央体8. 1的不同层非常 紧密地和连续地压在一起，其可以确保电解电池8的良好的运行性能。 水蒸汽/氢气混合物的压力远高于通过排出装置收集的氧气的压力，包含在电解 外壳内的水蒸汽/氢气混合物的压力越高，则越有力地和持续地使阴极46压向电解质44、 电解质44压向阳极42以及阳极42压向金属核心40，因而这些不同部件之间的电接触越 好。因此，这有利于这种类型的电解槽获得长久稳定的改善的性能。考虑到待施加于电解电 池接线端的电压的表达式，不可逆性项包括欧姆电压降项和激活过电压项Σ η。然而在高 于800°C的温度下(本发明的电解槽在此温度下运行)，水分解反应是由温度激活，因此它 仅需要非常低的激活过电压Σ n，因而在电解电池接线端的总电压被显著降低至在零电流 下的电压和欧姆电压降的总和，其线性地随电流密度而变化。因此，通过在阳极42上涂布 电解质44以及在金属核心上涂布阳极42，可以减小欧姆电压降项，从而减小不可逆性项， 其便于在高吸热性下运行。还可以通过以下方式来减少欧姆损耗通过使用多个小电解电 池，其串联安装并彼此以短距离加以安排以减小电连接的长度，以及通过在外壳外侧保持 高强度电干线以致将它们保持在低温。本发明还具有以下优点简化氧气管和包含氢气的管之间的密封以及使它们更有 效。通过保持足够的水蒸汽流量(相对于形成的氢气的流量)，以及通过获得均勻的水蒸 汽/氢气混合物，密封件在电解电池处经受包含氢气的水蒸汽的均勻混合物的外部超压而 不经受内部超压，因而容易实现密封。从而使电解槽具有延长的寿命。电解电池优选为小尺寸。举例来说，阴极可以是侧面为5cm的方形。现将描述电解电池的马赛克结构或矩阵组装，其用来形成复合电解板100。根据本发明，在支撑架102上安装基本电池，以形成马赛克结构或矩阵，因而电解 电池8是以行和列的形式加以安排。在图7A和7B中，可以看到具有两个相邻电解板100. 1,100. 2的实施方式，其中基 本电池8是串联安装。电解板100. 1串联连接于电解板100. 2。在实施方式的此实施例中，列电解电池串联连接，而列本身则串联连接。如从图7A和7B可以看到的，所有电解电池是基本相同的，然而在列开始和结束处 的电解电池不同于其它电解电池，因为横向提供有阳极插针50’或阴极插针70’以便于电 连接于在相邻列中的电解电池。如上所述，不同于末端电解电池的电解电池包括轴向延伸至盒体8. 2外侧的阳极 插针50以及阴极母插70。电解板100. 1的阴极插针70’(图7A)电连接于电解板100. 2的阳极插针50 (图 7B)。如图IlA至IlC所示，还设置一个或多个连接板88 (取决于电解槽的长度)，阳极 插针50和阴极插针70穿过上述连接板。每个板88包括一系列对齐镗孔90以穿过阳极插针50和阴极插针70’。此外，连 接板88在其周边包括镗孔92以穿过夹紧销钉94，以便将它固定到室2或6。上述连接板88和它们的电绝缘密封垫片(图中未示出)可以确保电解容器的密封以及阳极和阴极连接相对于电解容器的电绝缘。若干种技术是可能的，其取决于电解支撑板的电连接方式，以确保阳极50和阴极 70的密封和电连接的两种功能。关于两种并联连接模式(其对应于以下描述的第二种和第三种连接模式)，一个 连接板的若干阳极插针处于相同电位，因此它们可以被直接钎焊在连接板88(在这种情况 下，其是由钢制成)的镗孔中。在所述两种情况下，通过电绝缘垫片，使电连接板与电解容 器绝缘。在串联安装的情况下，未通过同一个板的供电电缆连接的阳极插针和/或阴极插 针彼此电绝缘，可以采用若干种实施技术第一种技术是使用由高密度陶瓷制成的带有内 螺纹的板88，金属套91以及它的密封垫片93被拧紧于其上(图11B)，在上部室2或下部 室6上安装连接板88以后，将阳极插针和/或阴极插针钎焊在它们的金属套中。第二种技术(图11D)包括使用电缆通道的密封技术，其中使用陶瓷材料或金属材 料的底座，以及电绝缘陶瓷沉积物(例如由锆形成)用来绝缘阳极插针50或阴极插针70， 其在这种情况下具有圆柱形状，板88可以是由钢制成或可以借助于金属密 封件 被焊接或 拧紧到上部室2或下部室6。在后一种情况下，可以不使用任何连接板88，圆柱形阳极插针 和阴极插针50和70被直接安装到室2或6上。金属螺栓97，图IlD中示出的是夹紧以前， 被拧紧到底座上并压紧密封圈，从而实现密封。 在图1IC中，可以看到，连接板88具有串联连接的电解板。第一电解板8的阳极插针50. 1连接于供电装置(未示出)，第二电解板8的阴极 插针70. 1’连接于阳极插针50. 1，等等。电缆的一部分可以设置在容器中以减小入口和密封件。插针50、70被钎焊在它们的座中，用于传热流体的流动管道14、30被镶接或钎焊 以形成分布和收集通道，如同氧气管16、34。在图13中，可以看到根据本发明的电解板的细节。基本电池被安装在支撑架102中，其包括用于限定矩形窗口 108的垂直支柱104 和水平支柱106，该些窗口具有和电解电池8基本相同的尺寸。在所示实施例中，借助于法兰74并通过拧紧到框架中的底座(例如以陶瓷或涂布 陶瓷的钢制成)，电解电池8被固定于垂直支柱，其中穿过电解电池法兰的螺钉被拧紧到底 座中。将电绝缘体插在支柱104、106和法兰74之间以使阴极46与支撑架绝缘。当安装电池78时，这些电池的放置位置靠近支撑架，以致靠近的电解电池的阳极 插针进入阴极公插70。另一方面，在包括侧向阴极70’的列的开始和结束处的电解电池被 水平安装在支撑架102上。如所说明的，特别有利的是，具有小尺寸的方板形状的电解电池，以致可以容易地 将它们安排在支撑架上，尤其是在列的开始和结束处的电解电池。在根据本发明的电解板的一种特别有利的实施方式中，使用了支撑架102作为用 于氧气收集的导管。为此目的，水平106和垂直108支柱是空心的并且用于氧气收集的末 端件58连接于这些支柱106。在图14中，示出空心支柱106的横断面视图，其中支柱设置有与电解电池8的连接器(或管接头)114。支柱106包括纵向通道110和侧镗孔112，其通往加到支柱106上的连接器114。这种连接器本身包括连接镗孔116以穿过收集氧气的末端件58。电绝缘密封件 119被安排在连接器114和支柱106之间以使阳极与框架102绝缘。当在支撑架上安装电解电池8时，收集氧气的末端件被插入连接器114的镗孔116 中，然后被钎焊以密封所述连接。为了简化组装，末端电池包括侧向收集氧气的末端件(平行于阳极或阴极插针)， 其连接于固定于垂直支柱104的连接器。支撑架102的上部水平杆包括一个或多个出口末端件118，用于输送在穿过上部 室的支撑架中收集的氧气(图7A和7B)。以这种方式，提供了简单方式来收集在阳极产生的氧气并排出到电解槽外侧。有利地，所有电池的盒体的下半框架被设置为比上半框架更浅，以方便在支撑架 上安装电池。支撑架是用金属制成，例如，可以用实心棒材制作，然后对水平支柱106和垂直支 柱104进行钻孔以形成互连连通的网络。然后将闭合的型材焊接到支撑架的四个侧面上以 密封支撑架。侧面型材携带金属导杆120，其用来安装在中间室4的侧滑轨22中。电解板100的电解电池8的串联安装使得能够在电解电池8和接触器中循 环相当于供给到单个电解电池的低强度电流(10A，对于包括10个双侧电解电池的列， 0. 05mX0. 05m,电流密度为2000A/m2)，其大大限制了在阳极、阴极以及它们的接触器处热 形式的电力消耗。现将描述根据本发明的加热板10，如图8A至8C所示。加热板包括两个金属片76， 例如由800H钢或哈司特镍合金制成并焊接在它们整个周边。在两个金属片76之间安排热交换体78，其包括1百或数百个在上端10. 1和下端 10. 2之间纵向延伸的通道。在上端8. 1处提供有用于热传热流体的进口歧管80以及在下端8. 2处提供有用 于冷传热流体的排出歧管82。末端件84、86提供在进口歧管80和排出歧管82上，有利地这些末端件84、86是 金属末端件并被钎焊到歧管80、82上。此外两个导杆86设置在加热板10的侧面，用于进入中间室4的滑轨24。在加热板中循环的传热流体有利地是比电解槽的压力稍低压力的气体，例如氦气。首先将参照图7A。将下部室6固定于中间室4。然后通过使电解板的侧向导杆74在滑轨22中滑动， 将电解板100插入中间室4。阴极插针70进入在下部室6的在冷却通道36中制成的孔35。然后将加热板10插入相邻滑轨24，如从图9可以看到的，用于冷传热流体的出口末端件86穿过在下部室6中提供的孔29。接着，将另一个电解板100放置在中间室4中，这个时候以致阳极插针50穿过孔35，如图7B所示。接着，以和插针对先前加热板相同的方式相邻地添加另一个加热板10，等等，直到 充满容器。然后将上部室2安排在中间室4上，以致阳极插针50和阴极插针70穿过孔19，收 集氧气的末端件58穿过孔15并且供给热传热流体的末端件84穿过孔13。然后将上部室2密封拧紧到中间室4上。将进口末端件84钎焊到上部室的凹槽11的上面，因而使它们连接于热传热流体 通道。钎焊可以避免依赖于另外的密封装置，因而增加了电解槽的寿命。热传热流体导管14连接于热传热流体源，氧气收集管16连接于氧气存储器，主管 连接于收 集水/氢气混合物的贮气槽。如图11所示，连接从上部室2引出的阳极插针50和阴极插针70，冷却通道18被 省略。这种电连接允许电解板8的串联安装。在上部室2和下部室6中的凹槽具有以下优点减小阳极和阴极插针的长度，从而 减小焦耳效应造成的损失。使提供有连接板垫片89的连接板88、98沿着电解板的插针50、70滑动，然后被拧 紧到上部室和下部室。将插针50、70钎焊在它们的座(或称凹槽)中，镶接或钎焊传热流体流动管道14、 30以形成分布和收集通道，如同氧气管16、34。将用于热和冷传热流体的循环通道、氧气排出通道以及电接触器冷却通道安装在 它们各自的导管中。对于2000A/m2的电流密度和侧边为0. 05m的双侧方形电池，穿过不同接点的电流 强度仅为10A，其具有以下优点可以减少在金属核心40处，在阳极、电解质以及阴极上的 沉积物处的损失。另外，通过减小尺寸，可以简化刚性且密封的电解电池的形成。借助于本发明以及借助于使用大量的串联安装的小尺寸的基本电池，可以限制热 形式的电力消耗以及限制穿过电解槽的不同电池的电流强度，特别是电解电池之间的许多 金属连接。如果考虑阴极表面s的η个串联安装的基本电池，则穿过所有电池的电流强度I 等于为供给单个电池所需要的强度I 即I = s*j，其中j是电流密度值。假设r是一个电池和其接触器的电阻值，那么所有串联安装的电池的等效电阻是 R = n*r并且损耗功率是Q = n*r*(j*S)2假如有需要，在恒定电流密度下，为了制备具有和η个电池相同的生产能力但具 有少k倍的电解电池的电解槽，那么每个电解电池的阴极表面积必须乘以k并且在此构造 中热量形式消耗的电力是Ql = (n/k)= k 氺 Q0也就是说，以热量形式消耗的电力乘以k。因此对于4kA的电流，其仅对应于0. 021mol/s的氢气生产，对应于lm*lm的双侧 板，具有2kA/m2的电流密度以及电阻率为l*10_3Q*cm的金属陶瓷，长度为Icm和横截面为 Icm2的导体元件的电位损失为4V并且在连接器中作为热量损失的电力为16kW;将此数字与在900°C下用于lmol/s的生产量的吸热功率数值即42kW进行比较。然而，通过本发明， 通过形成具有400个方形电池，侧边为5cm以及400个如上所述的连接器(长度为1cm以 及横截面为1cm2)的电解槽截面，可以获得对于所有电池来说相同数值的电压损失，但损失 的电力仅为40W。另外，通过在高压下运行，通过减少为压缩离开电解槽的气体(以便存储和运输) 所需要的装置，可以减少工厂的电力消耗，因为离开的气体的压力基本上接近用于存储和 运输的压力。此外，改善了装置的紧凑性。另外，如先前说明的，减小了压头损失。传热流体和水蒸汽/氢气混合物可以在并流方向流动，用于热传热流体的进口和 用于水蒸汽/氢气混合物的进口位于相同侧面，或它们的流动可以是逆流，用于热传热流 体的进口和用于水蒸汽/氢气混合物地的进口位于对侧。借助于制造根据本发明的电解槽，可以调节在电解槽终端的电压/强度对，相对 于串联连接的板的数目来说，这显然是可变的。要指出的是，每个电解电池的绝缘特性，即 厚度和制造成本，取决于为避免发生电弧所通过电流的电压。如果需要制备具有较小厚度的电绝缘的紧凑型电解槽，可以并联连接所有板100， 因为马赛克结构安装使得可以将供电电流的高强度值的应力仅转移到电解槽的电源线，其 可以借助于非常大的横截面和通过冷却保持低温来实现。在第二种实施方式中，并联连接电解板，如图15A和15B所示。和串联电解板相比， 最后列的最后电解电池8’被接地并且并不连接于在相邻电解板中的第一列的第一电解电 池。根据以下实施例，确定了，对于在普通380V三相网络上的普通装置，借助于使用 电解槽上游的二极管桥和保护系统，通过计算每个支撑架上电解电池的数目(约205个电 解电池，对于220V，并具有家庭用星形接法)，可以容易地使电解槽直接适应于电力网络的 可获得的电压。在一个板上的串联电池的数目和板的数目的多种组合是可能的。非常有利的是，并联连接支撑板，因而每板上电池的数目取决于网络的电压，并且 支撑架的数目取决于装置的生产力。并联安装的优点是在非常高温度下将与高强度电流有关的应力移动到外壳以外， 其大大有利于技术解决方案，因为在低温下使用较大横截面的金属导体就行了。通过在单个主导体上将若干电解板100聚集成小组，还可以减少用于金属导体进 入外壳的进口数目。因此根据本发明的电解槽并不需要不同于可以整合到设备中的电流整流器的任 何电动装置。如果需要更高电压，则可以使用非常大的板或串联放置若干支撑架，以致它们的 阳极插针穿过上部室(对于一些)并穿过下部室(对于其它)。现将给出根据本发明的电解槽的尺寸的一个实例，其能够产生5摩尔/秒，即 432Nm3/小时的氢气，其中每板使用lOXlOcm2和1. 53cm厚的电解电池，电解电池串联连接。金属支撑板(例如由800H钢或哈司特镍合金制成)的高度为2. 61cm、宽度为 1. 81m、厚度为 10mm。加热板10具有和支撑板相同的尺寸(高度和宽度)并且它们的厚度为7. 6mm。
借助于由电绝缘材料制成的隔离物，将加热板和电解电池的框架之间的间隙恒定 保持在约5mm。每个电解板包括300个电解电池，其被安排在15个垂直列和20个水平行上。对 于2000A/m2的电流密度，穿过电解板的所有电解电池的电流强度是40A，在电解板终端的电 压为约316伏。有81个并联安装的电解板和82个加热板10。侧滑轨22、24为1cm，电解容器的(内部)尺寸如下高度 2. 61m,宽度 1. 83m,长度 2. 70m。供给到电解槽的电力是1. 023丽并且供给的热能是213kW(在850°C下)。在850°C和30巴下，供应的水蒸汽的流量为25mol/s，它在加热板和电解板之间的 流速为约4. 5cm/s,以及水蒸汽/氢气混合物通过电解槽的压头损失为约50毫巴。在传热流体(这里是在900°C和30巴下的供应的氦气)的流量为294mol/s的情 况下，氢气混合物的出去温度为852°C，在交换器的通道中氦气的流速为约3. 2m/s,以及其 通过交换器的压头损失为约400毫巴。在图21的图形中可以看到，沿板(高度为2.61m)的整个长度，温度变化的最大幅 度仅为30. 4°C。实线表示水蒸汽/氢气混合物的温度，而虚线则表示传热流体的温度。以上描述的实施例仅涉及一个运行点，可以通过减小供应的水的流量来增加氢气 的分压。作为一个例子，借助于本发明，并使用提供900°C的传热流体的锅炉，可以将整个 电解槽保持在降低的高温范围[850°C -880°C ]内，其中使用的水蒸汽流量仅5倍于所产 生的氢气的流量，同时以热的形式提供42kJ/摩尔所产生的氢气，即消耗的五分之一电能 (204kJ/摩尔H2，其余41kJ/摩尔H2)是通过蒸发电解槽上游的水来提供，其中通过用蒸汽 发生器来供给热量。对于水蒸汽/所产生氢气的摩尔流量，尤其寻求2至5的比率，以获得氢气的高蒸 汽分压，同时确保水蒸汽对电解板的良好覆盖。现将参照图17A至19来描述第三种特别有利的实施方式，其中每个支撑架的每列 是彼此并联连接。在所示实施例中，仅在外壳的下壁进行电连接。这种实施方式特别有利于较大的生产装置，其中不期望成倍增加板的数目和加热 板的数目。借助于非常大的支撑板(包括大量的串联电解电池)，可以达到在支撑架和电解 电池之间非常大的电位差值、然后得到在电解电池和加热板之间大的电位差值，从而增加 在这些不同元件之间发生电弧的风险。根据图17A和17B所示的第三种实施方式，在板的每列中，串联放置许多电解电 池，数目少于击穿数目(breakdown number)，击穿数目是对应于击穿电压的串联电解电池 的数目；然后从一个支撑架到另一个支撑架，列均并联连接。在第三种实施方式中，横向供给水蒸汽。于是中间室4包括供应挡板122和水蒸汽分布板123，其便于在电解板的整个高度上规则分布水蒸汽。中间室4还包括出口挡板124，用于水与所产生的氢气混合。有利地提供了出口歧管126，用于在外壳上部与氢气混合的水，其便于收集高度富 含氢气的蒸气混合物，而且便于避免在外壳顶部形成氢气压(hydrogen head)。图18示出在根据此实施方式(具有侧向供给)的电解槽中加热板10的安装。图19示出活性气体分布板123，其包括用于穿过气体的腔130以及焊接到水平杆 上的滑轨。显然，第三种实施方式的侧向供应可以适用于根据第一种和第二种实施方式的电解槽。在图24至26C中，可以看到根据本发明的电解板的第四种实施方式，其具有以下 优点提供非常低的电池间连接电阻，容易制造并且高度模块化。在图24中，可以看到完整的电解板。图25示出支撑板，形成电解板的框架，以及 图26A至26C示出与框架绝缘的电解电池。电解板200包括支撑板202，其设置有以行和列的形式分布在其两面的窗口 204。此外，支撑板202是空心的，以形成用于在阳极产生的双氧的歧管，如下文将看到 的。有利地，提供了加强支柱和横杆以固定支撑板，这些加强支柱和横杆被设置成不 阻碍双氧的循环。支撑板还包括双氧歧管206，在所示实施例中，其是通过在支撑板202的上部上的 套管所形成，以及插针208用于将阳极和阴极连接于用于串联安装的其它电解板或连接于 用于并联安装的电解槽功率供给装置。支撑板202可以由金属或陶瓷制成。电解板还包括侧导杆207，用于安装在电解槽的外壳中。如果支撑板202由金属制成并且期望串联安装不同的电解板，则可以通过侧向导 杆207来进行接地，于是电解板仅包括阳极连接器。 由陶瓷制成的电解板可以包括阳极连接器和阴极连接器。在图26A至26C中，可以看到电解电池208，这些电解电池包括板形式的中央电解 质244，其涂布于阴极246的一面以及阳极的相反面(看不到)。电解质有利地在其侧边缘 更厚，以便于组装。在此实施方式中，电解质有利地包括更厚边缘，其便于组件的侧向密封。如下文将 看到的，安装螺钉仅穿过电解质，其可以简化组装。可以围绕电解质提供另外的周边密封件以增加组件的密封。还可以仅借助于周边 密封件247来实现密封，如图26D所示，这种密封件为唇式，其将电解质244的边缘夹紧在 一起。实施方式的此实施例具有以下优点可以使用减小尺寸和简化形状的电解质。根据此实施方式，通过较大横截面的电导体，将电解电池电连接于下一个电池。电池包括金属框架210，金属框架设置在阴极246上，其沿设置有孔213的板进行 延伸，其中上述孔其后用于覆盖相邻电解电池208’的阳极的穿孔板212。框架压在电解质 的边缘和阴极上；穿孔板压在阳极上和压在电解质的边缘上。如果存在另外的周边密封件， 则将密封件压紧在框架和穿孔板之间。框架210覆盖阴极246的外边缘并留下大多数电极未覆盖，以用于电解反应。穿孔板212的穿孔便于穿过在阳极形成的双氧(或氧气)。在所示实施例中，框架210和穿孔板212位于由突起物214连接的两个偏置(或 岔开的)平面中，其中突起物214基本上正交于两个平面。有利地，通过冲压，将框架210、 板212以及突起物214制备成整体。在所示实施例中，框架210和穿孔板212包括内螺纹，分别用于固定到穿孔板212’ 和框架210 ’，框架210 ’和穿孔板212 ”不属于同一电解电池，在电解质里攻出螺纹214。电解电池的装配确保对每个阳极_电解质_阴极组件施加压缩力。螺纹212、214用来将每个电解电池的所有元件安装到支撑板上。螺钉电绝缘于电 解电池元件。将电解电池安装在支撑板202上使得每个电解电池的阳极面向支撑板202的内 侧，其便于通过支撑板202来收集双氧。密封件218设置在每个电解电池和每个窗口的周 边之间。在夹紧安装以后压紧密封件。密封件还是电绝缘体。窗口和施加于窗口的穿孔板的面的形状和排列可以加以优化以获得改善的密封 和更好的氧气循环。有利地，可以在窗口上提供密封沟，用于接收密封件。还可以提供具有削边的窗 口，以便于使用更厚的密封件而没有增加电解板的总厚度。通过金属连接器来确保每个组件相对于加压水蒸汽的不透性，其中通过密封件 218，金属连接器压紧电解质的边缘。如从图24可以看到的，横向进行列之间的串联电连接。现将描述根据第四种实施方式的电解板的一种实施方式。在支撑板上，设置有穿孔板212”，接着的是由阴极246、电解质244以及阳极形成 的组件，阳极位于穿孔板的侧面。接着，将连接器的框架210放置在阴极246上。然后通过 螺钉将堆叠体结合在一起。将由阴极、电解质以及阳极形成的新组件放置在新连接器的穿孔板212上以形成 与先前形成的电解电池串联连接的相邻电解电池。在一列上以这种方式继续安装。通过水 平定位连接器来实现列中的变化。在所示实施例中，在支撑板202的一面上安装有4列的5个电解电池。在另一面 上进行相同的安装。显然，在一个电解板上可以安装若干甚至数百电解电池。可以例如5个电解电池的阵列进行预装配。为此目的，提供用于预装配的螺纹和 螺钉以及用于安装支撑板的螺纹和螺钉。有利地通过穿孔板和框架来形成阳极和阴极插针208 (图24)。显然，可以并联安装列。如图24所示，例如借助于连接器，可以串联连接电解槽板的两面，该连接器重叠 (或部分重叠)支撑板并连接两列电池。可以连接于穿过支撑板的接线板。如果期望并联安装，则将每个面直接连接于电解槽的总电源。在所示实施例中，列是垂直设置，但还可以考虑水平设置。图28示出电池安装在支撑板上的有利的变体，其中不是通过螺钉而是通过夹紧 型面(clamping profile) 316 (其将电池的侧边缘相对于支撑板夹紧在一起)来将电池固 定于支撑板。
夹紧型面316被电绝缘。在所示实施例中，通过接合连接器的框架310与下一个连接器的穿孔板312’，提 供了阵列形式的前期装配，如图27所示，阴极-电解质-阳极组件被夹紧在框架310和穿 孔板312’之间。通过电绝缘的螺钉来确保接合在一起，其中螺钉穿过在框架和穿孔板的纵 向末端中的孔腔314。图28示出通过螺钉固定于支撑板的夹紧型面316，通过固定于支撑板的连接器 318来获得列之间的串联连接。当安装时，两个相邻阵列的末端被插入连接器318中。借助 于这个实施方式，所有连接器可以是相同的。
通过将夹紧型面用于安装，电池列能够沿它们的纵向和侧向自由膨胀。实际上没 有固定点，因而电池能够相对于夹紧型面和相对于支撑板纵向和横向滑动，同时被保持在 适当位置，其便于适应在装置启动和中止的过渡阶段由温度变化所引起的电池变形。另外，借助于夹紧型面，可以同时安装一列的所有电池。在所示实施例中，设置在两列电池之间的夹紧型面对两列的侧边缘施加夹紧力。 然而，可以设置两个分开的型面。此外，在所示实施例中，型面沿支撑板的整个高度延伸，但显然可以考虑对接放置 的若干型面。在此实施方式中，可以通过围绕阳极-电解质-阴极组件的周边密封件来实现每 个电解电池的侧向密封，其中密封件由框架和穿孔板压紧。借助于这种实施方式，通过形成准零连接电阻的连续连接，可以消除任何接触电 阻，因为两个相邻电池之间的连接是通过较大横截面的金属板或金属陶瓷板来实现。它们 可以实际上具有1至若干毫米的厚度并且具有至少等于电极宽度的宽度。另外，它可以显著简化所形成氧气的收集，因为它消除了其它实施方式的所有氧 气收集部件。它还可以减小密封的复杂性，因为仅保留一个扁平密封件，通过螺钉或夹紧型面、 连同施加于支撑板上的水蒸汽的压力来确保所夹紧电池的密封。此外，它便于串联连接在支撑板两侧的电池而没有任何接触电阻。另外，它便于在一个支撑板上倍增电池的数目，因此减小每个电池的表面，同时保 持对于一个支撑板的恒定的总阴极表面，从而可以减少供给到电池的电流并减小与电阻有 关的电位降低。这种实施方式允许具有非常大的总电池表面积。对于给定的氢气生产水平，它允 许小于2000A/m2的非常低的电流密度值，其可以增加电解槽的吸热。最后，这种实施方式可以简化电解电池的制备，并且可以设想大规模生产数十甚 至数百电池的阵列，其容易设置在它们的支撑板上。这种效应将大规模生产引向电解槽的 不同部件的模块化制造(modular fabrication) 0因此可以提供在一个生产单位中制造的 几十个电池的阵列，然后其被送到安装装置，用于安装在支撑板上，然后这些支撑板被送到 电解槽装配件。在所示实施例中，窗口的尺寸接近电池的尺寸，但这决不是必须的。可以提供更小 尺寸的窗口并在板212中提供通道以将在阳极产生的氧气排向窗口。这种结构便于电池和 支撑板之间的密封。
作为实例，已利用水的电解和氧气的收集描述了根据本发明的电解槽，然而根据本发明的电解槽的结构显然可以应用于其它气体的电解和任何其它气体的收集。
权利要求
一种能够以异热模式运行的用于高温电解的电解槽，包括能够将电解液保持在几十巴的高或非常高压力下的外壳，其中设置有至少一个电解板(100)，以及用于加热用来经受高温电解的活性流体的加热装置(8)，所述加热装置利用传热流体，所述电解板(100)包括基本上在一个相同平面中并排放置的多个电解电池(8、208)，每个电解电池包括阳极和阴极，与其它电池的相应的阳极和阴极分开，电解板的所述电解电池的至少一部分被串联电连接。
2.根据权利要求1所述的电解槽，其中，所述电解液为气态。
3.根据权利要求1或2所述的高温电解槽，其中，所述传热流体是高压下的气体，例如気气ο
4.根据权利要求1或2所述的电解槽，其中，所述传热流体是熔化金属，例如锌。
5.根据权利要求1或2所述的电解槽，其中，所述传热流体由熔化的盐形成。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电解槽，其中，所述电解板包括设置有孔的支撑 板(202)，其中所述孔以行和列的形式分布在它的两面上，所述支撑板(202)是空心的以收 集在所述阳极产生的气体，所述板包括所述气体的歧管，通过连接器，该些电解电池(208) 的至少一部分被两个两个地电连接，其中所述连接器包括加到电池阴极上的框架和加到相 邻电池阳极上的穿孔板，以在这些板之间提供降低的连接电阻，并且其中每个孔被电解电 池封闭，每个阳极面向所述支撑板(202)的内侧。
7.根据前述权利要求所述的电解槽，其中，通过连接器的所述框架和另一个连接器的 所述穿孔板，所述阳极和所述阴极保持压紧于电解质。
8.根据前述权利要求所述的电解槽，包括形成伸长阵列的电池装配，每个阵列包括相 同数目的与每行或每列的孔数目相等的阳极，所述阵列是串联连接。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的电解槽，包括在每个穿孔板和相关孔的轮廓之 间的密封件，所述密封件通过将所述电池固定于所述支撑板的装置以及通过在高或非常高 压力下所述电解液的压力被压紧。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的电解槽，其中，所述两面的电池通过连接器串 联连接，其中所述连接器穿过所述支撑板或重叠侧边缘之一。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的电解槽，其中，所述电解板包括支撑架(102)， 其中所述支撑架包括支柱(106、108)，所述支柱限定以行和列的形式安排的矩形窗，并且其 中安装有相应形状的电解电池(8)。
12.根据前述权利要求所述的电解槽，其中，每个电解电池包括中央体(8.1)和导电盒 体(8. 2)，所述中央体由板形式的导电核心(40)形成，在其两面涂覆有所述阳极(42)，所述 阳极本身涂覆有电解质(44)，所述电解质本身涂覆有所述阴极(46)，所述导电盒体(8. 2) 围绕所述中央体(8. 1)、与所述阴极(46)电接触并对形成所述中央体(8. 1)的层施加压缩 力，所述盒体(8. 2)带有阳极插针(50、50’)和阴极电连接装置(70、70’)，所述电池(8)通 过所述盒体(8. 2)被固定于所述支撑架(102)。
13.根据权利要求12所述的电解槽，其中，所述盒体(8.2)包括来自所述中央体(8. 1) 的任何一侧的两个半框架(66)以施加到彼此挤靠的该些层上，用来使所述阳极(42)与所 述盒体(8.2)电绝缘的装置(72)被设置在所述核心(40)、所述阳极(42)以及所述盒体 (8. 2)之间。
14.根据权利要求12或13所述的电解槽，包括将在所述阳极产生的气体或多种气体收 集到所述电解槽外侧的装置。
15.根据前述权利要求所述的电解槽，其中，所述收集装置包括在所述阳极中制成并连 接于收集末端件的至少一个通道，以及所述支撑架(102)，所述支撑架(102)是空心的并形 成所述气体或多种气体的歧管，所述收集末端件被密封连接于所述支撑架(102)，所述支撑 架将产生的所述气体或多种气体转移到所述电解槽外侧，在所述阳极产生的所述气体或多 种气体的压力低于在所述阴极处的所述电解液的压力，因此所述阳极、电解质以及阴极被 互压。
16.根据前述权利要求所述的电解槽，其中，沟(54)和贮气槽(56.1,56. 2)在所述电解 电池(8)的核心(40)中形成，所述贮气槽之一(56.2)被连接于所述气体或多种气体的收 集末端件(58)，所述末端件(58)被钎焊到固定于所述支撑架(102)的连接器(114)，在所 述连接器(114)和所述支撑架(102)之间设置使所述阳极与所述支撑架电绝缘的装置。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的电解槽，其中，所述加热装置(10)由平行于 所述电解板(100)设置的至少一个加热板形成，所述传热流体在其中循环。
18.根据权利要求17所述的电解槽，其中，所述加热板(10)具有和所述电解板(100) 基本相同的尺寸并且包括金属壳，在所述金属壳中设置有热交换体(78)，所述热交换体包 括多个通道，而所述通道在供给有热传热流体的一端(10. 1)和连接于冷传热流体的歧管 的一端(10. 2)之间延伸。
19.根据权利要求17或18所述的电解槽，其中，所述外壳包括侧滑轨(24、22)，用于接 收所述加热板(10)的以及所述电解板(100)的侧边缘，在所述滑轨(22)中设置使所述支 撑架(102)与所述外壳电绝缘的装置(75)。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的电解槽，包括彼此平行的多个电解板(100) 以及设置在所述电解板(100)的任何一侧的多个加热板(10)。
21.根据权利要求20所述的电解槽，其中，所述电解电池(8)以行和列的形式加以分 布，一个相同列的电池(8)串联电连接，所述列串联连接以及所述电解板彼此串联连接。
22.根据权利要求21所述的电解槽，其中，所述电解电池(8)以行和列的形式加以分 布，一个相同列的电解电池(8)串联电连接，所述列串联连接并且所述电解板并联连接。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的电解槽，其中，在所述外壳外侧提供不同板 之间的电连接以及与电力源之间的电连接。
24.根据权利要求23所述的电解槽，其中，冷却所述电连接。
25.根据前述权利要求中任一项所述的电解槽，其中，所述外壳包括提供在侧壁上的用 于活性流体的进口孔，其中所述侧壁正交于所述电解板(100)。
26.根据前述权利要求中任一项所述的电解槽，其中，所述外壳包括在所述外壳的上壁 上的至少一个孔口以收集阴极处产生的气体或多种气体。
27.一种通过电解来产生气体的装置，包括至少一个根据权利要求17所述的电解槽，具有给定电压的电力供应源，其中，一个相同板的所述电池串联连接以及所述电解板并联连接，根据所述电力供应 源的所述给定电压来选择每个电解板上电解电池的数目。
28.一种通过电解来产生气体的装置，包括 至少一个根据权利要求17所述的电解槽， 具有给定电压的电力供应源，其中，每个板的电解电池⑶以行和列的形式加以分布，每列的电池串联连接，所述多 列并联连接，根据所述电力供应源的所述给定电压来选择每列的电池的数目。
29.一种通过电解从水产生二氢和氧气的方法，其中使用根据权利要求1至26中任一 项所述的电解槽，其中，所述电解槽的压力基本上等于或大于二氢或双氧的存储和/或分 布压力，例如在30巴和130巴之间。
30.一种根据权利要求29所述的通过电解产生二氢和双氧的方法，其中，水蒸汽的摩 尔流量和 所产生的二氢的摩尔流量之间的比率是2至5。
全文摘要
能够以异热模式运行的用于高温电解的电解槽，包括外壳，其能够将电解槽保持在几十巴的高或非常高的压力下，其中设置至少一个电解板(100)，以及在外壳内部的加热装置，所述电解板(100)包括并排放置在基本相同平面上的多个电解电池(8)，每个电解电池包括阳极和阴极，并且加热装置使用传热流体。
文档编号C25B9/18GK101842521SQ200880109810
公开日2010年9月22日 申请日期2008年7月31日 优先权日2007年8月2日
发明者帕特里克·奥若莱 申请人:法国原子能委员会