专利名称：钕掺杂钛基二氧化锡-锑电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钕掺杂钛基二氧化锡-锑(Ti/Sb-Sn02)电极的制备方法，属于电催化水处理技术领域。
背景技术：
当今社会，人类排放到水体中的污染物种类日益增多，成分也日趋复杂，尤其是大量有毒及生物难降解的有机物的排放，更为传统的废水处理技术带来了莫大的挑战。人们迫切需要开发新的可靠性好、成本低、效益高的污水净化处理技术。
电催化技术是一种颇具潜力的清洁的处理方式，对比现有的物理、化学以及生物处
理技术，它有着许多独特的优点
1. 用途广泛。电化学处理技术，不仅可以利用直接氧化、间接氧化、电还原、电吸附等方法对废水进行处理，还可以用于悬浮或胶体体系的相分离，如电浮选分离等，亦可以在饮用水的净化中起到杀毒灭菌的作用等，在污水、废气、有毒废物处理等方面均可发挥作用。
2. 适用范围广。电化学技术对多种污染物均具有较好的处理效果，既可以单独处理，又可以作为前处理，提高废水的可生化降解性，同时还可作为电化学消毒的后处理。
3. 易于测定和控制。电化学运行过程中的主要运行参数是电流和电位，因此，其可控程度比较高，易于实现自动化，可以有效节约管理成本。
4. 设备简单，操作与维护费用较低。
导电金属氧化物电极具有重要的电催化特性，这类电极大多为半导体材料，实际上这类材料性质的研究是以半导体材料为基础而建立的。对环境电化学而言，此类电极是用于环境污染物去除、燃料电池、有机电合成等方面的最重要的、也是最具发展前景的电催化电极。钛基涂层电极是金属氧化物电极的主要形式，它克服了传统石墨电极、铂电极、二氧化铅电极等存在的缺点，为电催化电极的制备提供了一条新思路。而稀土的掺杂能够改变电极的析氧电位，对电极的催化性能、导电性能及寿命等都有重要的影响。
以钛网为基体，采用浸渍法制备的Nd掺杂Ti/Sb-Sn02电极，是一种可以有效去除水体中难降解、有毒有机物，提高污染物的可生化性的新型电极，它不仅具有普通电解阳极的优点，如成本低，适用范围广，无二次污染等，更具有普通电极所没有的高析氧电位、高催化性、高导电性以及较长的使用寿命等优点，它有效地解决了传统废水治理技术难以治理难生物降解有机物或生物毒性污染物的问题，是一种可靠性好、成本低、效益高、对环境友好的绿色治理工艺，为电化学方法的实际应用提供一定的理论指导。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种具有高析氧电位，高催化性能和高导电性 能的稀土钕掺杂Ti/Sb-Sn02电极的制备方法。
一种钕掺杂Ti/Sb-Sn02电极的制备方法，其制备方法如下
1) 电极基体预处理
电极基体钛网的钛丝规格为1.5mmxi.0mm，菱形网目尺寸3mmx8mm，预处理方法
为
(1) 打磨
首先采用机械抛光，去除电极基体表面氧化物和污垢，再用600目砂纸打磨边角， 使之圆滑，最后用去离子水冲洗干净；
(2) 碱洗
将整个电极浸没在质量浓度为5%的碳酸钠(Na2C03)洗液中，保持各极片处于分 离状态，加热至沸腾，保持lh，停止加热，冷却，用去离子水冲洗干净；
(3) 酸洗
将整个电极浸没在质量浓度为10%的草酸洗液中，沸腾状态下处理2-3h，用去离子 水冲洗表面杂质后，放入质量浓度为95%的乙醇中保存；
2) 涂液配制
将结晶四氯化锡、三氯化锑和硝酸钕按100: 15: 1的比例，溶于溶剂中，制得涂液；
3) 涂层制备
采用浸渍法制备电极涂层，具体制备方法是
(1) 把钛电极基体完全浸泡在涂液中，保持lmin;
(2) 取出钛电极基体，用电吹风吹去多余涂液；
(3) 在100-12(TC烘箱中烘干10min，使溶剂全部挥发；
(4) 放入马弗炉中，在55(TC环境下热氧化15min;
(5) 冷却至室温，重复步骤(1)至(4)，即浸泡、干燥、热氧化，重复15次，得 到钕掺杂钛基二氧化锡-锑电极。
采用上述方法，分别制备一块钕掺杂Ti/Sb-Sn02电极以及一块空白的参比电极(步 骤2)中，Nd含量为O，其余均一致)。通过动电位扫描，SEM等，对其结构、析氧电 位进行分析，用破损法测定其极限使用寿命，又以Nd掺杂Ti/Sb-Sn02电极为阳极，以 钛板为阴极，取模拟染料废水200ml于电解槽中，其中活性艳红X-3B浓度为100mg/L， 进行废水处理研究，进而对比其催化性能。
1、电极的SEM照片
图la为空白电极的SEM照片。空白电极表面很不均匀，凹凸不平，有很多交错的裂 缝，缝隙较大，有结晶粒子，电极耐腐蚀性不好，涂层容易脱落。过多的裂缝势必加速钛基体氧化成Ti02的过程，这就降低了涂层与基体间的结合力，同时电解产生的气体的 冲刷作用也使得涂层容易脱落。
图lb为稀土 Nd掺杂Ti/Sb-Sq02电极的SEM照片。稀土掺杂后电极形貌发生了明 显的改变电极晶粒分布比较均匀，晶粒发育比较饱满，电极表面的凹凸感明显变小， 缝隙变窄，结晶粒子减少，电极表面没有粗裂纹，外观致密均匀。这说明适量Nd掺杂能 改善Ti/Sb-Sn02电极涂层的形貌，阻止氧向基体的扩散，减少Ti02绝缘层的形成，降低 界面电阻。
2、 电极的动电位测试
图2是空白电极和稀土 Nd掺杂Ti/Sb-Sn02电极的动电位扫描曲线图。由图可知， 各电极的动电位扫描曲线形状基本相似，在在-1.5V-1.5V之前是与横坐标平行的直线， 且纵坐标值为0，说明这时各电极上都没有发生反应，无反应电流；而在1.5V之后，各 电极的曲线先后迅速上翘，电流密度快速上升，这时开始有氧气析出。这种现象与采用 的支持电解质为惰性Na2S04是相符的。同时，我们可以看到空白电极最早开始析氧，析 氧电位为1.53V， Nd掺杂Ti/Sb-Sn02电极析氧电位是2.24 V 。
析氧反应主要是因为电极表面吸附的OH和转移到晶格内的O是不稳定的，除了可 与有机物发生反应外，还可能以02的形式释放，即发生析氧反应。析氧反应为副反应， 会降低有机物降解的电流效率，而具有较高的析氧电位的电极材料可减少副反应所造成 的电流损耗。
3. 强化电极寿命测试
电极寿命的测试采用破损法。由表1可知，稀土 Nd掺杂Ti/Sb-Sn02电极的电极寿 命均比空白电极长。这主要是由涂层的结构所决定的。通过各电极的SEM照片对比可知， 稀土惨杂Ti/Sb-Sn02电极的涂层更为均匀、致密、晶型细、裂缝少，在电解过程中基体 和涂层间不易形成Ti02钝化膜，涂层与基体间的结合力较强。因此，稀土Nd的掺杂使 得Ti/Sb-Sn02电极的寿命延长。
_表l电极的强化寿命_
一"。_电极寿命_
电极样品 -
_强化电极寿命(h)_实际工作寿命(a)
空白电极 35.3 2.0
Nd掺杂Ti/Sb-Sn02 e 57.5 3.2
4.催化活性比较
由图三可知，新型电极的催化活性明显优于空白电极，可知，Nd掺杂可以改善电极的性 能，提高催化效率。Nd具有特殊的4f电子结构，因而极易因极化发生形变，从而以填 隙或置换的方式进入Sn02晶格内部，由于Nd"的离子半径大于Sn"的离子半径(Sn4+和Nd^的离子半径分别为0.071nm和0.0995nm)，当 N(^+进入Sn02晶格内部，会发 生晶格膨胀，引起电荷不平衡，在半导体材料内形成空位、空穴等缺陷，从而提高电极 催化性能。此外，稀土Nd的引入可能在Sn02内层半导体能带中引入深能级杂质能带， 这种结构类似于在半导体材料中添加Si、 P等杂质形成半导体能带，这些能带为电子的 传输提供了一个能级较低的通道，有利于进一步改善电极材料的导电性能。
图la为不同放大倍数的空白电极的SEM照片。 图lb为不同放大倍数的Nd掺杂Ti/Sb-Sn02电极的SEM照片。 图2为电极的动电位扫描曲线，其中，A、空白电极；B、 Nd掺杂Ti/Sb-Sn02电极。 图3为不同电极脱色率比较图。'具体实施方式
实施例
一种钕掺杂Ti/Sb-Sn02电极的制备方法，其制备方法如下
1) 电极基体预处理
电极基体钛网的钛丝规格为1.5mmxl.0mm，菱形网目尺寸3mmx8mm，预处理方法
为
(1) 打磨
首先采用机械抛光，去除电极基体表面氧化物和污垢，再用600目砂纸打磨边角， 使之圆滑，最后用去离子水冲洗干净；
(2) 碱洗
将整个电极浸没在质量浓度为'5%的碳酸钠(Na2C03)洗液中，保持各极片处于分 离状态，加热至沸腾，保持lh,停止加热，冷却，用去离子水冲洗干净；
(3) 酸洗
将整个电极浸没在质量浓度为10%的草酸洗液中，沸腾状态下处理2-3h，用去离子 水冲洗表面杂质后，放入质量浓度为95%的乙醇中保存；
2) 涂液配制
将结晶四氯化锡、三氯化锑和硝酸钕按100: 15: 1的比例，溶于溶剂中，制得涂液；
3) 涂层制备
采用浸渍法制备电极涂层，具体制备方法是
(1) 把钛电极基体完全浸泡在涂液中，保持lmin;
(2) 取出钛电极基体，用电吹风吹去多余涂液；
(3) 在100-12(TC烘箱中烘干10min，使溶剂全部挥发；
(4) 放入马弗炉中，在55(TC环境下热氧化15min;
(5) 冷却至室温，重复步骤(1)至(4)，即浸泡、干燥、 氧化，重复15次，得 到钕掺杂钛基二氧化锡-锑电极。
权利要求
1、一种钕掺杂钛基二氧化锡-锑电极的制备方法，其特征在于，制备方法如下1)电极基体预处理电极基体钛网的钛丝规格为1.5mm×1.0mm，菱形网目尺寸3mm×8mm，预处理方法为(1)打磨首先采用机械抛光，去除电极基体表面氧化物和污垢，再用600目砂纸打磨边角，使之圆滑，最后用去离子水冲洗干净；(2)碱洗将整个电极浸没在质量浓度为5％的碳酸钠(Na2CO3)洗液中，保持各极片处于分离状态，加热至沸腾，保持1h，停止加热，冷却，用去离子水冲洗干净；(3)酸洗将整个电极浸没在质量浓度为10％的草酸洗液中，沸腾状态下处理2-3h，用去离子水冲洗表面杂质后，放入质量浓度为95％的乙醇中保存；2)涂液配制将结晶四氯化锡、三氯化锑和硝酸钕按100∶15∶1的比例，溶于溶剂中，制得涂液；3)涂层制备采用浸渍法制备电极涂层，具体制备方法是(1)把钛电极基体完全浸泡在涂液中，保持1min；(2)取出钛电极基体，用电吹风吹去多余涂液；(3)在100-120℃烘箱中烘干10min，使溶剂全部挥发；(4)放入马弗炉中，在550℃环境下热氧化15min；(5)冷却至室温，重复步骤(1)至(4)，即浸泡、干燥、热氧化，重复15次，得到钕掺杂钛基二氧化锡-锑电极。
全文摘要
一种钕掺杂钛基二氧化锡-锑电极的制备方法，其制备方法如下1)电极基体预处理，包括打磨、碱洗和酸洗，2)涂液配制，将SnCl<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O、SbCl<sub>3</sub>和Nd(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>按Sn∶Sb∶Nd＝100∶15∶1的比例，溶于溶剂中，即为涂液；3)涂层制备，采用浸渍法制备电极涂层，具体制备方法是(1)把钛电极基体完全浸泡在涂液中，保持1min；(2)取出钛电极基体，用电吹风吹去多余涂液；(3)在100-120℃烘箱中烘干10min，使溶剂全部挥发；(4)放入马弗炉中550℃热氧化15min；(5)冷至室温，再次浸渍、干燥、热氧化，重复15次，得到钕掺杂Ti/Sb-SnO<sub>2</sub>电极。本发明的方法制备的钕掺杂Ti/Sb-SnO<sub>2</sub>电极具有高析氧电位，高催化性能和高导电性能。
文档编号C25B11/00GK101654790SQ20091001840
公开日2010年2月24日 申请日期2009年9月15日 优先权日2009年9月15日
发明者崔江杰, 冲 李, 李善评, 王洪波, 连军锋 申请人:山东大学