专利名称：一种4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法
技术领域：
本发明属于有机电化学合成领域，涉及一种4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成 方法。
技术背景4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸，商品名为氨草啶、氯氨基吡啶酸、二氯氨基吡啶酸， 是一种吡啶羧酸类除草剂，它能迅速进入植物体内，易被茎，叶吸收，从而导致生长中断 并迅速坏死。主要用于牧场，种植园和非农作物区的杂草控制，及用于油菜田和荞麦田除 草。电解还原法是目前最有效的4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸的合成方法，美国专利 USP6352635公布使用电解还原法合成4-氨基吡啶酸，该专利同时涉及4-氨基-3， 6-二氯吡 啶-2-羧酸的电解合成方法，但该方法存在羟基化与氨基被氧化的副反应，合成后目标物纯 度不够高，仅90%，如使用于工业生产，必须进行后处理提纯，这样就增加生产成本，三 废处理量增大；化学合成法合成4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸是以二氯吡啶酸酯为原料， 通过硝化，还原，水解，提纯等步骤完成。但化学合成法存在使用原料昂贵，反应难控制， 转换率不高，三废处理量大，对环境十分不友好等不足，难于实现工业化。电解还原法有选择性的脱氯在美国专利US4217185中进行了首次公布，主要针对由3， 4， 5， 6-四氯吡啶甲酸电解还原脱氯合成二氯吡啶酸；美国专利4242183公布了由四氯吡 啶电解还原制备2， 3， 5-三氯吡啶的方法；以上方法未涉及含氨基吡啶羧酸的合成；且工 作电极为银板或银粉，银板电极单位工作面积少，反应周期长，时空效率低；银粉电极复 杂，银粉易脱落，使用寿命短。 发明内容本发明的目的是提供一种副反应少、产物纯度高、原料成本低、对环境友好、操作简 便、更具工业实现价值的4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法，大大的减少甚至 避免了以往方法的不足。本发明的目的是通过以下方式实现的。一种4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法是以碱性水溶液为反应介质，将式B所示的4-氨基-3， 5， 6-三氯吡啶-2-羧酸为原料投入其中，使之变为碱性盐溶液，在15 6(TC条件下进行电解还原脱氯反应，反应后的电解液经酸化过滤干燥后得到式A所示的4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸目标化合物。A B在电解反应过程中电解液碱浓度维持在0.5 2.0%。所述的电解反应在无隔膜电解槽中进行，电解槽阴极材质为纯银，阳极材质为含镍不 锈钢。所述的电解槽阴极型态为银网、银板或镀银板；型态为扩展菱形银网时效果最佳。 所述的含镍不锈钢的型号为304、 316、 316L、 Hastelloy C或Inconel-600。型号为 HastelloyC最佳。电解反应时阴极电压维持在-1100mv -1350mv之间；当4-氨基-3， 5， 6-三氯吡啶-2-羧酸的含量不高于0.6%时，停止反应。 反应式如下中和反应阳极反应2 (OH—) -^ 1/2 02 + H20 + 2e_全部反应H 。 O + CI+ 1/20 2本发明所使用的碱为固体氢氧化钠或者固体氢氧化钾，并将固体碱预先配制成30 33%的水溶液备用；并将其滴加在电解反应体系中，维持电解液碱浓度在0.5 2.0%，电解 反应在常温下进行，温度范围为15 60°C;当反应温度过高，4位的氨基容易被氧化，反 应选择性降低，副反应增加，反应产物复杂；当反应温度过低，反应速度慢，反应难进行。所使用的电解设备为自制的无隔膜电解槽，电解槽阴极材质为纯银，可以为银网、银 板、镀银板等，最合适的形式为纯银网，阴极纯银网最合适的形式为扩展菱形网；阳极材 质为含镍不锈钢，可以为304、 316、 316L、 Hastelloy C、 Inconel-600等，最合适材为Hastelloy C;采用极性交换法时，阴极电压维持在300mv 700mv之间，其电压值为阴极相对于饱 和甘汞参比电极电压，电解反应时阴极电压维持在-1100mv -1350mv之间。反应结点的控制，随着反应的进行，电流逐步降低，降低速度越来越慢，并通过高效 液相色谱分析，当指示出4-氨基-3， 5， 6-三氯吡啶-2-羧酸的含量低于0.6%时，反应结束， 停止反应。电解反应完成后，将电解液中和浓縮酸化过滤千燥，得到目标化合物，干燥温度一般 在8(TC以下，酸化时pH值为0.5 1.5，过滤后用少量冰水洗漆，以除去溶解其中的无机 盐。本发明优势本发明克服了以往电解合成方法存在羟基化与氨基被氧化副反应，合成后目标物纯度 不高，生产成本高，三废处理量大；化学合成法存在的使用原料昂贵，反应难控制，转换 率不高，对环境十分不友好，难于实现工业化等不足。而且本发明的工作电极优选采用扩 展菱形银网，避免以往工作电极采用的银板电极单位工作面积少，反应周期长，时空效率 低；银粉电极复杂，银粉易脱落，使用寿命短的缺点。啶-2-羧酸(毒诱定,picloram)为原料，通过电解，有选 择性的脱氯；合成的目标化合物纯度高；反应在常温常压下进行，工艺简单，且有效的减 少了羟基化与氨基被氧化的副反应的发生，原料成本低，工业生产投资少，基本无三废污 染。
具体实施方式
以下实施方式和实施例旨在进一步说明本发明，而不是限制本发明。 电解装置的准备 一个500ml的玻璃烧杯置于恒温磁力搅拌器内，杯中放置一个磁力 搅拌磁粒(20mm长)，放置一个热电偶在合适的位置(浸入电解液面20mm以下，不接触 阴极、阳极、参比电极)，阴极为纯银网，厚度0.4mm，将之巻成园筒形，直径80mm，高 度120mm;阳极为HastelbyC材质，制作成园筒形，园筒直径50mm，高度60mm，下端 均布三个支脚，用Hastelloy C焊条制作焊固，支脚长10 mm，上端用Hastelloy C焊条焊 一长55mm伸出杆，以利与电解电源相连接；电极安装于烧杯内，沿烧杯同一中心线布置； 一个饱和甘汞参比电极放置于电解液中，靠近阴极附近；阴极、阳极、参比电极与恒电位 电解电源各相对的接点相连接。 实施例1配制450ml电解液，其中含95.5%4-氨基-3， 5， 6-三氯吡啶-2-羧酸33g，含氢氧化钠 1.5%，电解液在磁力搅拌下，开启恒电位电解电源，控制饱和甘汞参比电极电位在 -1100mv -1350mv之间，加入32%的氢氧化钠溶液24小时后取样分析，当4-氨基-3, 5， 6-三氯吡啶-2-羧酸含量小于0.6%时，停电源，停反应；电解液用36%的盐酸中和，在65。C 以下真空浓縮至180ml，冷却到常温，过滤，用20ml水洗涤3次(总水量60ml )， 80°C 以下干燥，得产品23.17g，通过高效液相色谱分析，含量94%，熔点185 189。C，收率81%。实施例2按实施例l，用氢氧化钾代替氢氧化钠,碱度控制在1.0% 1.5%，反应温度控制在20°。, 反应完成总耗时为22小时,后处理方法同上，得产品25.1g，含量96.5%，熔点184 187°C， 收率90%。
权利要求
1、一种4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法，其特征在于，以碱性水溶液为反应介质，将式B所示的4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-羧酸为原料投入其中，使之变为碱性盐溶液，在15～60℃条件下进行电解还原脱氯反应，反应后的电解液经酸化过滤干燥后得到式A所示的4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸目标化合物。
2、 根据权利要求1所述的4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法，其特征在于， 在电解反应过程中电解液碱浓度维持在0.5 2.0%。
3、 根据权利要求1所述的4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法，其特征在于， 所述的电解反应在无隔膜电解槽中进行，电解槽阴极材质为纯银.阳极材质为含镍不锈钢。
4、 根据权利要求3所述的4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法，其特征在于， 所述的电解槽阴极型态为银网、银板或镀银板。
5、 根据权利要求3或4所述的4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法，其特征 在于，所述的电解槽阴极型态为扩展菱形银网。
6、 根据权利要求3所述的4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法，其特征在于， 所述的含镍不锈钢的型号为304、 316、 316L、 Hastelloy C或Inconel-600。
7、 根据权利要求3或6所述的4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法，其特征 在于，所述的含镍不锈钢的型号为Hastelloy C。
8、 根据权利要求3所述的4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法，其特征在于， 电解反应时阴极电压维持在-1100mv -1350mv之间。
9、 根据权利要求3或8所述的4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法，其特征 在于，当4-氨基-3， 5， 6-三氯吡啶-2-羧酸的含量不高于0.6%时，停止反应。
全文摘要
本发明公开了一种4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸的电解合成方法，以4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-羧酸(毒诱定，picloram)为原料，通过电解，有选择性的脱氯；电解反应完成后，将电解液酸化过滤干燥，得到目标化合物4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸。电解反应在常温下进行，电解液碱浓度为0.5～2.0％。该方法反应选择性好，合成的目标化合物纯度高；反应在常温常压下进行，工艺简单，且有效的减少了羟基化与氨基被氧化的副反应的发生，使用于工业生产投资少，基本无三废污染。
文档编号C25B3/00GK101575712SQ20091004327
公开日2009年11月11日 申请日期2009年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者彭小思, 朱昭健, 王良芥 申请人:湖南湘大比德化工有限公司