专利名称：基于表面纳米阵列结构的高疏水性材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种纳米技术领域的材料及其制备方法，具体是一种基于表 面纳米阵列结构的高疏水性材料及其制备方法。
背景技术：
目前汽车骨架、建筑外壁等很多采用金属制成，但是金属存在的一个很大缺 点是容易腐蚀、同时易沾染灰尘。据统计全世界现存的金属设备大约每年腐蚀率 为10%。而腐蚀很大程度上是因为金属表面的水导致的。为了解决这一问题，一 个很好的方法是制成疏水性金属表面，即让金属表面不沾粘雨水，从而使得腐蚀 不易发生。在自然界中，具有优异疏水性能的物体之一是荷叶。研究发现，荷叶 具有十分优越的疏水性，其机理主要在于它的双微观结构， 一方面是由细胞组成 的乳瘤形成的表面微观结构，即具有一定的粗糙度；另一方面是表面附着一层疏 水性物质一蜡，本身具有不沾水性质。很多人尝试模仿荷叶这一结构进行材料的 疏水性改造。但是往往只能达到一部分的效果目前市场上疏水物质大多仅利用 材料本身的疏水性质，并没有考虑结构因素。
经过对现有技术的检索发现，专利申请号200710192406. 4中记载了一种EVA 超疏水膜的制备方法，用EVA粉末、碳酸氢铵等物质反应并干燥得到一层白色涂 层，该涂层具有疏水性能。在《含氟丙烯酸酯共聚物乳液的结构与性能》 一文中， 作者采用可反应乳化剂，合成稳定的甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸甲酯和 丙烯酸丁酯的共聚物乳液，经过干燥烘干处理后得到乳胶膜，具有一定的疏水性。 但是这些方法普遍存在着以下问题(1)需要繁多有机物或无机物反应前驱体， 工艺复杂、成本较高，难以产业化；(2)仅仅利用物质本身的疏水性，并没有模 仿荷叶的表面凹凸结构因素，必然疏水效果不会很高。因此，发明一种简单低成 本、且同时将结构因素、物质的疏水性因素综合考虑制备疏水表面是非常有必要 的。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于表面纳米阵列结构的高
4疏水性材料及其制备方法，在纳米尺度针状阵列的表面具有一层疏水层，结构特 点和材料本身的疏水性能共同作用，产生了非常优异的疏水性能；基于电化学方
法，通过添加特殊的结晶调整剂，控制电沉积过程等手段，使结晶按纵向优先成 长，从而在材料表面形成纳米针阵列结构，再利用电泳涂漆方法在纳米针阵列表 面沉积一层有机或无机疏水物质，从而达到整个材料的疏水性。方法简单、成本 低廉，同时对底材形状，材质无特殊要求，实验表明材料与水的接触角比普通疏
水材料高50%。
本发明是通过以下技术方案实现的
本发明涉及基于表面纳米阵列结构的高疏水性材料包括纳米针阵列和疏水 薄膜，其中疏水薄膜附着于纳米针阵列的表面。
所述的纳米针阵列的高度为0.05 0.4um，该纳米针阵列包括若干垂直于 金属基材纵向生长排列紧密的纳米针，所述的纳米针为底部直径0.05 0.2um 的圆锥状结构。
所述的疏水薄膜的厚度为5 50nm，该疏水薄膜为有机物或无机物制成，能 完全覆盖纳米针阵列且同时保持针状结构的形貌完整。
本发明涉及上述基于表面纳米阵列结构的高疏水性材料及其制备方法，包括 以下步骤
第一步、选取金属基材，将金属基材依次进行表面除油处理和酸洗处理。 所述的金属基材是指铜、铝或铁制的板材；
所述的表面除油处理是指将金属基材表面粘附的油污有机物质去除的处理 工序。
所述的酸洗处理是指将金属基材表面的氧化物层用酸液去除的工序。
第二步、将金属基材放入电镀槽中作为阴极，将镍金属片或不溶极板作为为 阳极，并用导线将阳极、阴极、电镀电源和电镀液串联构成回路，然后设定电镀 电流密度及电镀时间，进行电沉积。
所述的电镀液的组分及其浓度为氯化镍或硫酸镍0. 1 2.5mol/L、络合剂 0. 1 2mol/L、硼酸0. 1 1. 0mol/L以及结晶调整剂1 1000ppm;
所述的电镀液的溶液温度为25 60°C， pH=3.5 6.0;
所述的络合剂是指脂肪酸类、磺酸盐类或含胺基、羟基官能团的有机络合剂。所述的结晶调整剂是指由Cu、 Ag、 Pd、 Au、 Zn、 Sn或Ca与Y、 La、 Ce或 Eu稀土金属离子构成的稀土金属盐。
所述的电镀电流密度为lA/min 10A/min; 所述的电镀时间为2min 20min。
第三步、将电沉积后的金属基材放入另一电镀槽中，向电镀槽中依次加入阳 离子表面活性剂、疏水剂并用蒸馏水稀释后作为电泳液，然后将金属基材作为阴 极，不溶性极板作为阳极，并用导线将阳极、阴极、电镀电源和电泳液串联构成 回路，然后设定电泳电压、电泳时间和电泳温度，进行电泳涂漆制成基于表面纳 米阵列结构的高疏水性材料。
所述的阳离子表面活性剂是指浓度为0. lmol/L 10mol/L的脂肪胺盐、乙醇 胺盐或聚乙烯多胺盐。
所述的疏水剂是指四氟乙烯、CED7008、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、 甲基丙烯酸六氟丁酯或正硅酸四乙酯中的一种。
所述的蒸馏水稀释是指通过体积比为1 20倍的蒸馏水将疏水剂稀释。
所述的电泳温度为10 5(TC。
所述的电泳电压为1 40V，电泳时间2s—20rain。
本发明制备所得的高疏水性材料经疏水实验表明接触角比普通疏水材料高
50%。
具体实施例方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下 进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限 于下述的实施例。
实施例1
(1) 将需要进行疏水处理的铜片表面进行除油、酸洗处理。
(2) 将经(1)步骤处理好的金属基材置于电镀溶液中，金属基材作为阴 极，镍板作为阳极，通过导线将两者以及电源、电镀液构成回路。电镀液组成为 氯化镍O. lmol/L，柠檬酸三氨0. lmol/L，硼酸0. lmol/L，结晶调整剂氯化铜l卯m， 溶液温度6(TC， pH=6。
(3) 调整电流密度1A/min，电镀20min
(4) 将经(3)步骤处理好的金属基材置于电泳溶液中，金属基材作为阴极，镍板作为阳极，通过导线将两者以及电源、电泳液构成回路。电泳液为四氟 乙烯分散液稀释10倍、季胺盐阳离子表面活性剂O. lmol/L。溶液温度1(TC。 (5)调整电压1V，电泳涂漆20min。
经SEM观察，纳米镀针高度0.05 0.4ym，底部直径0. 05 0. 2 y m，表面 疏水物质厚度5 50nm。疏水实验表明接触角比普通疏水材料高50%。 实施例2
(1) 将需要进行疏水处理的铜片表面进行除油、酸洗处理。
(2) 将经(1)步骤处理好的金属基材置于电镀溶液中，金属基材作为阴 极，镍板作为阳极，通过导线将两者以及电源、电镀液构成回路。电镀液组成为 氯化镍2.5mol/L，柠檬酸三氨2mol/L，硼酸1.0mol/L，结晶调整剂氯化铜 1000ppm，溶液温度25。C， pH=3. 5。
(3) 调整电流密度10A/min，电镀2min
(4) 将经(3)步骤处理好的金属基材置于电泳溶液中，金属基材作为阴 极，镍板作为阳极，通过导线将两者以及电源、电泳液构成回路。电泳液为CED7008 分散液、季胺盐阳离子表面活性剂10mol/L。溶液温度5(TC。
(5) 调整电压40V，电泳涂漆2s。
经SEM观察，纳米镀针高度O. 05 0. 4um，底部直径0. 05 0. 2 u m，表面 疏水物质厚度5 50rnn。疏水实验表明接触角比普通疏水材料高50%。 实施例3
(1) 将需要进行疏水处理的铜片表面进行除油、酸洗处理。
(2) 将经(1)步骤处理好的金属基材置于电镀溶液中，金属基材作为阴 极，镍板作为阳极，通过导线将两者以及电源、电镀液构成回路。电镀液组成为 氯化镍lmol/L，柠檬酸三氨1. Omol/L，硼酸0. 5mol/L，结晶调整剂氯化铜100ppm， 溶液温度4(TC， pH=4.5。
(3) 调整电流密度5A/min，电镀4min。
(4) 将经(3)步骤处理好的金属基材置于电泳溶液中，金属基材作为阴 极，镍板作为阳极，通过导线将两者以及电源、电泳液构成回路。电泳液为十二 氟庚基丙基三甲氧基硅烷分散液稀释5倍、季胺盐阳离子表面活性剂4mol/L。 溶液温度25'C。
(5) 调整电压20V，电泳涂漆20s。经SEM观察，纳米镀针高度O. 05 0.4um，底部直径0. 05 0. 2 u m，表面 疏水物质厚度5 50nm。疏水实验表明接触角比普通疏水材料高50%。 实施例4
(1) 将需要进行疏水处理的铜片表面进行除油、酸洗处理。
(2) 将经(1)步骤处理好的金属基材置于电镀溶液中，金属基材作为阴 极，镍板作为阳极，通过导线将两者以及电源、电镀液构成回路。电镀液组成为 氯化镍0.5mol/L，柠檬酸三氨0.5mol/L，硼酸0.2mol/L，结晶调整剂氯化铜 10ppm，溶液温度30。C， pH=4。
(3) 调整电流密度2A/min，电镀10min。
(4) 将经(3)步骤处理好的金属基材置于电泳溶液中，金属基材作为阴 极，镍板作为阳极，通过导线将两者以及电源、电泳液构成回路。电泳液为甲基 丙烯酸六氟丁酯稀释3倍、季胺盐阳离子表面活性剂2mol/L。溶液温度15。C。
(5) 调整电压10V，电泳涂漆lmin。
经SEM观察，纳米镀针高度O. 05 0.4um，底部直径0. 05 0. 2 u m，表面 疏水物质厚度5 50nm。疏水实验表明接触角比普通疏水材料高50%。 实施例5
(1) 将需要进行疏水处理的铜片表面进行除油、酸洗处理。
(2) 将经(1)步骤处理好的金属基材置于电镀溶液中，金属基材作为阴 极，镍板作为阳极，通过导线将两者以及电源、电镀液构成回路。电镀液组成为 氯化镍2mol/L，柠檬酸三氨1. 5mol/L，硼酸0. 7mol/L，结晶调整剂氯化铜500ppm， 溶液温度5(TC， pH=5。
(3) 调整电流密度7A/min，电镀3min。
(4) 将经(3)步骤处理好的金属基材置于电泳溶液中，金属基材作为阴 极，镍板作为阳极，通过导线将两者以及电源、电泳液构成回路。电泳液为正硅 酸四乙酯乙醇溶液稀释15倍、季胺盐阳离子表面活性剂8mol/L。溶液温度40 。C。
(5) 调整电压30V，电泳10s。
经SEM观察，纳米镀针高度0.05 0.4um，底部直径0. 05 0. 2 u m，表面 疏水物质厚度5 50nm。疏水实验表明接触角比普通疏水材料高50%。
权利要求
1、一种基于表面纳米阵列结构的高疏水性材料，其特征在于，包括纳米针阵列和疏水薄膜，其中疏水薄膜附着于纳米针阵列的表面，所述的纳米针阵列包括若干垂直于金属基材纵向生长排列紧密的纳米针。
2、 根据权利要求1所述的基于表面纳米阵列结构的高疏水性材料，其特征是，所述的纳米针阵列的高度为0. 05 0. 4 y m，纳米针为底部直径0. 05 0. 2 u m的 圆锥状结构。
3、 根据权利要求1所述的基于表面纳米阵列结构的高疏水性材料，其特征是， 所述的疏水薄膜的厚度为5 50nm，该疏水薄膜为有机物或无机物制成。
4、 一种根据权利要求1所述的基于表面纳米阵列结构的高疏水性材料的制备 方法，其特征在于，包括以下步骤第一步、选取金属基材，将金属基材依次进行表面除油处理和酸洗处理； 第二步、将金属基材放入电镀槽中作为阴极，将镍金属片或不溶极板作为为 阳极，并用导线将阳极、阴极、电镀电源和电镀液串联构成回路，然后设定电镀 电流密度及电镀时间，进行电沉积；第三步、将电沉积后的金属基材放入另一电镀槽中，向电镀槽中依次加入阳 离子表面活性剂、疏水剂并用蒸馏水稀释后作为电泳液，然后将金属基材作为阴 极，不溶性极板作为阳极，并用导线将阳极、阴极、电镀电源和电泳液串联构成 回路，然后设定电泳电压、电泳时间和电泳温度，进行电泳涂漆制成基于表面纳 米阵列结构的高疏水性材料。
5、 根据权利要求4所述的基于表面纳米阵列结构的高疏水性材料的制备方 法，其特征是，所述的电镀液的组分及其浓度为氯化镍或硫酸镍0.1 2. 5mol/L、 络合剂0. 1 2mol/L、硼酸0. 1 1. 0mol/L以及结晶调整剂1 1000ppm。
6、 根据权利要求5所述的基于表面纳米阵列结构的高疏水性材料的制备方 法，其特征是，所述的络合剂是指脂肪酸类、磺酸盐类或含胺基、羟基官能团 的有机络合剂。
7、 根据权利要求5所述的基于表面纳米阵列结构的高疏水性材料的制备方 法，其特征是，所述的结晶调整剂是指由Cu、 Ag、 Pd、 Au、 Zru Sn或Ca与Y、La、 Ce或Eu构成的稀土金属盐。
8、 根据权利要求4所述的基于表面纳米阵列结构的高疏水性材料的制备方 法，其特征是，所述的电镀电流密度为lA/min 10A/min，电镀时间为2min 20min。
9、 根据权利要求4所述的基于表面纳米阵列结构的高疏水性材料的制备方 法，其特征是，所述的蒸馏水稀释是指通过体积比为1 20倍的蒸馏水将疏水剂 稀释。
10、 根据权利要求4所述的基于表面纳米阵列结构的高疏水性材料的制备方 法，其特征是，所述的电泳温度为10 50°C，电泳电压为1 40V，电泳时间2s 20min。
全文摘要
一种纳米材料技术领域的基于表面纳米阵列结构的高疏水性材料及其制备方法，包括纳米针阵列和疏水薄膜，其中疏水薄膜附着于纳米针阵列的表面，所述的纳米针阵列包括若干垂直于金属基材纵向生长排列紧密的纳米针。本发明制备所得的高疏水性材料经疏水实验表明接触角比普通疏水材料高50％。
文档编号C25D13/00GK101603187SQ20091005491
公开日2009年12月16日 申请日期2009年7月16日 优先权日2009年7月16日
发明者吴洁晨, 孙怡婧, 张一木, 明 李, 申筱濛, 炜 郭 申请人:上海交通大学