专利名称：一种钛电极基体表面预处理的方法
技术领域：
本发明属于金属材料领域，涉及一种钛电极基体表面预处理的方法，通过基体的喷砂预 处理大幅增加钛电极使用寿命以及电催化性能。
背景技术：
近年来，Ti基IKVTa205电极由于具有优良的电催化活性和电化学稳定性，在腐蚀性强、 工作环境恶劣的电解行业中获得了广泛的应用。析氧催化活性与其本身的电化学稳定性，即 使用寿命，是钛阳极的两个重要性能指标，二者缺一不可。为提高氧化物阳极的性能，涂层 与基体金属间的紧密结合是一个很重要的因素。因此，在氧化物阳极涂制前，必须对基体进 行严格的预处理，如除油、喷砂及酸蚀等。钛基体的粗化包括喷砂和酸蚀两个步骤，其中喷
砂造成的是宏观的粗糙。
一般认为喷砂可以去除钛表面的氧化膜，露出新鲜表面；喷砂粗
化会使表面处于压应力状态，有利于涂层与基体表面的结合。同时，由于粗化后表面凹凸不 平，可打乱涂层部分收缩力的方向，减小沿基体表面方向的应力，从而使涂层与基体表面间
的结合强度高于光滑表面的结合强度；提高基体金属的表面粗糙度，增加阳极的真实表面积， 降低真实电流密度，改善电极的电化学性能；从钛阳极失效原因的角度来分析，金属钛表面 粗化有利于通过涂层与钛的机械镶嵌提高两者之间的结合力，从而减缓钛的钝化，改善导电 性，延长其使用寿命。
Zinola等研究了不同表面预处理的镍基丁1203+0)304阳极的电解稳定性。结果表明，基 体经抛光处理后的阳极涂层在80h时便发生了电位跃升，而基体经砂纸打磨后的涂层寿命却 超过500h。试验后还发现，抛光处理的氧化物涂层在电解中发生剥落，而基体经砂纸打磨后 阳极的寿命大大提高。这说明是由于基体经抛光处理后与涂层间的结合力低下所造成的。胡 吉明等也发现钛基经喷砂处理后可有效地提高所得氧化物阳极的寿命。实验观察到，在电解 过程中基体未经喷砂处理所得阳极涂层发生粉末状剥落。可见喷砂处理可提高钛基体与氧化 物涂层间的结合力，这是阳极寿命提高的主要原因。
目前，Ti基Ir02-Ta20s电极由于具有优良的电催化活性和电化学稳定性，被认为是酸性 体系析氧阳极的最佳组合，因而在腐蚀性强、工作环境恶劣的电解行业中获得了广泛的应用。 但Ir、 Ta均为贵金属，价格昂贵，因此提高其电催化活性和使用寿命的意义不言而喻。从上 述的分析来看，基体喷砂预处理对所得电极的寿命有很重要的影响，但从目前的文献来看，还没有喷砂工艺参数对钛电极使用寿命影响的数据见于报道，其对钛电极电催化活性的影响 以及钕基体喷砂预处理的最优参数更是一片空白，因此，大量的文献中报道的基体经过喷砂 预处理的铱钽涂层钛电极使用寿命和催化活性互相之间并不具有可比性。鉴于此，本发明通 过基体不同喷砂工艺参数的预处理对比，获得了钛电极有效提高电催化活性、大幅延长其使 用寿命的预处理方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛电极基体表面预处理的方法。克服了现有技术中钛基体喷 砂预处理没有系统工艺参数从而其电催化活性和使用寿命无法比较的混乱局面，提高钛电极 的使用寿命，有效改善其电催化活性，降低电极运行和修复成本。
一种钛电极基体表面预处理方法，其特征在于钛基体进行喷砂处理，喷砂机喷嘴压力 为0.3 0.5MPa,采用70~卯目八1203磨料，喷射角度45°~90°，喷嘴距工件距离1~2 cm，粗 化时间15~30s，再经10 wt.。/。草酸溶液于90-95 。C下浸蚀1.5~2.5 h的酸蚀处理。在所得的基 体上采用热分解法制备Ti/Ir02Ta20s氧化物涂层电极，其中Ir来源于氯铱酸，Ta来源于五氯 化钜，Ir与Ta摩尔比为7:3，用软毛刷将涂覆液均匀涂刷在经过预处理的钛基体上，120 °C 干燥10min，然后转入箱式电阻炉中450 'C下烧结10min，以上涂覆、烘干和烧结过程重复 5~20次，最后一次烧结于450 'C下进行1 h。
基于对涂层钛电极和喷砂工艺参数的研究，本发明通过优化喷砂压力、磨料粒度、喷射 角度、喷射距离等工艺参数，得出钛基体最佳预处理参数。各种不同喷砂预处理所得铱钽钛 电极相比，最优预处理的基体涂制的铱钽涂层钛电极析氧电催化活性提高了 7~36%，其寿命 提高了 63%~72%。
本发明提出了最优预处理参数，大幅提高了钛电极的使用寿命，有效改善了其电催化活 性，电极运行和修复成本大为降低。此外，从加速寿命试验的数据看出，其槽压最低，因而 可以合理控制其用于电解或电镀工业的电成本。
附图1为不同喷砂工艺预处理对基体粗糙度的影响。 附图2为基体经高压力/粗砂喷砂工艺预处理所得钛电极的新鲜表面形貌。 附图3为基体经高压力/细砂喷砂工艺预处理所得钛电极的新鲜表面形貌。 附图4为基体经低压力/粗砂喷砂工艺预处理所得钛电极的新鲜表面形貌。 附图5为基体经低压力/细砂喷砂工艺预处理所得钛电极的新鲜表面形貌。 附图 为附图2电极失效后的表面形貌。 附图7为附图3电极失效后的表面形貌。 附图8为附图4电极失效后的表面形貌。附图9为附图5电极失效后的表面形貌。
附图IO为析氧电流密度对比(E=1.4VvsSCE)。
附图11不同喷砂工艺参数对钛阳极寿命的影响。
具体实施例方式
实例l:
钛基体前处理纯钛板的喷砂处理分别采用粗砂(30~50目)和细砂(70~90目)的 A1203，喷砂机喷嘴压力分别采用低压力(0.1-0.3 MPa)和高压力(0.3~0.5 MPa)，喷射角度 为45°~90°，喷嘴与钛板表面距离保持在l-2cm左右，粗化时间15-30s。喷砂后先用大量自 来水冲洗再用去离子水清洗，以除去表面残留的砂粒和金属屑。随后将喷砂后的钛板用10% (wt.%)草酸溶液在90-95 'C下浸蚀2 h后取出清洗备用。磨料粒度和喷砂压力见表1:
表l钛基体不同喷砂预处理过程
Table 1. as-pretreatment procedure of Ti base according to sand-blast adopted
As-pretreatment喷砂压力(Pressure of磨料粒度(Gritnumber)
sand-blasting)
A高压力Highpressure(0.3-0.5 MPa)粗砂Coarse grit (30-50)
B低压力High pressure(0.3-0.5 MPa)细砂Fine grit (70-90)
C高压力Low pressure (0.1-0.3 MPa)粗砂Coarse grit (30-50)
D低压力Low pressure (0.1-0.3 MPa)细砂Fine grit (70-90)
涂覆铱钽涂层采用传统的热分解法制备Ti/Ir(VTa205氧化物涂层电极，其中Ir来源于 氯铱酸，Ta来源于五氯化钽，Ir与Ta摩尔比为7:3，用软毛刷将涂覆液均匀涂刷在经过预处 理的钛基体上，120 'C干燥10 min，然后转入箱式电阻炉中450 'C下烧结10 min，重复以上 过程7次，最后一次于450 'C下烧结1 h。
表面形貌和电催化性能表征不同喷砂工艺预处理对基体粗糙度的影响如附图1所示，
可以发现，在喷砂工艺参数中，喷砂压力对基体粗糙度的贡献更大。涂覆后的电极的新鲜表 面形貌见附图2 附图5，可以看出预处理B所得电极(附图3)的表面具有最少的微裂缝。 从钛电极失效后的表面形貌来看(见附图6 附图9)，预处理B所得电极失效(附图7)前后 形貌没有显著变化，而其他三种的涂层出现了不同程度的脱落、剥离、溶蚀等劣化现象。为 了比较各预处理所得电极的析氧电催化活性，将析氧电位下(E=1.4VvsSCE)的电流密度i 进行了对比(如附图10所示)，基体经预处理A和D所得电极的催化活性相当，分别是31.1 mA《mJ和31，4mA'cirf2， C的最差，仅有24.4 mA*cm'2，基体经预处理B所得电极的电催化 活性(33.3 mA'cnT2)相对于A、 D和C分别提高了 7~36%。
加速寿命测试选择大电流、强酸性介质、高温度进行加速寿命试验，在阳极电流密度恒定在4A'cm气60'C恒温条件下，于0.5mo11/1112804水溶液中连续电解，基体经预处理C 和D所得电极的加速寿命最低，仅有364.85和361.26小时，A的寿命较高为589.5小时，而 电极B的寿命则达到了 622.5小时，相对于C和D提高了 63%~72%。此外，阳极B、 C、 D 的槽压均稳定在5.5土0.3V之间，但阳极A则略高，维持在6.0士0.3V之间，从电解、电镀 工业运营电成本的角度来看，基体经预处理B所得钛阳极也是最佳的选择。
实例2:
钛基体前处理同实例l，处理得到具有不同粗糙度的钛基体A D。
涂覆铱钽涂层涂覆液成分和涂覆方法同实例1,涂覆5层，最后一次于450'C下烧结1h。
表面形貌和电催化性能表征将析氧电位下(E-1.4 V vs SCE)的电流密度/进行了对比， 以比较各预处理所得电极的析氧电催化活性(类似附图10，从略)，基体经预处理A和D所 得电极的催化活性相当，分别是24.2mA《ir^和24.7mA《m—2， C的最差，仅有20.8 mA，cm—2， 基体经预处理B所得电极的电催化活性(28.1nLVcm'"相对于A、D和C分别提高了 14 35%。
加速寿命测试选择大电流、强酸性介质、高温度进行加速寿命试验，在阳极电流密度 恒定在4A'cm—2、 6(TC恒温条件下，于0.5mol'U1 H2S04水溶液中连续电解，基体经预处理C 和D所得电极的加速寿命最低，仅有261.5和262.25小时，A的寿命较高为415小时，电极 B的寿命达到了 445小时，相对于C和D提高了 70%左右。此外，阳极B、 C、 D的槽压均 稳定在5.2士0.2V之间，但阳极A则略高，维持在5.7土0.3 V之间。
权利要求
1.一种钛电极基体表面预处理方法，其特征在于钛基体进行喷砂处理，喷砂机喷嘴压力为0.3～0.5MPa，采用70～90目Al2O3磨料，喷射角度45°～90°，喷嘴距工件距离1～2cm，粗化时间15～30s，再经10wt.％草酸溶液于90-95℃下浸蚀1.5～2.5h的酸蚀处理；在所得的基体上采用热分解法制备Ti/IrO2·Ta2O5氧化物涂层电极，其中Ir来源于氯铱酸，Ta来源于五氯化钽，Ir与Ta摩尔比为7∶3，用软毛刷将涂覆液均匀涂刷在经过预处理的钛基体上，120℃干燥10min，然后转入箱式电阻炉中450℃下烧结10min；以上涂覆、烘干和烧结过程重复5～20次，最后一次烧结于450℃下进行1h。
全文摘要
本发明属于金属材料领域，涉及一种钛电极基体表面预处理的方法，通过基体的喷砂预处理大幅增加钛电极使用寿命以及电催化性能。钛基体进行喷砂处理，喷砂机喷嘴压力为0.3～0.5MPa，采用70～90目Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>磨料，喷射角度45°～90°，喷嘴距工件距离1～2cm，粗化时间15～30s，再经10wt.％草酸溶液于90-95℃下浸蚀1.5～2.5h的酸蚀处理；在所得的基体上采用热分解法制备Ti/IrO<sub>2</sub>·Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub>氧化物涂层电极，其中Ir来源于氯铱酸，Ta来源于五氯化钽，Ir与Ta摩尔比为7∶3，用软毛刷将涂覆液均匀涂刷在经过预处理的钛基体上，120℃干燥10min，然后转入箱式电阻炉中450℃下烧结10min；以上涂覆、烘干和烧结过程重复5～20次，最后一次烧结于450℃下进行1h。本发明提出了最优预处理参数，大幅提高了钛电极的使用寿命，有效改善了其电催化活性，电极运行和修复成本大为降低。
文档编号C25B11/00GK101565834SQ200910085589
公开日2009年10月28日 申请日期2009年5月26日 优先权日2009年5月26日
发明者俞宏英, 姜俊峰, 孙冬柏, 孟惠民 申请人:北京科技大学