专利名称：：一种从碱性氰化液中萃取金的方法
技术领域：
：本发明属于属于湿法冶金领域，具体涉及一种利用固相萃取技术从碱性氰化液中萃取金的方法。
背景技术：
：氰化法在上世纪初就已应用于提金工艺，因其回收率高，工艺简单，单位成本低等优点，迅速普及到世界各地金矿山，使人类提金技术进入新的开创阶段。目前，氰化浸出液富集金的处理工艺大多采用传统的锌粉置换法或活性炭吸附。由于这两种方法对金的选择性不够高，所获得的金泥(中间产品)还需经较复杂的后续精炼处理，导致生产周期长，环境污染增大，成本增高。从上世纪80年代以来，从碱性氰化液中直接萃取金逐渐成为了国内外科学工作者研究的热点。但Au(CN)2-只能在弱碱性介质(pH>9.4)中稳定存在，因此除季铵盐萃取体系外，其它萃取体系的实际应用效果均欠佳。与传统的溶剂萃取相比，固相萃取技术有突出的优点，如有机溶剂消耗小、富集倍数高、易实现自动化处理，克服了液-液萃取易乳化、相分离慢的缺点，而且对环境的污染小，符合绿色化学的要求。目前固相萃取在分析化学中样品富集和预分离，药物的分离和纯化等多个行业均取得了广泛应用，其中应用最广泛的为反相固相萃取。反相固相萃取指的是以反相键合硅胶为萃取相的液-固萃取，萃取材料大量使用的是烷基键合硅胶，按烷基碳链长可以分为C2、C4、C8、C16、C18、C22等，最常用的是C18，又称ODS,即十八烷基键合硅胶。除ds外，近几年来也有双醇基填料、石墨化碳黑球、锆基质键合材料、聚合物基质键合材料、反相树脂等。其中十八烷基键合硅胶(CJ在用于碱性氰化液中萃金时，其富集倍数和萃取回收率是传统的液-液萃取技术无法比拟的。但是同时也发现反相键合硅胶固定相适用的pH较窄(pH2-8,特殊键合硅胶pH使用范围可达l-12)，在碱性条件下使用稳定性较差，容易失效。而且反相键合硅胶价格高，每公斤超过万元，成本很难被生产单位所接收，因此，要使反相固相萃取得到实际推广应用，寻找价格便宜、金的萃取容量高、回收率高、在碱性条件下可多次重复稳定使用的反相固相萃取材料成为技术的关键。
发明内容本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种能选择性的从碱性氰化液中萃取金的方法。本发明的目的通过以下技术方案予以实现。除非另有说明，本发明所釆用的百分数均为重量百分数。本发明的技术方案基于以下认识为了找到性能更优良的新材料，发明人对常用反相材料进行了筛选，发现多孔石墨化碳黑比烷基键合相硅胶或多孔聚合物填料具有更强的保留能力，可在任何酸度和特殊温度下使用，材料使用范围和耐用性远远高于其它反向材料。而且进一步研究发现，表面活性剂(如双十六^基二甲基氯化铵等)能在多孔石墨化碳黑上稳定附着，用水相介质(硝酸)洗脱不被洗下。用附载有表面活性剂的多孔石墨化碳黑不仅能选择性的从碱性氰化液中富集金，并且萃取容量高、金回收率高、洗脱容易实现，具有工业应用价值。一种从碱性氰化液中萃取金的方法，包括以下步骤1、固相萃取柱称取100g多孔石墨化碳黑置于500mL干燥的烧杯中，在不断搅拌下加入50mL10%(m/v)的表面活性剂丙酮溶液，在搅拌下水洛4蒸干，得到附载有表面活性剂的石墨化碳黑；在固相萃取柱中装入附载有表面活性剂的石墨化碳黑并压实；萃取柱用PH9.4~13的稀氢氧化钠洗涤后备用；2、.固相萃取将实际矿山料液或配制浓度为2~24mg/L的KAu(CN)2溶液，调节其pH值在9.4~13之间，以10~100mL/min的流速通过固相萃取柱，萃取富集，富集完后再以5~50mL/min的流速用10~500mL的洗脱液反向洗脱，收集洗脱液；3、回收金用电沉积法回收洗脱液中的金。步骤(1)所述的多孔石墨化碳黑粒度为30~60jLim。所述的表面活性剂为双十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基节基氯化铵和十八烷基氯化吡啶中的一种。所述的洗脱剂优选2~10%的硝酸。相对于现有技术本发明具有以下优点1、该方法可操作的pH范围非常宽，金的一次萃取率超过96.5%,富集倍数超过250倍，材料对金的萃取容量大于29mg/g。2、所制得的固相萃取材料(附载表面活性剂的石磨化碳黑)在使用超过100次后仍然能保持良好吵柱效，洗脱时不拖尾，萃取容量和回收率与初使用时能保持一致。3、固相萃取过程更容易实现操作自动化，工业可行性大大强于溶剂萃取。4、本发明克服了液-液萃取提金需大量使用有机溶剂、易乳化、相分离慢的缺点，有机溶剂消耗非常小，对环境的污染小。图1附载表面活性剂石墨化碳黑的固相萃取柱结构示意图；图2固相萃取过程示意图；图3电沉积回收装置示意图。图中l.聚四氟乙烯装填管(带螺紋)，2.聚四氟乙烯柱冒(带螺紋)，3.筛板，4.附载表面活性剂的石墨化碳黑。具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，但它们不是对本发明的限定。实施例l从碱性氰化液中萃取金。称取100g粒度30|_un的多孔石墨化碳黑置于500mL干燥的烧杯中，在不断搅拌下加入50mL10%(m/v)的双十六烷基二甲基氯化铵丙酮溶液，在搅拌下65'C水洛蒸干，得到附载有双十六烷基二甲基的石墨化碳黑。固相萃取柱规格20x25mm，装填料8.2g(见图1)。在装填管的一端装上筛板，装入附载有双十六烷基二甲基的石墨化碳黑并压实，然后在另一端装上筛板，拧紧柱冒。窣取柱用PH9.4的稀氢氧化钠洗涤。固相萃取(见图2):配制KAu(CN)2溶液，浓度为2mg/L，调节其pH为9.4,以10mL/min的流速通过固相萃取柱富集，富集完后再以5mL/min的流速用200mL的洗脱液反方向洗脱。100mL萃取洗脱液中加入20mL的0.5mol/L的硫酸钾溶液，箱式电积槽(见图3):100腿x60咖x60隨，总容积360mL,有效容积330mL。一块阴极板的有效几何面积60mmx60鹏。阴极材料为碳纤维，阳极材料均为镀铂的钛网，直流电源JH-2D恒电位仪。阴极极板数为l,异极中心距为10mm。电积液温度为室温。总电积时间为8h。在电积过程中不断摇动电积槽使电积液回流以消除浓度差，电沉积完后残液回收乙醇。待电积液中金的浓度为1.2mg/mL，电积残液中金的浓度为0.05jig/mL,金的回收率超过99%,所得金的纯度^95%。按0.7元/(kw.h)的电价计，电解每g金的电耗费用分别为0.17元。实施例2重复实施例l,有以下不同点多孔石墨化碳黑的粒度为45^irn。表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵。在搅拌下60。C水浴蒸干。固相萃取柱规格8mm直径x10mm柱长，装填料0.5g。萃取柱用pH11的稀氬氧化钠洗涤。配制浓度为15tng/L的KAu(CN)2溶液，调节其pH为11,以50mL/min的流速通过固相萃取柱富集，富集完后再以30mL/min的流速用300mL的洗脱液反方向洗脱。实施例3'重复实施例l，有以下不同点多孔石墨化碳黑的粒度为60!Lim。表面活性剂为十八烷基二甲基苄基氯化铵。固相萃取柱规格12mm直径x15mm,装填料200g。萃取柱用pH13的稀氢氧化钠洗涤。配制浓度为24mg/L的KAu(CN)2溶液，调节其pH为13，以100mL/min的流速通过固相萃取柱富集，富集完后再以50mL/min的流速用500mL的洗脱液反方向.洗脱。实施例4从实际矿山料液中萃取金，表面活性剂为十八烷基氯化吡嚏。实际矿山料液釆自大理弥渡金矿，料液中的金含量为12.8mg/L,银含量为7.2mg/L,镍含量为2.8mg/L，铜含量为1.6mg/L,锌含量为28.4mg/L,铁含量为2.4mg/L,钴含量为O.84pmg/L。矿山料液分别釆用(8mm直径x10mm柱长，装填料0.'6g),(12mmx15mm,装填料1.9g),(16mmx20mm,装填料4.5g)，(20mmx25mm,装填料8.6g)，(40mmx507mm,装填料65g)的柱进行萃取。分别测定萃取容量，结果见表一l。从表-l可看出，对实际矿山料液，柱对金的萃取量随柱的扩大而扩大；但和单一金(KAu(CN)2)溶液萃取相比，实际矿山料液萃取中金的萃取容量显著降低，每个规格柱的萃取容量都下降了2倍以上，说明实际矿山料也中共存离子对金萃取的萃取产生了影响。我们对柱上的富集物进行了洗脱，合并洗脱液并测定了金泥的组成。金泥中各元素的含量分别为金14.8%，银4.27%,锌5.22%,镍O.52%,铜O.68%,铁O.14%，钴O.28%,说明几种共存元素均随金一起被萃取，但萃取柱对金仍然保持较高的萃取容量。表-i不同规格柱对实际料液中金的萃取萃取柱规格8咖x1012鹏x1516咖x20咖x40mmx20mm25mmm迈nun50咖装填料量(g)0,61.94.58.665实际萃取量(rag)9.2426.259.4117.0825.5萃取容量(mg)15.413.813.213.612.7实施例5重复实施例l，有以下不同点取Au(I)浓度为10mg/L的氰化亚金钾溶液，以50mL/min的流速过柱。实施例6所用固相萃取小柱为8mm直径x10mm柱长，装填料0.6g;待萃取液为含金5.0mg/L的氰化亚金钾溶液，pH为10.2;该溶液以25mL/贝in的流速过柱，过柱体积为3.2L,萃取柱富集达到饱和后用pH为11.4的稀氢氧化钠溶液20mL洗涤小柱分离夹带的干扰离子，然后反方向用4%的硝酸5.0mL洗脱小柱上富集的金。该条件下富集倍数可达640倍，金的回收率达94.7%。实施例7所用固相萃取小柱为16mm直径x20mm柱长，装填料4.6g;待萃取液为含金10mg/L的氰化亚金钾溶液，pH为10.0;该溶液以50mL/min8的流速过柱，过柱体积为12L,萃取柱富集达到饱和后用pH为11.4的稀氢氧化钠溶液50mL洗涤小柱分离夹带的干扰离子，然后反方向用4%的硝酸20mL洗脱小柱上富集的金。该条件下富集倍数可达600倍，金的回收率达96.8%。实施例8所用固相萃取小柱为40mm直径x50mm柱长，装填料65g;待萃取液为含金20mg/L的氰化亚金钾溶液，pH为12.2;该溶液以100mL/min的流速过柱，过柱体积为90L,萃取柱富集达到饱和后用pH为12.2的稀氢氧化钠溶液50mL洗涤小柱分离夹带的干扰离子，然后反方向用8%的硝酸260mL洗脱小柱上富集的金。该条件下富集倍数可达346倍，金的回收率达97.4%。分析1、介质的PH:介质pH是影响固相萃取的重要参数，它可能会影响金氰络阴离子和双十六烷基二甲基铵阳离子的有效浓度，进而影响生成离子締合物的稳定性和締合物在小柱上的吸附。由于金氰络阴离子在pH>9.4的条件下才能稳定存在，生成的离子締合物也在PH>9.4的条件下才稳定。因此试验的pH值范围设定在9.4~13之间，结果表明在pH值为9.4~13范围内，金的萃取率均在95%以上，而且pH值改变对金的萃取率无明显影响，说明可搡作pH范围非常宽。2、萃取容量的测定萃取容量是衡量方法实际应用价值的重要参数，萃取容量越高，每次操作能富集的金越多，工作效率越高。为了测定小柱的萃取容量，取Au(I)浓度为lOmg/L的氰化亚金钾溶液，以50mL/min的流速过柱，收集萃残液浓缩后测定金的量，当过柱体积超过30L时金的回收率开始明显下降，说明小柱对金的吸附己达到饱和。由此可推断小柱对金的最大萃取容量约为28mg/g。3、洗脱剂的选择和用量在固相萃取中，由于被萃取成分优先在柱的顶部富集(见图2)，造成顶部的浓度大于下部的浓度，富集完后颠倒小柱反方向洗脱可有效缩短洗脱路径，减少需要洗脱液的体积，因此本实验中选择富集完后颠倒小柱反方向洗脱。试验了用硫脲、硝酸、EDTA、硫代硫酸钠对金的洗脱效果，结果表明以2~10%的硝酸为洗脱剂效果最好，所需洗脱剂的体积和柱上富集的金成正比，每10mL的洗脱液可洗脱柱上72.6mg柱上富集的金。4、不同金浓度时的萃取回收率参照实际矿山料液中金的浓度，试验了不同浓度金的萃取回收率，用PH为10.5的稀氢氧化钠溶液配制金浓度(mg/L)为:2、8、16、24的氰化亚金钾溶液，以50mL/min的流速通过小柱，直至小柱接近饱和(金的总量为230ing),测定其萃取回收率，结果见表-2。从表-2可看出，浓度2~24mg/L范围内，金的浓度对萃取回收率无明显影响，而且金的回收率均在95%以上，回收率很高；金的浓度越低，达到小柱饱和所需通过的体积越大，富集倍数越高(由于洗脱液的体积均固定在30mL);所以固相萃取对低浓度的金的萃取富集优势更明显。表-2不同金浓度时的萃取回收率<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>5、材料使用寿命固相萃取柱富集金后用硝酸洗脱，固相萃取柱上负载的表面活性剂不流失，柱洗脱干净后用稀氢氧化钠溶液平衡，可再次用于金的萃取，固相萃取材料可重复使用。实验表明，该固相萃取材料在所述实验的条件下使用超过100次后仍然能保持良好的柱效(洗脱时不拖尾，萃取容量和回收率与初使用时能保持一致)。权利要求1、一种从碱性氰化液中萃取金的方法，包括以下步骤(1)称取100g多孔石墨化碳黑置于500mL干燥的烧杯中，在不断搅拌下加入50mL10％(m/v)的表面活性剂丙酮溶液，在搅拌下水浴蒸干，得到附载有表面活性剂的石墨化碳黑；在固相萃取柱中装入附载有表面活性剂的石墨化碳黑并压实；萃取柱用pH9.4～13的稀氢氧化钠洗涤后备用；(2)将实际矿山料液或配制浓度为2～24mg/L的KAu(CN)2溶液，调节其pH值在9.4～13之间，以10～100mL/min的流速通过固相萃取柱，萃取富集，富集完后再以5～50mL/min的流速用10～500mL的洗脱液反向洗脱，收集洗脱液；(3)用电沉积法回收洗脱液中的金。2、根据权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(l)所述的多孔石墨化碳黑的粒度为30~60nm。3、根据权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(l)所述的表面活性剂丙酮溶液中，表面活性剂为双十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵和十八烷基氯化P比嗖中的一种。4、根据权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的洗脱剂为2~10%的硝酸。'全文摘要本发明公开了一种从碱性氰化液中萃取金的方法。将多孔石墨化碳黑与浓度10％的表面活性剂丙酮溶液在搅拌下水浴蒸干，得到附载有表面活性剂的石墨化碳黑填料。将填料装入固相萃取柱中压实，并用pH9.4～13的稀氢氧化钠洗涤后备用。含金料液以10～100mL/min的流速通过萃取柱进行萃取富集，之后再用洗脱液反向洗脱，最后用电沉积法回收洗脱液中的金。该方法对环境的污染小，可操作的pH范围非常宽，金的一次萃取率超过96.5％，富集倍数超过250倍，材料对金的萃取容量大于29mg/g，具有良好的工业应用前景。文档编号C25C1/20GK101538656SQ20091009440公开日2009年9月23日申请日期2009年4月28日优先权日2009年4月28日发明者徐祎然,杨光宇,胡秋芬,鹏范申请人:玉溪师范学院