专利名称：微-纳米有序结构硬组织生物材料膜层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种生物材料膜层，涉及一种生物材料膜层，尤其是涉及一种以聚合 物微球(包括聚苯乙烯(PS)微球或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球)为模板，在医用金属 钛表面制备微_纳米有序结构的羟基磷灰石涂层。
背景技术：
羟基磷灰石是自然骨的主要无机成分，具有优良的生物活性。金属钛密度低，具有 良好的化学稳定性和机械性能。金属钛表面涂覆羟基磷灰石膜层是一种理想的人体硬组织 替代材料。生物材料最主要的性能_生物相容性和生物活性，不仅与材料化学组分有关，而 且与材料的结构紧密相关。自然骨是一种具有微-纳米结构有序多孔无机/有机复合材料， 其中无机成分主要为羟基磷灰石等钙磷盐化合物，有机成分主要是II型胶原等组分，具有 良好的力学性能和生物特性。从仿生学的观点，制备组分和结构与自然骨相近的人工骨材 料，必然可获得最佳的生物性能，这不仅具有重要的临床应用价值，而且对相关的科学研究 也有重要意义。在国内外已发展了不少方法制备多孔结构的纳米羟基磷灰石。D. Tadic等人 (Biomaterials， 25 (2004) ， 3335-3340)运用盐蚀法，在羟基磷灰石中掺入氯化钠，压塑成材 料后再洗脱氯化钠，形成多孔结构的羟基磷灰石涂层。A.Tampieri等人(Biomaterials, 22 (2001) ，1365-1370)在羟基磷灰石乳状液中加入纤维素，烧结后形成多孔的羟基磷灰石 材料。Eichi Tsuruga等人(J. Biochem. 121 (1997) ， 317-324)用不同尺寸的聚丙烯酸球为 致孔剂，与羟基磷灰石粉末混合，压塑成型后高温烧结，形成多孔材料。姚秀敏等人(功能 材料与器件学报，7 (2001) ，152-155)用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为致孔剂，经过成型和 烧结得到孔径和孔隙率可控的材料。但上述材料均为单一的羟基磷灰石块体陶瓷材料，不 能满足硬组织替代材料的力学要求。而且致孔剂分布不均匀，难以形成均一有序的结构。 R. M. Trommer等人(Surf. Coat. Tech. 201 (2007) ， 9587-9593)用火焰辅助化学气相沉积法 在316不锈钢表面沉积多孔羟基磷灰石涂层，虽能获得力学性能和生物活性较好的人工骨 材料，但该方法需要特殊设备，不易推广，且难以制备结构有序的多孔材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法简单易行的基于聚合物微球(PS微球或PMMA微球) 模板的微_纳米有序结构硬组织生物材料膜层的制备方法。
本发明包括以下步骤 1)对基底进行电化学阳极氧化，在基底表面获得一层结构有序的纳米级Ti02膜 层，再将阳极氧化后的样品热处理，使样品表面Ti02转化为锐钛矿型Ti02，在紫外线下照 射，使样品表面达到超亲水化，使聚合物微球能够在样品表面均匀铺展，形成有序排列的单 层微球； 2)制备聚合物微球 (1)制备PS微球将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和乙醇水溶液加入到容器中，搅拌，形成均相体系后，通入氮气排空，并加入溶有偶氮二异丁腈(AIBN)的苯乙烯(St)单体，保持 氮气气氛下进行聚合反应，即得分散聚合样品； (2)制备PMMA微球将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和乙醇水溶液加入容器中，搅拌，形 成均相体系后，通入氮气排空，并加入溶有偶氮二异丁腈(AIBN)的甲基丙烯酸甲酯(MMA) 单体，保持氮气气氛下进行聚合反应，即得分散聚合样品； 3)PS微球表面亲水化改性处理对PS微球表面采用磺化处理，将PS微球在 H2S04中浸泡，使PS微球表面逐渐由疏水性转变为亲水性，得磺化后的PS微球，标记为 SPS (SulfonatedPolystyrene)微球； 4) SPS微球或PMMA微球在钛表面的自组装将SPS微球分散于无水乙醇中，滴入
分散液于超亲水化的Ti02膜层表面，晾干，使微球排列更加规整有序； 5)将步骤4)中得到的表面具有规整SPS或PMMA微球模板的样品进行阴极电沉
积，在含有CaCl2、 NaH2P04和NaCl的电解液中沉积，煅烧，即可在钛表面获得微_纳米有序
结构的羟基磷灰石膜层。 在步骤1)中，所述基底最好为钛基底或钛合金基底；所述对基底进行电化学阳极 氧化，是以基底为阳极，铂电极为阴极，电解液中含有0. 050 0. 20mol/L NaF和0. 10 1. 0mol/LH3P04，制备电压为5 50V，温度为室温，时间为5 240min，即在基底表面获得一 层结构有序的纳米级TiOj莫层；所述热处理的温度最好为45(TC，热处理的时间最好为2h ; 所述在紫外线下照射的时间最好为5 120min ;所述聚合物微球为PS微球或PMMA微球。
在步骤2)的(1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙醇水溶液、偶氮二异丁腈 (AIBN)和苯乙烯(St)单体中，按质量百分比，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的含量为苯乙烯(St) 单体的2% 12%，偶氮二异丁腈(AIBN)的含量为苯乙烯(St)单体的1% 5%，乙醇的 含量为苯乙烯(St)单体的0% 20%，水的含量为苯乙烯(St)单体的300% 400%，乙 醇水溶液为分散介质，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂；所 述聚合反应的温度最好为60 8(TC，聚合反应的时间最好为6 48h。所得分散聚合样品 的PS微球的粒径为0. 3 10 ii m。研究表明，分散聚合反应中，聚合物微球的粒径，随反应 条件变化而变化。实验表明，当反应温度为7(TC时，PS微球粒径呈单分散；当反应温度低于 或高于7(TC时，PS微球粒径分布均会变宽。 在步骤2)的(2)中，所述将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙醇水溶液、偶氮二异丁腈 (AIBN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体的用量为按质量百分比，乙醇水溶液的用量为甲基丙 烯酸甲酯(MMA)单体的800% 1400%，其中醇水比为1/1 3/2，聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 的用量为甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体的5% 25%，偶氮二异丁腈(AIBN)的用量为甲基丙 烯酸甲酯(MMA)单体的0. 2% 3% ;所述聚合反应的温度最好为60 8(TC，聚合反应的 时间最好为6 48h ;所得PMMA微球的粒径为0. 3 10 ii m。 PMMA微球是一种中等极性的 粒子，可直接应用。 在步骤3)中，所述将PS微球在H2S04中浸泡是将PS微球在25 80°C的H2S04中 浸泡1 72h。 在步骤4)中，所述SPS微球分散于无水乙醇中的浓度最好为3 25mg/mL，所述晾 干的温度最好为6(TC，最好保持3h。 在步骤5)中，所述CaCl2的摩尔浓度最好为4. 2 X 10—4mol/L，所述NaH2P04的摩尔浓度最好为2. 5X10—iol/L，所述NaCl的摩尔浓度最好为0. lmol/L ;所述沉积的时间最好 为10 60min，沉积的温度最好为IO(TC ;所述煅烧的温度最好为600°C ，煅烧的时间最好为 3h。煅烧的目的是使羟基磷灰石膜层充分陶瓷化，并且进一步增强羟基磷灰石涂层与基底 的结合力，同时去除SPS微球或PMMA微球模板。其中微米尺度的孔结构决定于SPS微球或 PMMA微球几何尺度和排列状态，而膜层的羟基磷灰石纳米结构主要决定于电化学沉积的工 艺参数。 本发明通过电化学沉积法在具有PS微球或PMMA微球模板的医用金属表面构筑具 有特殊表面形貌和高生物活性的微_纳米有序结构硬组织生物材料膜层，并通过调控PS微 球或PMMA微球尺寸，实现羟基磷灰石微_纳米有序孔结构的可控制备。由于钙磷盐晶粒尺 寸为纳米结构，而PS微球或PMMA微球为微米尺寸，从而构成典型的微_纳米结构有序的仿 生膜层，可望显著提高硬组织生物材料的生物相容性和生物活性，有利于作为植入材料与 人体组织形成良好的骨结合界面。本发明通过发明一种简单易行的方法，在医用金属钛表 面沉积孔径尺寸可控的微_纳米有序结构羟基磷灰石膜层，对于发展高性能人工骨材料和 组织工程支架材料及临床应用具有重要的实际意义。 在医用金属钛表面沉积孔径可控的微_纳米结构有序的羟基磷灰石(HA)涂层， 作为一种性能优良的人工骨仿生材料，具有重要的临床应用前景。其特征是利用微米粒径 的PS微球或PMMA微球为模板，在模板表面电化学沉积纳米羟基磷灰石，形成的涂层一级结 构为微米尺度排列有序孔结构，电化学沉积的羟基磷灰石纳米晶须形成纳米尺度的二级结 构。制备过程特征在于运用阳极氧化对金属钛表面进行纳米化处理，使之形成超亲水特性 的表面；并对聚合物微球表面进行磺化处理，增强极性，使聚合物微球在钛表面均匀铺展、 组装成排列有序的规整模板。接着在组装有聚合物微球模板的钛板表面，采用电化学方法 沉积纳米羟基磷灰石膜层，热处理去除聚合物微球模板后即获得微_纳米结构有序的羟基 磷灰石膜层，微_纳米尺度可通过聚合物微球的制备和电化学沉积工艺参数加以控制。
本发明提出以PS微球或PMMA微球为模板，结合电化学阳极氧化和表面磺化法对 金属钛和聚合物微球进行表面改性，使微球在钛表面组装成规整的模板，而后采用电沉积 纳米羟基磷灰石膜层，将样品进行热处理或浸泡甲苯，以去除聚合物模板后获得微_纳米 有序结构的硬组织生物材料膜层涂层。
图la和图lb分别为实施例1中Ti02纳米管阵列的正面和横截面的SEM图。由 图可见，Ti02纳米管管径为60 lOOnm，纳米管管长为600 660nm。
图2为实施例2中粒径约为0. 392 ii m的PS微球的SEM图。 图3a和图3b分别为PMMA微球的红外光谱图和PMMA微球在Ti02纳米管阵 列表面自组装形成的模板SEM图。由图3a可见，制备的PMMA微球分散较宽，由0. 5 1.5iim大小不均一的微球组成。图3b中，横坐标为波数o (cm—0，纵坐标为透过率 (Transmittance/% )，图中吸收峰除H20分子分别在3554. 2和1637. 3cm—1处-OH的弯曲 振动峰和伸縮振动峰外，其他峰均可归属为聚甲基丙烯酸甲酯的吸收峰。图中2997. 9和 2952. 8cm—1的吸收峰是由_CH3和_CH2伸縮振动引起的，1731. 7、1194. 3和1148. 6cm—1是 PMMA的特征吸收峰，其中1731. 7cm—1为C = 0伸縮振动吸收峰，1194. 3和1148. 6cm—1是酯
6基的特征峰。1450. 4cm—1吸收峰是由COO-伸縮振动引起的。1384. 8cm—1处的峰是_CH3的 对称变形振动吸收峰，1244. 3cm—1处的双峰是_C_0-的伸縮振动吸收峰，988. 7cm—1处的峰 为-0-C-O-的对称伸縮振动吸收峰，750. 6cm—1处的峰为CH2的面内摇摆振动吸收峰。在 3100 3000cm—1处没有MMA特征峰，说明PMMA中不存在MMA单体。 图4a，图4b，图4c，图4d和图4e分别为实施例2中磺化后制得的粒径约为 0. 882 ii m， 1. 499 ii m， 1. 825 ii m， 2. 165 ii m禾P 4. 103 ii m的PS微球在Ti02纳米管阵列表面自 组装形成的模板SEM图。 图5a和图5b分别为实施例2中粒径约为2. 165 y m的磺化后的PS微球的 Raman光谱图和红外光谱图。图5a中，横坐标为波数o (cm—0 ，纵坐标为拉曼强度(Raman intensity),图中波数144cm—、 392cm—、 515cm—1和632cm—1为基底锐钛矿型1102的特征 峰，其他峰均为PS微球的特征峰。图5b中，横坐标为波数o (cm—"，纵坐标为透过率 (Transmittance/% )，图中在3081 3000cm—1的一系列的尖峰是聚苯乙烯的特征峰，在指 纹区756cm—1和698cm—1处有两个较强的吸收峰，是单取代苯的的特征峰。同时，在1700 2000cm—1的锯齿状的倍频吸收峰是进一步验证单取代苯的重要旁证。在波数1492cm—工和 1600cm—1处的峰是苯环上C = C的伸縮振动吸收峰，从而证明是聚苯乙烯的存在。波数为 1180cm—1处的峰是S = O对称伸縮振动峰，此峰较弱，说明浓硫酸和聚苯乙烯之间的反应是 在一定限度内进行的，发生部分磺化反应。 图6a，图6b，图6c，图6d，图6e，图6f ，图6g和图6h分别为以粒径为1. 499 y m的 SPS微球模板的样品进行阴极电沉积，不同电流密度下得到的多孔羟基磷灰石(HA)涂层的 SEM图像，其中图6a和图6b对应0. ImA/cm2 ;图6c和图6d对应0. 3mA/cm2 ;图6e和图6f 对应0. 5mA/cm2 ;图6g和图6h对应0. 8mA/cm2。 图7a，图7b，图7c，图7d，图7e和图7f分别为以不同粒径的SPS微球模板的样品 进行阴极电沉积，所得到的多孔羟基磷灰石涂层的SEM图像。其中图7a，图7b，图7c，图7d 和图7f分别是以0. 882 ii m， 1. 499 ii m， 1. 825 ii m， 2. 165 ii m禾P 4. 103 ii m的SPS微球为模板 制得的多孔HA涂层的SEM图；图7e是以2. 165 y m的SPS微球为模板制得的多孔HA涂层 的横截面SEM图。 图8为实施例5中以0. 882 ii m的SPS微球为模板制得的多孔HA涂层的XRD谱 图。图中，横坐标为2Theta (Degree)，纵坐标为Intensity (a. u. ) ， T代表金属钛基体，A代 表Ti02锐钛矿相(Anatase) ， R代表Ti02金红石相(Rutile)。曲线上从左到右标记分别为 (002) ， A， R， (211) ， (112) ， (300) ， (202) ， T， R， T， T， R， (113) ， (222) ， A， (213) ， T， R， T。图 中，除了标记为A、 T和R的衍射峰，其他均为羟基磷灰石的衍射峰，说明多孔涂层确实是羟 基磷灰石。
具体实施例方式
实施例1 :基底材料采用lOmmX 15mmX 2mm纯钛板。钛板表面经砂纸打磨后，依次 在丙酮、乙醇和3次水中超声清洗10min，取出后用3次水冲洗，晾干备用。在室温条件下，对 基底材料进行电化学阳极氧化，以基底材料为阳极，铂电极为阴极，电解液中含有0. 12mol/ LNaF和O. 5mol/L H3P04，制备电压为20V，时间为45min，即在基底表面获得一层有序的Ti02 纳米管膜层；将阳极氧化后的样品在45(TC处理2h，使其表面Ti02转化为锐钛矿型Ti02，在紫外线下照射10 20min，使其表面超亲水化，PS或PMMA微球能够在其表面均匀铺展。图 1为得到的锐钛矿Ti02纳米管阵列的SEM图像。
实施例2 :分散聚合法制备单分散的PS微球 配方1 :2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP) ，70ml无水乙醇，30ml纯水，加入到四颈瓶中，在 一定搅速下，搅拌形成均相体系，通入N20.5h排空，加入溶有0. lg偶氮二异丁腈(AIBN)的 苯乙烯单体5ml (经5% NaOH溶液洗涤去除阻聚剂)，在7(TC下，保持氮气气氛，反应12h。 得到直径约为0. 392 m的微球，组装在Ti02阵列表面如图2所示。 分散聚合法制备PMMA微球将配方量(以单体甲基丙烯酸甲酯(匿A，使用前减压 蒸馏)用量为100%，乙醇水溶液用量为1400%，其中醇水比为4/4. 5，稳定剂聚乙烯吡咯 烷酮(PVP)用量为25%，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)用量为1.7% )的PVP和乙醇水溶 液加入到四颈瓶中，在一定搅速下，搅拌形成均相体系后，通入氮气排空，并加入溶有AIBN 的MMA单体，保持氮气气氛，反应温度为7(TC下聚合反应6h。得到PMMA微球由500nm 1. 5 ii m大小不均一的微球组成，组装在Ti02阵列表面如图3a所示，PMMA微球的红外光谱 图如图3b所示。 PS微球的磺化分散聚合得到的PS微球用乙醇洗涤3次，离心分离后在75°C的浓 硫酸中浸泡3h，使PS微球磺化。使PS微球表面亲水性增强，促进微球在钛表面组装成规整 模板。 配方2 :1. 5g PVP，95ml无水乙醇，3ml纯水，加入到四颈瓶中，在一定搅速下，搅拌 形成均相体系，通入N20. 5h排空，加入溶有0. 3gAIBN的苯乙烯单体20ml (经5% NaOH溶液 洗涤去除阻聚剂)，在7(TC下，保持氮气气氛，分别反应12h， 24h， 36h和48h，所得悬浮液，离 心后用无水乙醇洗涤3次，在75t:浓硫酸中磺化3h，分离后分散于无水乙醇中。调节反应 时间，可调控微球的尺寸。分别得到粒径为约0. 882 ii m， 1. 499 y m， 1. 825 y m和2. 165 y m 的PS微球。四种不同尺寸的微球如图4a，图4b，图4c和图4d所示。 配方3:0.6g PVP，90g无水乙醇，加入到四颈瓶中，在一定搅速下，搅拌形成均相 体系，通入&0. 5h排空，加入溶有0. 3g AIBN的苯乙烯单体30g(经5% NaOH溶液洗涤去除 阻聚剂)，在7(TC下，保持氮气气氛，反应24h，所得悬浮液，离心后用无水乙醇洗涤3次，在 75t:浓硫酸中磺化3h，分离后分散于无水乙醇中。得到粒径为约4. 103 ii m的PS微球，自组 装在Ti02纳米管阵列上，如图4e所示。 实施例3 :PS微球或PMMA微球在钛表面的自组装磺化后的PS微球或PMMA微球 分散于乙醇中，滴三滴乳液于阳极氧化并煅烧的钛板上。自然晾干后在6(TC保持3h使微球 排列更规整。图5a和图5b分别为粒径约为2. 165 y m的PS微球的Raman光谱图和红外光 谱图。 实施例4 :电化学沉积多孔羟基磷灰石将实施例3中所得到的表面具有规整 的粒径为1.499ym PS微球模板的样品进行阴极电沉积，作阴极，铂电极作阳极，在含有 4. 2X 10—4mol/LCaCl2、2. 5X 10—4mol/L NaH2PO^P 0. lmol/L NaCl的电解液中沉积20min，控 制电流密度j为0. 1 0. 8mA/cm、沉积温度控制在IO(TC。得到的样品在60(TC退火处理 3h以除去微球模板。考察不同电流密度对羟基磷灰石形貌的影响。图6是不同电流密度下 得到的多孔羟基磷灰石涂层的SEM图像，其中图6a和图6b对应0. lmA/cm2 ;图6c和图6d 对应0. 3mA/cm2 ;图6e和图6f对应0. 5mA/cm2 ;图6g，图6h对应0. 8mA/cm2。从图中可见，
8当电流密度是O. lmA/cn^时，HA晶须很短且分散于各位点，涂层不能呈多孔状。当电流密度 是0.3和0. 5mA/cm2时，涂层由细长的纳米晶须构成连续的微孔，图中微米尺度的孔是由PS 微球模板形成的，纳米结构的晶须是电化学沉积时，钙磷盐晶体生长形成。纳米晶须直径约 为20纳米，微孔孔径约为1. 499 ii m。 由于微-纳米的二级有序结构的羟基磷灰石膜层是基于仿生结构形成的，具有良 好的多孔连通性，利于体液的流动、营养物质的传输，十分有利于成骨细胞的附着和生长。 当电流密度升至0. 8mA/cm2，晶须变得粗短，孔壁变厚，部分孔壁变光滑，纳米晶须消失。此 时涂层的连通性降低，其生物活性也将降低。由此可见，电流密度增大，晶须逐渐消失，孔连 通性下降。其原因可能是高电流密度时，晶体生长过快，生长方向的选择性变弱。综上可见， 在0. 3和0. 5mA/cm2条件下均可得到具有微_纳米结构的，连通性好的多孔羟基磷灰石。
实施例5 :电化学沉积多孔羟基磷灰石将实施例3中得到的表面具有规整不同粒 径的PS微球模板的样品进行阴极电沉积，表面有PS微球模板的钛作阴极，铂电极作阳极， 在含有4. 2X10—4mol/L CaCl2、2. 5 X 10—W/L NaH2P04和0. lmol/L NaCl的电解液中沉积 30min，控制电流密度j为0. 5mA/cm2。得到的样品在60(TC退火处理3h以除去PS微球模 板，即可在样品表面获得微-纳米有序结构的羟基磷灰石膜层。图7a，图7b，图7c，图7d和 图7f是以不同粒径的PS微球模板的样品进行阴极电沉积，所得到的多孔羟基磷灰石涂层 的SEM图。其中图7a，图7b，图7c，图7d和图7f分别是以0. 882 ii m， 1. 499 ii m， 1. 825 ii m， 2. 165 ii m禾P 4. 103 y m的PS微球为模板制得的多孔HA涂层的SEM图像，图7b，图7d，图7f 中的小图为其局部放大图；图7e是以2. 165 y m PS微球为模板制得的多孔HA涂层的横截 面SEM图像，图7e图中的小图为低倍SEM图像。从图中可见，以PS微球为模板制得的多孔 HA涂层由均一致密的孔状结构组成，其孔径大小与模板中PS微球的粒径保持一致，从图7f 可以Ti02纳米管中有HA颗粒，图7e也验证了这一点，孔状HA以下部分厚度约为600nm，与 阳极氧化形成的Ti02涂层的厚度相同，且此部分依稀可见Ti02管状结构，可以认为孔状HA 涂层与1102之间已无明显界限，结合力较好。图8为以0.882ym PS微球为模板制得的多 孔HA涂层的XRD谱图。图中，横坐标为2Theta (Degree)，纵坐标为Intensity (a. u. ) ， T代 表金属钛基体，A代表Ti02锐钛矿相，R代表Ti02金红石相。曲线上从左到右标记分别为 (002) ， A， R， (211) ， (112) ， (300) ， (202) ， T， R， T， T， R， (113) ， (222) ， A， (213) ， T， R， T。 2 9 为35. 1，38. 5， 40. 1，52. 9和62. 9的峰是金属钛的特征衍射峰；2 e为25. 2和48. 0的峰是 Ti02锐钛矿相的特征衍射峰；2 e为27. 4， 36. 0和54. 3的峰是Ti02金红石相的特征衍射 峰；XRD谱图中出现Ti02金红石相的特征衍射峰是因为Ti02纳米管在45(TC退火处理后转 变成锐钛矿相，之后PS微球在其表面自组装，而后进行电沉积，沉积后去除PS微球模板时 又经过60(TC退火处理，此时即有部分Ti02转变为金红石相(金红石相在50(TC即可出现)。 与标准谱图相比，图8中除了标记为A、 T和R的衍射峰，均为羟基磷灰石的衍射峰，说明多 孔涂层由羟基磷灰石组成。 制备不同粒径PS微球的配方如表1所示。 表l
9粒径0.8821.4991.8252.165 4.1038.4
St (wt.%)100%100 %100 %100% 100%100 %
PVP*4~12 %5~12 %5~12 %5~12 % 2~4 %2~4 %
AIBN*1~2 %1~2 %1~2 %1~2 % 1~2 %2~5 %
EtOH/H20 *0~20 % /0 20% /0~20 % /0~20o/o /0% /0% /
300~400 %300~400 %300~400 %300~400 %300 %300 %
Reaction time (h)12243648 1224 *占单体的质量的百分数
分散聚合反应中聚合物微球的粒径随反应条件变化趋势如表2所示。
表2
单体浓度 增大稳定剂浓度 增大引发剂浓度分散介质醇水比 增大 增大反应温度 升高
粒径变化增大减小增大增大增大
权利要求
微-纳米有序结构硬组织生物材料膜层的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)对基底进行电化学阳极氧化，在基底表面获得一层结构有序的纳米级TiO2膜层，再将阳极氧化后的样品热处理，使样品表面TiO2转化为锐钛矿型TiO2，在紫外线下照射，使样品表面达到超亲水化，使聚合物微球能够在样品表面均匀铺展，形成有序排列的单层微球；2)制备聚合物微球(1)制备PS微球将聚乙烯吡咯烷酮和乙醇水溶液加入到容器中，搅拌，形成均相体系后，通入氮气排空，并加入溶有偶氮二异丁腈的苯乙烯单体，保持氮气气氛下进行聚合反应，即得分散聚合样品；(2)制备PMMA微球将聚乙烯吡咯烷酮和乙醇水溶液加入容器中，搅拌，形成均相体系后，通入氮气排空，并加入溶有偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯单体，保持氮气气氛下进行聚合反应，即得分散聚合样品；3)PS微球表面亲水化改性处理对PS微球表面采用磺化处理，将PS微球在H2SO4中浸泡，使PS微球表面逐渐由疏水性转变为亲水性，得磺化后的PS微球，标记为SPS微球；4)SPS微球或PMMA微球在钛表面的自组装将SPS微球分散于无水乙醇中，滴入分散液于超亲水化的TiO2膜层表面，晾干，使微球排列更加规整有序；5)将步骤4)中得到的表面具有规整SPS或PMMA微球模板的样品进行阴极电沉积，在含有CaCl2、NaH2PO4和NaCl的电解液中沉积，煅烧，即可在钛表面获得微-纳米有序结构的羟基磷灰石膜层。
2. 如权利要求1所述的微_纳米有序结构硬组织生物材料膜层的制备方法，其特征在于在步骤l)中，所述基底为钛基底或钛合金基底。
3. 如权利要求1所述的微_纳米有序结构硬组织生物材料膜层的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述对基底进行电化学阳极氧化，是以基底为阳极，铂电极为阴极，电解液中含有O. 050 0. 20mol/L NaF和0. 10 1. Omol/L H3P04，制备电压为5 50V，温度为室温，时间为5 240min，即在基底表面获得一层结构有序的纳米级Ti02膜层。
4. 如权利要求1所述的微_纳米有序结构硬组织生物材料膜层的制备方法，其特征在于在步骤l)中，所述热处理的温度为45(TC，热处理的时间为2h ;所述在紫外线下照射的时间为5 120min ;所述聚合物微球为PS微球或PMMA微球。
5. 如权利要求1所述的微_纳米有序结构硬组织生物材料膜层的制备方法，其特征在于在步骤2)的(1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮、乙醇水溶液、偶氮二异丁腈和苯乙烯单体中，按质量百分比，聚乙烯吡咯烷酮的含量为苯乙烯单体的2% 12%，偶氮二异丁腈)的含量为苯乙烯单体的1 % 5% ，乙醇的含量为苯乙烯单体的0 % 20% ，水的含量为苯乙烯单体的300% 400% ;所述聚合反应的温度为60 8(TC，聚合反应的时间为6 48h。
6. 如权利要求1所述的微-纳米有序结构硬组织生物材料膜层的制备方法，其特征在于在步骤2)的(2)中，所述将聚乙烯吡咯烷酮、乙醇水溶液、偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸甲酯单体的用量为按质量百分比，乙醇水溶液的用量为甲基丙烯酸甲酯单体的800% 1400%，其中醇水比为1/1 3/2，聚乙烯吡咯烷酮的用量为甲基丙烯酸甲酯单体的5% 25% ，偶氮二异丁腈的用量为甲基丙烯酸甲酯单体的0. 2% 3% 。
7. 如权利要求1所述的微_纳米有序结构硬组织生物材料膜层的制备方法，其特征在于在步骤2)的(2)中，所述聚合反应的温度为60 8(TC，聚合反应的时间为6 48h。
8. 如权利要求1所述的微_纳米有序结构硬组织生物材料膜层的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述将PS微球在H2S04中浸泡是将PS微球在25 80°C的H2S04中浸泡1 72h。
9. 如权利要求1所述的微_纳米有序结构硬组织生物材料膜层的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述SPS微球分散于无水乙醇中的浓度为3 25mg/mL，所述晾干的温度为6(TC，保持3h。
10. 如权利要求i所述的微-纳米有序结构硬组织生物材料膜层的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述CaCl2的摩尔浓度为4. 2X 10—4mol/L，所述NaH2P04的摩尔浓度为`2. 5X 10—iol/L，所述NaCl的摩尔浓度为0. lmol/L ;所述沉积的时间为10 60min，沉积的温度为IO(TC ;所述煅烧的温度为60(TC，煅烧的时间为3h。
全文摘要
微-纳米有序结构硬组织生物材料膜层的制备方法，涉及一种生物材料膜层。提供一种方法简单易行的基于聚合物微球模板的微-纳米有序结构硬组织生物材料膜层的制备方法。对基底进行电化学阳极氧化，在基底表面获得一层结构有序的纳米级TiO2膜层，热处理，在紫外线下照射，使样品表面达到超亲水化，使聚合物微球能够在样品表面均匀铺展，形成有序排列的单层微球；制备PS微球和PMMA微球；PS微球表面亲水化改性处理；SPS微球或PMMA微球在钛表面的自组装；将表面具有规整SPS或PMMA微球模板的样品进行阴极电沉积，在含有CaCl2、NaH2PO4和NaCl的电解液中沉积，煅烧，即得产物。
文档编号C25D11/26GK101708343SQ20091011275
公开日2010年5月19日 申请日期2009年11月3日 优先权日2009年11月3日
发明者吕维加, 孔丽丽, 张帆, 林昌健, 林龙翔, 耿志旺 申请人:厦门大学