专利名称：一种分解水制氢装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种分解水制氢装置，具体而言，涉及一种不需外加偏压即可 分解水制氢的装置。
背景技术：
在以往太阳光分解水制氢的研究中，主要有两种方法， 一种是半导体光催 化制氢，另外一种是光电化学制氢。半导体光催化制氢是常用的太阳光分解水制氢方法之一。它一般是以带宽合适的半导体颗粒作为载体，以析氢活性较高的材料(如Pt、 Rh等)作为负载 沉积在半导体颗粒上，然后在光照下进行半导体光催化反应。半导体颗粒(例 如Ti02、 Zn02等)具有能带结构， 一般由填满电子的低能价带(VB)和空的高能 导带(CB)构成。价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度(也 称带隙，Eg)的光照射半导体时，价带上的电子(e—)就会被激发跃迁至导带， 同时在价带上产生相应的空穴(h+)，并且所述空穴(h+)在电场的作用下分离、 迁移到粒子的表面。光致空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，可将其表 面的-OH或H20氧化生成02;而光生电子具有很强的还原性，电子在肖特基势 垒作用下迁移至析氢催化剂上面，然后将其周围的H+还原生成H2。然而，在半 导体颗粒上光生电子和空穴容易复合，从而不利于光催化制氢效率的提高；并 且由于氧气和氢气析出位置较近，所以生成的氢气和氧气又容易化合为水；氢 氧在同一个体系内生成，难于进行分离，不利于将其实现产业化。光电化学电池(PEC)制氢，是将半导体薄膜材料作为光阳极(工作电极)， 以析氢活性较高的材料作为阴极(辅助电极)组成的电化学体系。工作时，光照 照射光阳极产生电子空穴对，空穴在光阳极表面氧化刁H或H20生成氧气，电 子在外加偏电压作用下迁移至阴极还原质子生成氢气。半导体内部光生电子空 穴对的原理类似于半导体光催化制氢，在PEC制氢过程中氢氧分别在两极产 生，易于分离。并且在外加偏压作用下电子空穴复合率可显著降低，有利于提 高光催化效率，但是PEC制氢过程中需要外加偏压，要消耗一部分电能，不利在以前的众多研究中，很多研究者利用太阳能电池为固体聚合物电解质(SPE)电解水制氲提供电能来制氢(电解水制氢4支术进展，能源环境保护，2004, 18(5)，第4页)。然而，SPE电解水的阳极与阴极一般不能吸收光能并将一部 分光能转化为氢能，所以不利于降低制氢成本。美国专利US 6,936, 143 Bl公开了 一种采用光电化学电池与染料敏化太阳 能电池(DSC)重叠的方式分解水制氢的系统。由于太阳光通过光电化学电池的 光阳极达到太阳能电池，这种系统不利于充分利用太阳光。因此，开发一种克服半导体光催化制氢中效率较低以及氢氧难分离的问 题，解决光电化学制氬的成本问题，同时又提高太阳光利用率的太阳光分解水 制氢装置具有重要意义。发明内容本发明的目的是提供一种分解水制氢装置，所述分解水制氢装置包括包 括光阳极和阴极的光电化学电池；和用于产生偏压的包括正极和负极的太阳能 电池，其中所述太阳能电池与所述光电化学电池电连接，所述光电化学电池的 光阳极和所述太阳能电池布置在太阳光入射的平面中。与本领域中的现有技术相比，本发明提出的分解水制氢装置具有下列优点1. 由于光电化学电池(PEC)的光阳极和太阳能电池(SC)同时接收太阳光， 因此可提高太阳能利用率；2. 采用SC-PEC分解水制氢，在提高制氢效率的同时，可节约制氢成本， 原因在于在本体系内不消耗外部电能；3. 在本体系内氧气和氢气分别在光阳极反应室和阴极反应室内产生，所以 可对氧气和氢气进行分开收集，可避免对氧气和氢气再进行二次分离；4. 由于氧气和氢气分别在两个反应室内产生，可避免逆反应的发生，所以 有利于提高制氢效率。
图1是根据本发明的一个实施方案的分解水制氢装置的示意图。图2是图1的分解水制氢装置的电路连接示意图。
图3是图1的分解水制氬装置的光电化学电池的阳极室以及太阳能电池的 部分透视图。
图4是图1的分解水制氢装置的光电化学电池的阴极室的部分透视图。
具体实施例方式
除非另外规定，术语"太阳光入射的平面，，是指太阳光从空气入射到装置 中的平面，所述平面包括一个或多个太阳光从空气入射到装置中的平面。
本发明提供了一种分解水制氢装置，所述分解水制氢装置包括包括光阳 极和阴极的光电化学电池；和用于产生偏压的包括正极和负极的太阳能电池， 其中所述太阳能电池与所述光电化学电池电连接，所述光电化学电池的光阳极 和所述太阳能电池布置在太阳光入射的平面中，从而在工作过程中同时接收太 阳光，以提高太阳光利用率。
根据本发明的某些实施方案，所述光电化学电池的光阳极与所述太阳能电 池的正极电连接，并且所述光电化学电池的阴极与所述太阳能电池的负极电连 接。所述电连接可以采用本领域技术人员已知的任何适合的电连接方式，例如 电线连接。
根据本发明的某些实施方案，所述光电化学电池的光阳极由半导体光催化 材料制成，所述半导体光催化材料为Ti02、 W03、 TaON、 Fe203、 SrTi03、 Zn0、 Cu0、 CdS、碳掺杂Ti02、氮掺杂Ti02或硫掺杂Ti02等。
根据本发明的某些实施方案，所述光电化学电池的阴极为Pt、 Ru或Ni-Fe等。
根据本发明的某些实施方案，所述光电化学电池的光阳极和阴极浸渍在电 解质溶液中，所述电解质溶液是0. 05摩/升至5摩/升的稀硫酸水溶液或0. 1 摩/升至5摩/升的氢氧化钠水溶液。
根据本发明的某些实施方案，所述光电化学电池的光阳极的面积和所述太 阳能电池的面积可以调节，只要太阳能电池产生的偏压足以维持光电化学电池 内进行正常分解水制氢即可。优选地，所述光电化学电池的光阳极的面积至少 为1 cra2，并且所述太阳能电池的面积至少为0.5 cm2。
根据本发明的某些实施方案，所述太阳能电池是本领域普通技术人员已知的太阳能电池，包括但不限于染料敏化太阳能电池、硅基太阳能电池或半导体 化合物太阳能电池等。所述染料每文化太阳能电池包括，但不限于，染料敏化剂
为N719染料、N3染料或黑染料等，且光阳极为Ti02或ZnO的染料敏化太阳能 电池。所述硅基太阳能电池包括，但不限于，单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳 能电池或非晶硅太阳能电池等。所述半导体化合物太阳能电池包括，但不限于， 碲化镉(CdTe)太阳能电池、铜铟镓硒(CIGS)太阳能电池、铜铟硒(CIS)太阳能 电池、砷化镓(GaAs)太阳能电池等。
根据本发明的某些实施方案，所述光电化学电池的光阳极为 一个或多个光 阳极，并且所述多个光阳极可以以串联或并联方式连接。
根据本发明的某些实施方案，所述太阳能电池为一个或多个太阳能电池， 并且所述多个太阳能电池可以以串联或并联方式连接。
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施 例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所 附的权利要求书为准。
制备实施例1 (PEC光阳极(W03薄膜样品)的制备)
将厚度为约1 mm的金属钨片放置于管式炉(OTF-1200X，合肥科晶材料技 术有限公司)内，在氧气气氛下、在81(TC灼烧15分钟，从而在其表面形成一 层厚度约为1.5 pm的W03氧化膜，将其取出待用。
制备实施例2(PEC光阳极(碳掺杂的Ti02薄膜样品)的制备)
利用磁控溅射仪(北京创世威纳科技有限公司)进行碳掺杂的Ti02薄膜样 品的制备。在体积混合比为1 : 5 : 9的C02、 02和Ar的混合气体气氛中， 利用Ti靶对氟锡氧化物(FTO)衬底进行溅射镀膜。衬底温度维持在40(TC，在 300瓦功率下进行溅射2小时，使得溅射层的厚度为500 nm。然后将样品取出 待用。
制备实施例3(染料敏化电池的制备)在面积为9 cm'的FTO基底上刮涂一层厚度为2um、粒径为20 nm的Ti02 颗粒层。然后，将所迷FTO基底浸入到浓度为20毫克/升的N719染料(大连七 色光太阳能科技开发有限公司)的乙醇溶液中，24小时后取出室温干燥。将经 以上处理的所述FTO基底作为光阳极。将另一个面积为9 cW的FT0基底利用 提拉机(TLO. 01，沈阳科晶设备制造有限公司)在浓度为0.01摩/升的氯铂酸 水溶液中提拉，然后在40(TC的马弗炉(SX-4-10,天津泰斯特仪器有限公司) 中加热2小时，以在FTO基底上形成厚度为200nm的Pt层。将该FTO基底作 为对电极。然后将光阳极的染料面与对电极的Pt面对在一起进行封装，间隔 约为10pm。封装完毕后向其中注入电解质溶液(将0. 1 mol Lil、 0. 05 mol 12、 0. 6 mol邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和0. 5 mol石奔酸三丁酯(TBP)溶解在1L乙腈 中配成电解质溶液)，然后放好待用。
实施例1
图l是根据本发明的一个实施方案的蝶形分解水制氢装置的示意图。该装 置包括分别置于装置两侧的两个染料敏化电池4(制备实施例3中制备的染 料敏化电池)；置于装置中部前侧的光电化学电池(PEC)光阳极2(制备实施例1 中制备的WOw蓴膜样品)；和置于装置后侧的PEC阴极3(Pt片)(朝向太阳光的 一侧为前侧，背向太阳光的一侧为后侧)。其中，PEC光阳极的面积为200 ctn2, 而每一个染料敏化电池的面积为100 cm2。图2是图1的分解水制氬装置的电 路连接示意图。其中，太阳能电池4的正极5的接头7通过电线8与PEC光阳 极2的接头9连接，太阳能电池的负极6的接头10通过电线8与PEC阴极3 的接头11连接。图3是图1的分解水制氢装置的光电化学电池的阳极室以及 太阳能电池的部分透视图，其显示了该装置的部分内部结构。由图3可知，在 PEC光阳极2的顶部具有用于在制氢过程中导出氧气(0》的导流管12。 PEC光 阳极2的光阳极室13和PEC阴极的阴极室14 (图4中所示)的下部由导通室15 连通。光阳极室13和PEC阴极3的阴极室14的容积分别为2升和1. 5升。在 每个染料敏化电池室内安有两个支撑柱16,在工作时用来倚放染料敏化电池。 在PEC光阳极室13也安有两个支撑柱16,工作时用来倚放光阳极。图4是图 1的分解水制氢装置的光电化学电池的阴极室的部分透视图，其中在阴极室14的顶部侧面具有用于在制氢过程中导出氢气(H》的导流管17。如图4中所示，
阴极室14还在后壁上具有用于固定装置的阴极卡槽18。
向所述光阳极室13、阴极室14和导通室15中注入1升1摩/升的稀硫酸 水溶液。在35匸的温度下，用氱灯(北京畅拓科技有限公司)以100 mW/cm'的 强度朝向该分解水制氢装置的前侧照射3小时。
根据电压表测量，在制氢过程中染料敏化电池为光电化学电池制氢提供的 外加偏压为约1.4 V。在不同的时间收集从导流管12导出的氧气以及从导流 管17导出的氢气。结果显示于表l中。
表1 在不同时间从本发明的装置收集的氢气的产氢量(mL)和产氢速率 (mL/h)
测试时间(h)产氢量(mL)产氢速率(mL/h)
000
15252
29846
314850
实施例2
除采用制备实施例2中制备的石友掺杂的Ti02薄膜样品作为PEC光阳极，以 及使用2摩/升的NaOH水溶液作为电解质溶液以外，根据实施例1的装置和方 法进行分解水制氢。
根据电压表测量，在制氢过程中染料敏化电池为PEC制氢提供的外加偏压 为约1.4 V。在不同的时间收集从导流管12导出的氧气以及从导流管17导出 的氩气。结果显示于表2中。表2 在不同时间从本发明的装置收集的氢气的产氢量(raL)和产氢速率 (mL/h)
测试时间(h)产氢量(mL)产氢速率(mL/h)
000
16161
2"958
317657
实施例3
采用制备实施例2中制备的碳掺杂的Ti02薄膜样品作为PEC光阳极，以及 使用2摩/升的NaOH水溶液作为电解质溶液，同时采用实施例1的装置和方法 进行分解水制氢，在本实施例中，采用室外太阳光代替氙灯进行分解水制氢。
选用中午的室外太阳光进行分解水制氢，根据照度计(Solo PE(R2)， Gentec)对室外光强的测试结果，光强约为80 mW/cm2。在制氬过程中染料敏化 电池为PEC制氢提供的外加偏压约为1. 3 V。在不同时间收集由导流管12导 出的氧气以及从导流管17导出的氢气。结果显示于表3中。
表3 在不同时间从本发明的装置收集的氬气的产氬量(mL)和产氢速率 (niL/h)
测试时间(h)产氢量(mL)产氢速率(mL/h)
000
15050
29444
313743
尽管在根据本发明的一个实施方案的蝶形分解水制氢装置中，所述装置包 括两个太阳能电池和一个光电化学电池，并且所述两个太阳能电池和一个光电化学电池的光阳极被布置在太阳光入射的同 一平面中，但是根据本发明的分解 水制氢装置可以包括一个或多个太阳能电池以及一个或多个光电化学电池，并 且所述太阳能电池和光电化学电池的光阳极可以被布置在太阳光入射的多个 平面中(例如，相互平行但不重叠的平面等)。
本领域技术人员应当理解，在不背离本发明范围的情况下，可以进行多种 修改和改变。这样的修改和改变意欲落入如后附权利要求所限定的本发明的范 围之内。
权利要求
1、一种分解水制氢装置，其特征在于，所述分解水制氢装置包括包括光阳极(2)和阴极(3)的光电化学电池(1)；和用于产生偏压的包括正极(5)和负极(6)的太阳能电池(4)，其中所述太阳能电池(4)与所述光电化学电池(1)电连接，所述光电化学电池(1)的光阳极(2)和所述太阳能电池(4)布置在太阳光入射的平面中。
2、 根据权利要求1所述的分解水制氢装置，其特征在于所述光电化学 电池(1)的光阳极(2)与所述太阳能电池(4)的正极(5)电连接，并且所述光电化 学电池(1)的阴极(3)与所述太阳能电池(4)的负极(6)电连接。
3、 根据权利要求1所述的分解水制氢装置，其特征在于所述光电化学 电池(1)的光阳极(2)由半导体光催化材料制成。
4、 根据权利要求3所述的分解水制氢装置，其特征在于所述半导体光 催化材料为Ti02、 W03、 TaON、 Fe203、 SrTi03、 Zn0、 Cu0、 CdS、碳掺杂Ti02、 氮掺杂Ti02或硫掺杂Ti02。
5、 根据权利要求1所述的分解水制氢装置，其特征在于所述光电化学 电池(1)的阴极(3)为Pt、 Ru或Ni-Fe。
6、 根据权利要求1所述的分解水制氬装置，其特征在于所述光电化学 电池(1)的光阳极(2)和阴极(3)浸渍在电解质溶液中。
7、 根据权利要求6所述的分解水制氢装置，其特征在于所述电解质溶 液是浓度为0. 05摩/升至5摩/升的稀硫酸水溶液或0. 1摩/升至5摩/升的氬 氧化钠水溶液。
8、 根据权利要求1所述的分解水制氢装置，其特征在于所述太阳能电 池(4)为染料敏化太阳能电池、硅基太阳能电池或半导体化合物太阳能电池。
9、 根据权利要求1所述的分解水制氢装置，其特征在于所述光电化学 电池(1)的光阳极(2)为一个或多个光阳极(2)。
10、 根据权利要求9所述的分解水制氢装置，其特征在于所述多个光阳 极(2)以串联或并联方式连接。
11、 根据权利要求l所述的分解水制氩装置，其特征在于所述太阳能电 池(4)为一个或多个太阳能电池(4)。
12、根据权利要求11所述的分解水制氢装置，其特征在于所述多个太 阳能电池(4)以串联或并联方式连接。
全文摘要
本发明涉及一种分解水制氢装置，其包括包括光阳极和阴极的光电化学电池；和用于产生偏压的包括正极和负极的太阳能电池，其中所述太阳能电池与所述光电化学电池电连接，所述光电化学电池的光阳极和所述太阳能电池布置在太阳光入射的平面中。所述分解水制氢装置能够克服半导体光催化制氢中效率较低以及氢氧难分离的问题，解决光电化学制氢的成本问题，同时又提高太阳光利用率。
文档编号C25B1/04GK101608316SQ20091015778
公开日2009年12月23日 申请日期2009年7月27日 优先权日2009年7月27日
发明者丁哲波, 周祥勇, 段晓菲, 沈晓彦, 甘中学, 伟 赵, 郑善亮 申请人:新奥科技发展有限公司