专利名称：一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料的制作方法
技术领域：
—种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，涉及一种金属熔盐电解，尤其
适用于铝电解槽的无碳、金属基合金惰性阳极。
背景技术：
作为轻金属，铝及其合金的应用对于全球能源的节约具有重要意义，但为追求原
铝电解生产过程的可持续发展，能源消耗巨大和环境污染严重是急需解决的问题。 目前，易消耗的碳阳极在许多金属冶金熔盐电解工业中广泛应用，如铝、稀土金属
的冶炼等。相比于传统的碳阳极，惰性阳极材料和惰性阳极技术的发展，在原铝和其它金属
的生产过程中，能够显著地节省能源；用惰性阳极替代易消耗的碳阳极，阳极析出气体由引
起温室效应的C02和碳氟化合物(如CF4和C2F6)替换为氧气；同时，惰性阳极的应用可以
显著地降低原铝生产的成本，如縮小电解槽的占地面积，减少碳阳极的制造费用，节约资金
投入等。 在金属氧化物通过电解冶炼成金属，尤其是氧化铝在熔盐电解质体系中冶炼成原 铝的过程中，惰性阳极在电解槽中的使用得到了工业界的广泛关注和深入研究。从定义上 讲，惰性阳极不能和熔盐电解质以及电解过程中产生的02发生反应，实际上在电解质中腐 蚀相当缓慢的阳极亦被称为惰性阳极，具有这种性能的阳极材料主要包括陶瓷材料、金属 陶瓷材料和金属合金材料。由于陶瓷材料和金属陶瓷具有本身难以克服的缺陷，如导电性 和抗热震性能差，不易连接等，而金属合金没有以上缺陷，是最具有希望得到商业化应用的 惰性阳极材料。 专利US5006209(W09112357， CA2075892)描述了 一种氧化铝冶炼成原铝的电解 槽，该电解槽中惰性阳极的组成元素包括铜、镍、铁。其大致的合金元素组成为(质量百分 比)45-70%的铜，25-48%的镍，2-17%的铁。更为优化的合金元素组成为(质量百分比) 45-70%的铜，28-42%的镍，13-17%的铁。该惰性阳极是电解槽的一部分，其连接导杆采用 与阳极相同的材料。电解质的优化组成为适量的A1F3和NaF，以及少量的KF和LiF。
专利US 6162334 (US6217739， US6332969)描述了一种金属电解如铝电解用的惰 性阳极，该惰性阳极由铜和银作为基体金属，另外添加至少一种贵金属元素包括银、钯、钼、 金、铑、钌、铱、锇等。该惰性阳极可以由粉末烧结而成，烧结后材料内部基体金属元素含量 多于贵金属元素，而材料外部贵金属元素含量多于基体金属元素。试验优选出的材料基体 为铜，贵金属由银，钯或者混合元素组成。 专利US 6866768(US 7077945)描述了 一种熔盐电解质体系中铝电解用的惰性 阳极。适合用作惰性阳极的金属合金成分为Fe-Ni-Cu，元素组成范围为(质量百分比) 20-50%的铁，15-50%的镍，20-70%的铜。 专利US 6878247 (CA2393429， EP1244826)描述了一种用于铝电解的惰性阳极，该 阳极由Ni-Fe合金作为基体部分，基体外层是一个多孔富镍层，这样可以提高外部表面的 电化学活性。最外表面覆盖一层镍铁氧化物层，这层膜黏附在多孔富镍层上，可以提高阳极材料的耐熔盐腐蚀性。在使用过程中，外部多孔富镍层的孔洞部分或者全部被铁和镍的氧 化物、氟化物和氧氟化合物所填充。 专利US 6562224(W00006803)描述了一种用于铝电解槽用惰性阳极的制作方法， 该阳极由Fe-Ni基体组成，在放入电解槽之前在氧气氛围中或空气中预氧化，预氧化最佳 温度为1000-110(TC 。预氧化后在Fe-Ni基体表面黏附一层铁氧化物外层，如Fe203，该外层 对氧离子具有差的导通性，同时对游离氧原子具有单方向导通性，在电解过程中可以减少 氧气扩散至Fe-Ni基体内部。 专利US 5510008 (W09612833, EP0783597)描述了一种阳极，该阳极由镍、铁、铝、 铜等粉末经过微波烧结得到多孔金属基体。多孔金属经过原位阳极极化形成具有电化学活 性的富铁氧化物外层。流动性好的冰晶石在氧化膜形成过程中可以渗透到多孔金属基体， 阻碍电解质在发生电解反应时从阳极活性外层进一步渗透，这样可以保持阳极内部基体仍 然为电化学惰性。 专利US 6361680 (US5720860， US5904828)描述了一种适用于铝电解用惰性阳极
的生产方法和材料成分，该阳极由镍、铝、铁、铜和至少一种活性元素如硅，锡、锌、钒、铟、
铪、钨以及稀土元素组成。微波烧结后基体为金属和金属间化合物相，基体表面为氧化物
层，该氧化物层可以在含有氧化铝的氟化物电解质中进行阳极极化得到，或者在氧气氛围
中进行高温处理得到。氧化物层通常包含富铁活性外层和富铝惰性内层。 专利CN 1443877 (CN1203217)描述了一种铝电解用惰性阳极材料，合金材料构成
为4By，A由铁、镍、钴、铬、钛、铜、铝中的单一或多个元素构成，B由银、锌、锰、铱、钼、钽、铌、
钼、钇、锆、钒、饴、镧系金属元素、硼、碳非金属元素中的单一或多个元素构成。铝电解惰性
阳极的制备方法有两种一种是合金熔炼法，用常规合金熔炼法制得阳极后，制得的阳极在
使用前高温预氧化使得金属阳极表面形成氧化物保护膜；另一种是粉末冶金法，烧结后制
得的阳极在使用前高温预氧化使得金属阳极表面形成氧化物保护膜。 专利CN 1896327A描述了一种铝电解用惰性阳极材料，其组成元素包括镍、铁、 铝、铜，合金元素组成范围为(质量百分比)50-70%的镍、10-30%的铁、4-10%的铝、 8-12%的铜。 专利US 2007278107 (W0 03074766， CA 2524848)描述了一种金属惰性阳极，该
阳极适用于铝电解槽中，其组成主要包括镍、铜、铁、锡。合金质量百分组成为10_70%的
铜，15-50%的镍，1-15%的锡，剩余为铁。进一步优化的成分为10-20%的铜，20-30%的 镍，2-5%的锡，剩余为铁。相比于Ni-Cu-Fe金属阳极，由于表面氧化膜导电性能的增加， Ni-Cu-Fe-Sn阳极在使用过程中可以降低电压，因而具有更优异的性能。
专利US 2005092619(W0 2005045101， CN 101103141)采用的惰性阳极从大量材
料中进行选取，包括金属、金属合金、金属氧化物和陶瓷。试验表明以铜为主，添加较多
的铝元素(1_20%)，已有商用合金，包括但不限于，统一编码系统(UNS)序号为C60800至 C60210, C95200至C95900等铜合金，非常适合用作惰性阳极。例如C63000(合金成分为 9. 0-11. 0 %的铝，4. 0-5. 5 %的镍，2. 0-4. 0 %的铁，1. 5 %的锰，0. 30 %的锌，0. 25 %的硅， 0. 20%的锡)，具有良好的高温抗氧化性和抗熔盐腐蚀性能，并因此是惰性阳极的优选配方。 虽然对以取代碳阳极为目标的惰性阳极材料开展了广泛深入的研究和探索，但均没能满足工业应用的要求。当前仍然需要寻找更加合适的惰性阳极材料，这些阳极材料需 要对由电流分布不均引起的温度波动以及电解质成分波动具有更好的鲁棒和抗干扰性能。 具有优异抗腐蚀性能的合金惰性阳极不仅可以使得铝电解槽具有更高的效率，同时对于原 铝产品的污染也能大大减少。
发明内容
本发明的目的就是针对这已有技术存在的不足，提供一种抗腐蚀性能好、能有效 提高电解效率，减少污染，能满足工业应用要求的适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金 材料。 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。 —种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，其特征在于其合金材料的质量 百分组成包括5% _30%的附，5% -20X的A1，余量为Cu。 本发明的一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，其特征在于其合金材 料的组成中还包括选自Co、 Fe、 Cr、 Mn、 Zn、 Mg、 Ti、 Si、 Sn、 Zr、 Nb、 Y、 La、 Ce、 V、 Ag、 W、 Ta中 的一种合金元素或两种以上的组合，上述元素的质量百分含量为0-40%。
本发明的一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，其特征在于材料为多 主元合金，其合金元素的质量百分组成包括5% -30%的附，5% -20%的八1，5% -25%的 Co，余量为Cu。 本发明的一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，其特征在于材料为多 主元合金，其合金材料的组成中还包括选自Fe、Cr、Ti、V、Si、Mn的一种合金元素或两种以 上的组合，上述每种元素的质量百分含量为0-20%。 本发明的一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，其中的Cu、 Ni、 Al为 基体元素，加入高熔点元素Co、 W、 Ta等以提高合金的熔点，加入活性元素Mg、 Cr、 Ti、 V以 提高合金的高温抗氧化性；加入稀土元素Y、La、Ce以提高氧化膜的均匀性及其与基体的结 合力；加入贵金属元素Ag、Au以提高合金的电导率以及氧化膜的抗腐蚀性能，加入元素Fe、 Si、Mn、 Sn、 Zn以提高合金的物理性能和化学特性。 本发明的一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，该合金可以由合金熔 炼法和粉末冶金法制备。合金熔炼法选用真空环境或非真空下进行感应熔炼、电弧熔炼或 电渣熔炼。熔炼原料可选用商用合金、中间合金或上述各种金属，商用合金主要为铜合金如 C61400、 C63000、 C70600和C71500等，中间合金包括Al-Cu、 Cu-Co、 Cu-Fe、 Cu-Cr、 Cu-Si、 Cu-Ni 、 Cu-RE等，金属包括Cu、 Co、 Ni 、 Al 、 Fe、 Ag、 Mn、 Sn、 Zn、 Si 、 Ti 、 Cr等。该合金熔炼后 可进一步采用多次热处理和塑性变形，如锻造、轧制等，以优化材料微观组织，提高合金的 高温抗氧化性能和耐电解质腐蚀性能。 本发明的一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，适用于低温 (700-850°C )电解质体系，电解质成分为KF-NaF-AlF3-A1203，阳极通过原位电化学极化在 表面形成氧化物与氟化物混合保护层，以防止阳极内部的进一步氧化与腐蚀，保持阳极内 部基体为电化学惰性。 本发明的一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料作为惰性电极铝电解 槽的一部分，电解槽还包括惰性阴极和低温电解质体系，阳极和阴极垂直放置于熔盐电解
5质中。相对于传统的铝电解槽，该槽可以减少能源消耗，消除温室气体的排放。
具体实施例方式
—种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，其合金材料的质量百分组成包 括5% -30%的附，5% -20X的A1，余量为Cu。 本发明提供了一种新的惰性阳极设计方案，其元素组成包括基体元素(Cu、 Ni、 Al)+高熔点元素(例如Co、W、Ta等)以提高合金的熔点+活性元素(如Mg、Cr、Ti、V等) 以提高合金的高温抗氧化性+稀土元素(如Y、La、Ce等)以提高氧化膜的均匀性及其与基 体的结合力+贵金属元素(如Au、Ag等)以提高合金的电导率以及氧化膜的抗腐蚀性能+ 其它一些元素(如Fe、Si、Mn、Sn、Zn等)以用来提高合金材料的物理性能和化学特性。
本发明金属合金采用的制备方法包括合金熔炼法和粉末冶金，以及后续的热处理 和塑性变形，如轧制、挤压和锻造等。金属合金最佳的制备方法是在真空环境中进行中频感 应熔炼，直接浇铸成半成品，略经加工后形成惰性阳极产品；或者浇铸成铸锭后进行热处理 和塑性变形，如轧制、锻造。该合金材料具有优良的导电性能，以及良好的连接性能，适合于 铜焊、机械连接以及粘接等。 本发明金属合金可以采用商用合金、中间合金或各种金属为原料，经过多次重熔， 最后得到细小的晶粒组织并减少元素成分偏析。该合金在大气环境下和熔盐电解质中具有 很好的高温抗氧化性，良好的抗电化学腐蚀、抗晶界腐蚀性能，并且对电解槽的温度波动具 有很好的鲁棒和抗干扰性能。 本发明金属合金阳极适用于低温(700-850°C )电解质体系中，阳极通过原位电化 学极化在表面形成氧化物与氟化物混合保护层，以防止阳极内部的进一步腐蚀与氧化，保 持阳极内部基体为电化学惰性。 本发明提供了一种抗腐蚀、不消耗/低消耗的金属合金阳极，其合金构成为 (Cu-Ni-Al)-X，其中(Cu-Ni-Al)为基体合金，X为添加元素中的一个或多个元素，包括Co、 Fe、 Cr、 Mn、 Zn、 Mg、 Ti、 Si、 Sn、 Zr、 Nb、 Y、 La、 Ce、 V、 Ag、 W、 Ta。基体元素的质量百分含量为 60-100%，添加元素X的质量百分含量为0-40%。进一步优化后的基体元素质量百分含量 为75-97. 5%，添加元素X的质量百分含量为2. 5-25%。 本发明提供了一种抗腐蚀、不消耗/低消耗的金属合金阳极，合金构成也可以为 (Cu-Ni-Al-Co)-Z，其中(Cu-Ni-Al-Co)为基体合金，Z为添加元素中的一个或多个元素，包 括Fe、Cr、Ti、V、Si、Mn。合金元素质量百分比为20-50%的Cu， 5-30%的Ni， 5-20%的Al， 5-25 %的Co， 0-20wt %的Fe， 0-20 %的Cr， 0-20 %的Ti ， 0-20 %的V， 0-20 %的Si ， 0-20 %的 Mn。 本发明金属合金适合于低温(700-850°C )电解质体系中，其电解质成分为 KF-NaF-AlFfAl2(V其KF+NaF与A1F3摩尔比在1. 2_1. 7之间。试验表明，在阳极电流密度 为O. 5A/cm2时，采用本发明合金惰性阳极可以获得杂质含量少于0. 3%的电解铝锭，满足商 用铝锭的要求。 本发明金属合金的其它特征在本专利实例部分做进一步补充描述。
实施例1 —种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，合金的质量成分为10%的镍，12%的铝，15 %的铁，2%的锰，1. 0%的钒，0. 1 %的铌，0. 05%的铈，剩余为铜。采用陶瓷坩 埚，合金在真空感应炉中1200-140(TC温度范围内熔炼，再经水冷模冷却浇铸。原料由商用 合金和中间合金组成，如C61400和C63000，以及Ni、Fe和Al的中间合金。铸锭经过热处理 后切割成直径为25mm、厚度为30mm的小圆片，小圆片密度为理论密度的98%以上。在85(TC 进行高温抗氧化性测试，氧化时间在200-300小时，结果表明，该合金的氧化增重速率小于 0. Olmg/cm2 h。
实施例2 —种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，合金质量成分为25%的镍， 8%的铝，3%的铁，1.0%的锡，0.5%的银，0. 05%的镧，剩余为铜。采用碳化硅石墨坩埚，合 金在真空感应炉中1300-150(TC温度范围内熔炼，再经水冷模冷却浇铸。原料由商用合金、 中间合金或金属元素组成，如C70600和C71500，以及Cu-Ni或Ni、Cu-Fe或Fe、Cu-Al或Al 和Cu-RE等中间合金。电解试验表明该合金的氧化膜附着能力以及对温度波动的鲁棒和抗
干扰性有了极大的改善。
实施例3 —种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，合金质量成分为15%的镍， 6 %的铝，3 %的钴，8 %的铁，0. 8 %的钛，0. 5 %的硅，1.0%的钨，0. 05 %的锆，0. 05 %的钇，
剩余为铜。合金在中频感应炉中熔炼，直接浇铸成半成品，略经加工后形成阳极产品。合金 阳极通过原位电化学极化在表面形成氧化物与氟化物混合保护层，在KF_NaF-AlF3-Al203体 系200A电解试验中，电解温度为800°C，阳极电流密度为0. 5A/ci^，可以得到质量达99. 7% 以上的原铝。
实施例4 —种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，合金质量百分组成为30%的 铜，15 %的镍，7 %的铝，12 %的钴，12 %的铁，12 %的铬，12 %的钛。该合金经真空电弧熔炼， 熔炼过程中采用多次重复熔炼方式。试验测试结果表明，该合金具有良好的抗磨损性能、抗 高温氧化性能和抗熔盐腐蚀性能。
实施例5 实施例1至实施例4的合金采用粉末冶金方式，经混料、成型、烧结以及机械合金 化得到高密度的合金，热处理后得到具有均匀细小显微组织和弥散强化相的合金材料。该 工艺制备得到的合金同样具有良好的高温抗氧化性和抗电化学腐蚀性能。
实施例6 实施例1至实施例4合金采用多次热处理以及塑性变形，如锻造、轧制等，得到晶 粒细小的微观组织，降低晶界腐蚀，避免点蚀。相对于铸造合金，变形热处理后合金的高温 抗氧化性和抗电化学腐蚀性能提高10-30%。
权利要求
一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，其特征在于其合金材料的质量百分组成包括5％-30％的Ni，5％-20％的Al，余量为Cu。余量为铜。
2. 根据权利要求1所述一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，其特征在于 其合金材料的组成中还包括选自Co、 Fe、 Cr、 Mn、 Zn、 Mg、 Ti、 Si、 Sn、 Zr、 Nb、 Y、 La、 Ce、 V、 Ag、 W、Ta中的一种合金元素或两种以上的组合，上述元素的质量百分含量为0-40%。
3. —种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，其特征在于材料为多主元合金， 其合金材料的质量百分组成包括5% _30%的附，5% -20%的八1，5% _25%的&)，余量为 Cu。
4. 根据权利要求3所述一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，其特征在于 其合金材料的组成中还包括选自Fe、Cr、Ti、V、Si、Mn的一种或两种以上的组合，每种合金 元素的质量百分比含量为0-20%。
全文摘要
一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，涉及一种金属熔盐电解，尤其适用于铝电解槽的无碳、金属基合金惰性阳极。其特征在于其合金材料的质量百分组成包括5％-30％的Ni，5％-20％的Al，余量为Cu。本发明的一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，适用于低温(700-850℃)电解质体系。合金阳极在电解过程中表现出良好的高温抗氧化性和耐电解质腐蚀性能，电解后的铝产品质量达到99.7％以上。
文档编号C25C3/12GK101717969SQ200910243388
公开日2010年6月2日 申请日期2009年12月18日 优先权日2009年12月18日
发明者彭伟平, 李旺兴, 杨建红 申请人:中国铝业股份有限公司