专利名称：一种钛合金基体上耐高温高发射率涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钛合金基体上涂层的制备方法。
背景技术：
高超声速飞行器在飞行过程中，飞行器周围的空气因受剧烈压縮而出现极其严重 的气动加热现象，如果没有可靠的热防护措施，飞行器的推进系统连同其他子系统，如航电 系统、飞控系统等将暴露在高温下，使飞行器内部器件损坏。钛合金由于其比重小、强度高 和耐高温的特点而越来越多的被作为外蒙皮应用于高超声速飞行器上。但钛合金表面发射 率低，飞行器高速飞行时产生的热量易向飞行器内部传递，使飞行器内部的电子器件受损， 所以需要在钛合金表面制备一层高发射率涂层，现有的高发射率涂层主要有三类一是通 过电化学方法在基体表面沉积的阳极氧化物涂层；二是将高发射率氧化物粉末分散于胶黏 剂中后涂覆到基体表面；三是用溶胶凝胶法直接涂覆后再经热处理制备高发射率涂层。上 述方法制备的涂层与基体的结合差，其剪切强度《10MPa，飞行器在高速飞行时，由于气动 冲击，涂层容易脱落，同时由于气动加热，使表面温度升高，用胶黏剂涂覆方法制备的涂层 在50(TC以上的温度使用时，涂层中的有机物分解导致涂层脱落。随着现代飞行器飞行速度 的不断增加，气动加热愈加严重，这三种方法制备的涂层使用的局限性越来越明显。
发明内容
本发明的是为了解决现有钛合金表面高发射率涂层的结合力低、热震性能差的问 题，而提供一种钛合金基体上耐高温高发射率涂层的制备方法。 本发明的一种钛合金基体上耐高温高发射率涂层的制备方法按以下步骤进行
一、将钛合金的表面用2000号砂纸打磨去掉表面的氧化层，然后放入丙酮中超声清洗
3min 10min ;二、电解液由主盐、分散剂、添加剂和水配成，主盐浓度为5g/L 50g/L，分
散剂浓度为4g/L 40g/L，添加剂浓度为2g/L 20g/L ;三、将经步骤一处理的钛合金置
于装有经步骤二配制的胶体电解液的不锈钢槽体中，以钛合金做阳极、不锈钢槽体为阴极，
采用脉冲微弧氧化电源供电，在脉冲电压为350V 600V、频率为50Hz 3000Hz、占空比为
10% 45%、电解液温度为20°C 40。C的条件下微弧氧化10min 90min，即可在钛合金
基体上制备耐高温高发射率涂层；其中步骤二中所述的主盐为磷酸三钠、硅酸钠和偏铝酸 钠中的一种或其中几种的组合；步骤二中所述的添加剂为氧化铁粉末、氧化镍粉末、氧化铜
粉末、氧化钴粉末、氧化铬粉末、碳化硅粉末和氮化硼粉末中的一种或其中几种的组合；步 骤二中所述的分散剂为EDTA 二钠、壬基酚聚氧乙烯醚NP-5、壬基酚聚氧乙烯醚NP-9和辛基 酚聚氧乙烯醚0P-10中的一种或其中几种的组合。
所述的钛合金为TC4或TA15 ; 利用微弧氧化技术使钛合金表面上的氧化层处于微等离子体的高温高压的作用 下而发生相和结构的变化，制备的涂层是原位生长的，与基底是冶金结合，与基体具有良好 的结合力，且具有良好的韧性、耐腐蚀、耐磨特性及良好的绝缘性，而且微弧放电区瞬间高温高压过程对基体未氧化的区域没有影响，涂层颜色、相组成、厚度、力学性能通过工艺参 数(电参数、电解质等)的调节在较宽的范围内可控，设备简单、操作方便，经济高效，生产 过程中无需气氛保护或真空条件，制备过程无环境污染性废液及废气的排放是一种绿色环 保型制备方法。本发明利用微弧氧化法制备氧化涂层的方法是通过电解液与相应电参数 的组合，在合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体金属氧化物为 主的陶瓷膜层，本发明通过将具有高发射率性质的粉体物质分散在电解液中，使其在放电 过程中直接掺杂进入到膜层中，从而实现向膜层中直接引入不能由微弧氧化过程直接生成 的高发射率物质，在保持微弧氧化方法制备的涂层与基体具有了良好结合力的特性同时， 达到强化涂层耐高温性和发射率的目的。本发明方法得到的氧化物涂层厚度为5 ii m 50 ii m，粗糙度Ra为2iim 4iim ;涂层原位生长，与基体结合良好，其拉伸强度^ 30MPa， 剪切强度为15MPa 25MPa ;涂层热震性能好，在测试条件为70(TC到室温的热震实验中循 环100次，涂层不脱落；在测试条件为700°C时，红外波长为3 i！ m 8 i！ m时涂层的发射率 为0. 6 0. 9，红外波长为8 ii m 20 ii m时涂层的发射率为0. 8 1. 0 ;涂层的耐高温性能 好，在测试条件为70(TC的条件下放置100小时后，涂层不脱落。
图1是具体实施方式
十九制备的涂层的X射线衍射图；图2是具体实施方式
十九 制备的涂层的扫描电镜图；图3是具体实施方式
十九制备的涂层的电子能谱分析图；图4 是具体实施方式
十九制备的涂层的发射率谱图。
具体实施例方式
具体实施方式
一 本实施方式的钛合金基体上耐高温高发射率涂层的制备方法按 以下步骤进行一、将钛合金的表面用2000号砂纸打磨去掉表面的氧化层，然后放入丙酮 中超声清洗3min 10min ;二、电解液由主盐、分散剂、添加剂和水配成，主盐浓度为5g/ L 50g/L，分散剂浓度为4g/L 40g/L，添加剂浓度为2g/L 20g/L ;三、将经步骤一处 理的钛合金置于装有经步骤二配制的胶体电解液的不锈钢槽体中，以钛合金做阳极、不锈 钢槽体为阴极，采用脉冲微弧氧化电源供电，在脉冲电压为350V 600V、频率为50Hz 3000Hz、占空比为10% 45%、电解液温度为20°C 40。C的条件下微弧氧化10min 90min，即可在钛合金基体上制备耐高温高发射率涂层；其中步骤二中所述的主盐为磷酸三 钠、硅酸钠和偏铝酸钠中的一种或其中几种的组合；步骤二中所述的添加剂为氧化铁粉末、 氧化镍粉末、氧化铜粉末、氧化钴粉末、氧化铬粉末、碳化硅粉末和氮化硼粉末中的一种或 其中几种的组合；步骤二中所述的分散剂为EDTA二钠、壬基酚聚氧乙烯醚NP-5、壬基酚聚 氧乙烯醚NP-9和辛基酚聚氧乙烯醚0P-10中的一种或其中几种的组合。
本实施方式的主盐为组合物时，各种主盐按任意比例混合；分散剂为组合物时，各
种分散剂按任意比例混合；添加剂为组合物时，各种添加剂按任意比例混合。本实施方式中的EDTA 二钠、壬基酚聚氧乙烯醚NP-5 、壬基酚聚氧乙烯醚NP-9和辛
基酚聚氧乙烯醚0P-10是市售商品。 本实施方式的添加剂以粉体形式加入到溶液中，得到电解液，微弧氧化后所得的 氧化物涂层厚度为5 ii m 50 ii m，粗糙度Ra为2iim 4iim ;涂层与基体结合良好，拉伸强度> 30MPa，剪切强度为15MPa 25MPa ;涂层热震性能好，在测试条件为70(TC到室温的热 震实验中循环100次，涂层不脱落；在测试条件为700°C时，红外波长为3 i！ m 8 i！ m时涂 层的发射率为0. 6 0. 9，红外波长为8 ii m 20 ii m时涂层的发射率为0. 8 1. 0 ;涂层的 耐高温性能好，在测试条件为70(TC的条件下放置100小时后，涂层不脱落。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中所述的钛合 金为TC4或TA15。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤二所述的添 加剂的细度为20nm 40nm的粉末。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三不同的是步骤二中所述的 添加剂为细度为30nm粉末。其它与具体实施方式
一至三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四不同的是步骤一中钛合金 在丙酮中超声清洗4min 8min。其它与具体实施方式
一至四相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五不同的是步骤一中钛合金 在丙酮中超声清洗5min。其它与具体实施方式
一至五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六不同的是步骤二中所述的 主盐的浓度为10g/L 45g/L、添加剂的浓度为5g/L 15g/L。其它与具体实施方式
一至 六相同。 具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七不同的是步骤二中所述的 主盐的浓度为25g/L、添加剂的浓度为10g/L。其它与具体实施方式
一至七相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八不同的是步骤三中所述的 脉冲电压为380V 550V。其它与具体实施方式
一至八相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九不同的是步骤三中所述的 脉冲电压为450V。其它与具体实施方式
一至九相同。
具体实施方式
i^一 本实施方式与具体实施方式
一至十不同的是步骤三中所述 的频率为100Hz 2500Hz。其它与具体实施方式
一至十相同。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
一至i^一不同的是步骤三中所 述的频率为1000Hz。其它与具体实施方式
一至i^一相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一至十二不同的是步骤三中所 述的占空比为15% 40%。其它与具体实施方式
一至十二相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
一至十三不同的是步骤三中所 述的占空比为30%。其它与具体实施方式
一至十三相同。 具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
一至十四不同的是步骤三中所 述的胶体电解液温度为25°C 35°C。其它与具体实施方式
一至十四相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
一至十五不同的是步骤三中所 述的胶体电解液温度为30°C。其它与具体实施方式
一至十五相同。 具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
一至十六不同的是步骤三中所 述的微弧氧化时间为20min 80min。其它与具体实施方式
一至十六相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
一至十七不同的是步骤三中所 述的微弧氧化时间为50min。其它与具体实施方式
一至十七相同。
具体实施方式
十九(参见附图1、图2、图3和图4)本实施方式的钛合金基体上 高发射率涂层的制备方法按以下步骤进行一、将钛合金TA15的表面用2000号砂纸打磨去 除表面的氧化层，然后放入丙酮中超声清洗5min ;二、胶体电解液由磷酸三钠、辛基酚聚氧 乙烯醚0P-10、碳化硅粉末和水配成，磷酸三钠浓度为12g/L，辛基酚聚氧乙烯醚0P-10浓度 为10g/L，碳化硅粉末浓度为5g/L ;三、将经步骤一处理的钛合金置于装有经步骤二配制的 胶体电解液的不锈钢槽体中，以钛合金做阳极、不锈钢槽体为阴极，采用脉冲微弧氧化电源 供电，在脉冲电压为450V、频率为1000Hz、占空比为20%、电解液温度为3(TC的条件下氧化 60min，即可在钛合金基体上制备耐高温高发射率涂层。 本实施方式制备的在钛合金基体上的耐高温高发射率涂层的X射线衍射图如图1 所示，从图1中可以看出，膜层的主晶相为金红石的1102结构，并有部分非晶相存在。
本实施方式制备的在钛合金基体上的耐高温高发射率涂层的扫描电镜照片如图2 所示，其中图2中线框内区域的能谱分析如图3所示，在图2中可以看出，本实施方式制备 的涂层表面分布着微米级的微孔，涂层的这种结构可以有效降低热量的传递速度，阻止热 量通过涂层向基体传递；由图3的元素分析结果表明，涂层中主要含有Ti、Al、P、0、Si、C几 种元素，其中Ti和Al元素来自于基体，P、 0、 Si和C来自于电解液，可以看出电解液中的 SiC粉被成功引入膜层中，对提高膜层的发射率起着决定性作用。 本实施方式制备的在钛合金基体上的耐高温高发射率涂层在测试温度条件为 700°C ，红外波长为3 ii m 20 ii m时的发射率测试结果如图4所示，从图4可以看出本实施 方式制备的涂层的发射率为0. 8 1. 0。 本实施方式得到的氧化物涂层厚度为50 ii m，粗糙度Ra为1. 5 y m ;涂层与基体结 合良好，拉伸强度为56MPa，剪切强度为21MPa ;涂层热震性能好，在测试条件为70(TC到室 温的热震实验中循环100次，涂层不脱落；在测试温度为70(TC的条件下放置100小时后， 涂层不脱落。本实施方式制备的钛合金基体上耐高温高发射率涂层的发射率能够满足高超 声速飞行器的外蒙皮对涂层的要求，而且涂层的结合力高、受到气动加热作用时涂层不易 脱落或分解，可以应用于高超声速飞行器上。
权利要求
一种钛合金基体上耐高温高发射率涂层的制备方法，其特征在于钛合金基体上耐高温高发射率涂层的制备方法按以下步骤进行一、将钛合金的表面用2000号砂纸打磨去掉表面的氧化层，然后放入丙酮中超声清洗3min～10min；二、电解液由主盐、分散剂、添加剂和水配成，主盐浓度为5g/L～50g/L，分散剂浓度为4g/L～40g/L，添加剂浓度为2g/L～20g/L；三、将经步骤一处理的钛合金置于装有经步骤二配制的胶体电解液的不锈钢槽体中，以钛合金做阳极、不锈钢槽体为阴极，采用脉冲微弧氧化电源供电，在脉冲电压为350V～600V、频率为50Hz～3000Hz、占空比为10％～45％、电解液温度为20℃～40℃的条件下微弧氧化10min～90min，即可在钛合金基体上制备耐高温高发射率涂层；其中步骤二中所述的主盐为磷酸三钠、硅酸钠和偏铝酸钠中的一种或其中几种的组合；步骤二中所述的添加剂为氧化铁粉末、氧化镍粉末、氧化铜粉末、氧化钴粉末、氧化铬粉末、碳化硅粉末和氮化硼粉末中的一种或其中几种的组合；步骤二中所述的分散剂为EDTA二钠、壬基酚聚氧乙烯醚NP-5、壬基酚聚氧乙烯醚NP-9和辛基酚聚氧乙烯醚OP-10中的一种或其中几种的组合。
2. 根据权利要求1所述的一种钛合金基体上耐高温高发射率涂层的制备方法，其特征 在于步骤一中所述的钛合金为TC4或TA15。
3. 根据权利要求1或2所述的一种钛合金基体上耐高温高发射率涂层的制备方法，其 特征在于步骤一中钛合金在丙酮中超声清洗4min 8min。
4. 根据权利要求3所述的一种钛合金基体上耐高温高发射率涂层的制备方法，其特征 在于步骤二中所述的主盐的浓度为10g/L 45g/L，分散剂浓度为10g/L 30g/L，添加剂 的浓度为5g/L 15g/L。
5. 根据权利要求1、2或4所述的一种钛合金基体上耐高温高发射率涂层的制备方法， 其特征在于步骤二中所述的主盐的浓度为25g/L、添加剂的浓度为10g/L。
6. 根据权利要求5所述的一种钛合金基体上耐高温高发射率涂层的制备方法，其特征 在于步骤三中所述的脉冲电压为380V 550V。
7. 根据权利要求1、2、4或6所述的一种钛合金基体上耐高温高发射率涂层的制备方 法，其特征在于步骤三中所述的频率为100Hz 2500Hz。
8. 根据权利要求7所述的一种钛合金基体上耐高温高发射率涂层的制备方法，其特征 在于步骤三中所述的占空比为15% 40%。
9. 根据权利要求1、2、4、6或8所述的一种钛合金基体上耐高温高发射率涂层的制备方 法，其特征在于步骤三中所述的微弧氧化时间为20min 80min。
全文摘要
一种钛合金基体上耐高温高发射率涂层的制备方法，它涉及钛合金基体上涂层的制备方法，解决现有钛合金表面高发射率涂层结合力低、热震性能差的问题。方法如下一、将钛合金打磨、清洗；二、将主盐、分散剂和添加剂配成胶体电解液；三、将钛合金置于装有电解液的不锈钢槽体中，以钛合金做阳极、槽体为阴极，在脉冲微弧氧化电源的作用下，在钛合金基体上制得耐高温高发射率涂层。本发明制得的涂层在700℃条件下的发射率为0.8～1.0，涂层与基体结合力好，其拉伸强度≥30MPa，剪切强度为15MPa～25MPa，在测试条件为700℃到室温的热震循环100次涂层不脱落，可以应用于高超声速飞行器的外蒙皮的热防护层。
文档编号C25D11/02GK101748465SQ200910312880
公开日2010年6月23日 申请日期2009年12月31日 优先权日2009年12月31日
发明者唐辉, 姚忠平, 姜兆华, 孙秋, 王福平, 辛铁柱 申请人:哈尔滨工业大学