专利名称：电气电子部件用复合材料以及使用其的电气电子部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在金属基体材料上设置有绝缘被膜的电气电子部件用复合材料、 以及使用该复合材料的电气电子部件。
背景技术：
在金属基体材料上设置有电绝缘被膜(在本发明中，也简称为“绝缘被膜”)的带 有绝缘被膜的金属材料已被用作例如电路基板等中的屏蔽(Shield)材料(例如，参照专利 文献1、2)。该金属材料适用于框体、外壳(case)、盖罩(cover)、盖体(cap)等，尤其适用于 元件内置用低背化(使内部空间的高度进一步降低)框体。另外，将金属基体材料上设置有绝缘被膜的金属材料作为上述电气电子部件用材 料使用时，由于该材料是在金属基体材料上设置有绝缘被膜的材料，因而通过对金属基体 材料和绝缘被膜在包含这两者界面在内的部位实施冲孔加工等加工而形成连接器接点等， 能够以窄间距配置上述连接器接点，从而实现各种应用。[专利文献1]日本特开2002-237542号公报[专利文献2]日本特开2004-197224号公报
发明内容
发明要解决的问题专利文献2中公开了一种在金属基体材料上隔着至少1层金属层设置有绝缘被膜 的电气电子部件用复合材料。通过选择M或M合金作为上述金属层，可期待提高金属基 体材料的耐热性、耐腐蚀性、或提高绝缘被膜的密合性等效果，但在关于将其实际用作电气 电子部件的研究中，却出现了几种不良情况。对于将上述电气电子部件用复合材料应用于外壳、连接器等电气电子部件的情 况，考虑到焊接性、冲孔加工面的耐腐蚀性、作为电接点的可靠性，大多要实施Sn、Ni、Ag、Au 等的后镀敷处理。此时，如果在未设置绝缘被膜的部位设置包含Ni或Ni合金的金属层，则 会导致金属层的表面被Ni的钝态(passive state)被膜所覆盖，呈惰性，由此，将引起后续 镀层的密合性降低，最坏的情况，会引发镀层剥离的问题。为了避免这个问题，已考虑了将介于金属基体材料和绝缘被膜之间的金属层仅设 置在绝缘被膜的正下方的方法，或是进行特殊前处理以去除Ni的钝态被膜、并以此作为后 镀敷的前处理的方法，但上述方法均要在技术方面耗费大量功夫，且考虑到设备投资费等， 并不经济。并且，即使是将介于金属基体材料和绝缘被膜之间的金属层仅设置在绝缘被膜 的正下方的情况，当在包含绝缘被膜在内的部位施以冲孔加工时，在经冲孔的端面一定会 露出介于中间的金属层，由此会引发同样的问题。此外，就电气电子部件而言，大多情况下是在通过冲孔加工、弯曲加工而成形加工 成指定形状之后，通过进行焊接处理来进行安装。此时，若在未设置绝缘被膜的部位设置由 Ni或Ni合金形成的金属层，则会因Ni的钝态被膜导致焊接性劣化，进而引发安装不良等问题。本发明的课题在于提供一种电气电子部件用复合材料，该复合材料是在金属基体 材料和绝缘被膜的界面存在有包含M或M合金的金属层的材料，该电气电子部件用复合 材料具有优异的后镀敷性、焊接性，并且提供由该电气电子部件用复合材料形成的电气电 子部件。解决问题的方法本发明人等针对上述问题进行了深入研究，结果发现通过使介于金属基体材料 与绝缘被膜之间的由M或M合金形成的金属层表面露出铜，能够在后镀敷中获得充分的 镀敷密合性、焊接性，并进一步进行研究而完成了本发明。根据本发明，提供下述方案(1) 一种电气电子部件用复合材料，该复合材料作为电气电子部件的材料使用，且 包含至少表面为铜(Cu)或铜合金的金属基体材料、和设置于该金属基体材料的至少一部 分上的绝缘被膜，其中，在上述金属基体材料与上述绝缘被膜之间存在有金属层，所述金属 层是在M或M合金中扩散有Cu的金属层，对上述金属层的最表面进行俄歇电子能谱测定 时，其Cu与Ni的原子数之比(Cu/Ni)在0. 005以上；(2)如(1)项所述的电气电子部件用复合材料，其中，上述绝缘被膜由聚酰亚胺或 聚酰胺酰亚胺构成；(3)如(1)或( 项所述的电气电子部件用复合材料，其中，上述金属层是表面热 扩散有Cu的层；(4) 一种电气电子部件，其使用了(1) (3)中任一项所述的电气电子部件用复合 材料，其中，该电气电子部件是通过对上述金属层的至少一部分进行镀敷处理而形成的；(5) 一种电气电子部件，其使用了(1) (3)中任一项所述的电气电子部件用复合 材料，其中，该电气电子部件是通过对上述金属层的至少一部分进行焊接处理而形成的；以 及(6) 一种电气电子部件用复合材料的制造方法，其包括在至少表面为Cu或Cu合 金的金属基体材料的至少一部分上隔着由Ni或Ni合金形成的金属层形成绝缘被膜；在形 成上述绝缘被膜之前或之后进行热处理，使Cu在上述金属层表面进行热扩散，以使对上述 金属层的最表面进行俄歇电子能谱测定时其Cu与Ni的原子数之比(Cu/Ni)在0. 005以上。发明的效果根据本发明，可使Cu在金属层表面露出，从而实现在对介于金属基体材料与绝缘 被膜之间的包含M或M合金的金属层的最表面进行俄歇电子能谱测定时，其Cu与M的 原子数之比(Cu/Ni)在0.005以上，由此，可得到成形为电气电子部件时镀敷的密合性、焊 接性优异的电气电子部件用复合材料。进一步，在本发明中，通过组合使用下述构成，能够更加容易地得到成形为电气电 子部件时镀敷的密合性、焊接性优异的电气电子部件用复合材料。(1)由聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺构成绝缘被膜。(2)在形成绝缘被膜之前或之后进行热处理。另外，就本发明的电气电子部件而言，由于在金属层表面露出有Cu，因此能够容易 地得到对于包含金属层的至少一部分且未设置绝缘被膜的部位显示出优异的镀敷密合性的电气电子部件。此外，就本发明的电气电子部件而言，由于在金属层表面露出有Cu，因此能够容易 地得到对于包含金属层的至少一部分且未设置绝缘被膜的部位显示出优异的焊接性的电 气电子部件。本发明的上述及其它特征及优点，可适当参照附图，由下述记载而明确。
图1为剖面图，示出了本发明的优选实施方式的电气电子部件用复合材料的一 例。符号说明 1电气电子部件用复合材料11金属基体材料12绝缘被膜13金属层13a上面侧的金属层1 下面侧的金属层
具体实施例方式以下，针对本发明的优选实施方式进行说明。本发明的优选实施方式的电气电子部件用复合材料的剖面图的一例示于图1。如 图1所示，该电气电子部件用复合材料1中，在金属基体材料11上设置有绝缘被膜12，且在 金属基体材料11与绝缘被膜12之间设置有金属层13，该金属层13是在Ni或Ni合金中扩 散有Cu的层。该金属层13由位于金属基体材料11上面侧的金属层13a和位于金属基体 材料11下面侧的金属层1 构成，由于在金属层13a、13b的表面露出有Cu，使得对其最表 面进行俄歇电子能谱测定时Cu与Ni的原子数之比(Cu/Ni)在0. 005以上，由此可实现对 包含金属层的至少一部分且未设置绝缘被膜的部位显示出优异镀敷密合性及焊接性的电 气电子部件用复合材料1。这里，Cu与Ni的原子数之比(Cu/Ni)的值优选在1以下。当该 值超过1时，将引发Cu的氧化，进而可能会导致对金属层表面的焊接性降低。此外，在本发明中，还可以通过使Cu扩散于金属层13a、13b中的步骤，来消除金属 基体材料1与金属层13a或1 之间的边界，从而使它们达到一体化。在这种情况下，将进 行俄歇电子能谱测定的最表面记作“金属层的最表面”。在图1中，示出的是将绝缘被膜12设置在上面侧的金属层13a的整个外表面和下 面侧的金属层13b的部分外表面的实例，但这仅是实例之一，还可以将绝缘被膜12设置在 上面侧的金属层13a的整个外表面、下面侧的金属层13b的整个外表面，上面侧的金属层 13a的部分外表面、下面侧的金属层1 的部分外表面，或是跨越金属基体材料11与金属层 13a、1 这两者的区域。即，只要在金属层13a、13b的至少一部分上设置有绝缘被膜12即 可。以下，将金属层13a、1 合在一起作为金属层13进行说明。设置金属层13的目的在于，例如保护金属基体材料1的表面、提高绝缘被膜12的 密合性。金属层13优选为下述层以电镀、化学镀等方法将包含Ni或Ni合金的金属层形成在至少表面为Cu或Cu合金的金属基体材料11上，然后使Cu热扩散至金属层表面而形 成的层。通过镀敷形成包含Ni或Ni合金的金属层时，可以进行湿式镀敷也可以形成干式 镀敷。作为上述湿式镀敷的实例，可列举电解镀敷法、非电解镀敷法。作为上述干式镀敷的 实例，可列举物理蒸镀(PVD)法、化学蒸镀(CVD)法。金属层13的厚度优选小于0. 1 μ m，更优选为0. 001 0. 05 μ m。如果金属层过 厚，则无法使Cu在金属层表面露出，进而会导致对于含有金属层的至少一部分且未设置绝 缘被膜的部位的镀敷密合性、焊接性变差。此外，如果金属层过厚，则在施以冲孔加工、弯曲 加工等加工时，有可能会发生塌角(夕‘ > )变大或产生裂缝而加速绝缘被膜的剥离，从这一 观点考虑，优选使金属层13的厚度小于0. 1 μ m。为了促进Cu在金属层13表面的露出，优选在设置包含Ni或Ni合金的金属层之 后进行热处理。通过进行热处理，可促进Cu向金属层中的扩散，使Cu在金属层表面的露出 量增加。热处理可以在设置绝缘被膜12之前或之后进行。此外，在设置绝缘被膜12时所 做的热处理也会促进Cu向金属层中的扩散。作为热处理的条件，优选在150 400°C进行5秒钟 2小时，更优选在200 350°C进行1分钟 1小时。就Cu在金属层13表面的露出量而言，优选在对金属层表面进行俄歇电子能谱测 定时其Cu与Ni的原子数之比(Cu/Ni)在0. 005以上，更优选在0. 03以上。如果Cu的露 出量少，则会因M的钝态被膜而导致后镀敷的密合性、焊接性变差。在本发明中，俄歇电子能谱测定是对金属层表面的未设置有绝缘被膜的部位直接 进行的测定，而对于金属层表面完全被绝缘被膜所覆盖的情况，则是通过在90°C的40%氢 氧化钾水溶液中进行30分钟浸渍处理等方法将绝缘被膜加以剥离之后，再对所露出的金 属层表面进行测定。将绝缘被膜加以剥离的方法并不限定于上述方法，只要不存在使金属 层表面的原子数之比发生变化的可能性，也可以利用有机溶剂进行处理、还可以进行物理 方式的剥离处理。本发明中对金属层表面进行俄歇电子能谱测定时的Cu与Ni的原子数之比(Cu/ Ni)，是在加速电压为10kV、电流值为InA的条件下，对50 μ mX 50 μ m的范围进行测定所得 到的值。绝缘被膜12优选具有适当的绝缘性，如果考虑到在形成为电气电子部件之后进 行回流焊(reflow)安装的可能性，则优选由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等耐热性树脂构成。 其中，如果特别考虑到原料成本、生产性、冲孔加工等加工性的平衡，则尤其优选聚酰胺酰 亚胺。作为绝缘被膜12的材料，如上所述，考虑到加工性等方面，优选使用耐热性树脂 等有机材料，可以根据所需的电气电子部件用复合材料1的特性等来适当选择绝缘被膜12 的材料。例如，也可以采用以耐热性树脂等有机材料为基础并向其中添加有除了该基础以 外的添加物(有机物、无机物均可)的材料、或是无机材料等。作为在金属基体材料11的表面隔着金属层13设置绝缘被膜12的方法，可列举 (a)在金属基体材料上需要绝缘的部位设置带有粘接剂的耐热性树脂膜，通过感应加热辊 使上述粘接剂熔融，然后进行加热处理以使其发生反应固化接合的方法；(b)将树脂或树 脂前体溶解在溶剂中得到清漆，将该清漆涂布在金属基体材料上需要绝缘的部位上，再根据需要使溶剂挥发或者不使溶剂挥发，接着进行加热处理以使其发生反应固化接合的方法 等。对于本发明的实施方式的电气电子部件用复合材料1而言，由于在使用上述(b)的方 法时可不必考虑粘接剂的影响，因此优选。需要说明的是，上述方法(b)的具体例在制造绝缘电线的方法等中是普通的技 术，从日本特开平5-130759号公报等中也可获知。本发明引用该公报作为本发明的参考技 术。这里，也可以反复进行上述(b)的方法。这样一来，可减小溶剂挥发不充分的可能 性，进而可减少在绝缘被膜12与金属层13之间产生气泡等的可能性，从而可进一步提高绝 缘被膜12与金属层13之间的密合性。尽管如此，只要分多次形成的树脂固化物为实质上 相同的材料，则能够实现在金属层13上设置实质上一层的绝缘被膜12。此外，对于要在金属基体材料11的部分表面上设置绝缘被膜12的情况，在金属基 体材料11的表面上设置金属层13之后，例如可采用对涂装部进行平版(offset)印刷或 凹版(gravure)印刷的应用辊涂法设备的方法；或者，应用感光性耐热树脂的涂布、通过紫 外线或电子束来形成图案、以及树脂固化技术的方法；以及，将在电路基板中利用曝光显影 蚀刻溶解来形成微细图案的技术应用于树脂被膜等，从而制造出满足树脂被膜的形成精度 程度的方法。由此，可容易地实现仅在金属基体材料11的表面的必要部分上设置绝缘被膜 12，从而无须为了将金属基体材料11与其它电气电子部件或电线等加以连接而除去绝缘 被膜12。若绝缘被膜12的厚度过薄，则无法期待绝缘效果，若绝缘被膜12的厚度过厚，则 难以进行冲孔加工，因此，上述绝缘被膜12的厚度优选为2 20 μ m，更优选为3 10 μ m。金属基体材料11是至少表面为Cu或Cu合金的金属基体材料，从导电性、镀敷性、 焊接性等观点考虑，优选使用铜系金属材料。作为铜系金属材料，可采用磷青铜(Cu-Sn-P 系)、黄铜(Cu-ai系)、白铜(Cu-Ni-ai系)、科森合金(Cu-Ni-Si系)等铜基合金，除此之 夕卜，还可以采用无氧铜(oxygen-free copper)、韧铜、磷脱氧铜(phosphorus deoxidized copper)等。金属基体材料11的厚度优选在0. 06mm以上。其原因在于，若金属基体材料的厚 度小于0. 06mm，则无法确保作为电气电子部件的充分强度。另一方面，若金属基体材料的厚 度过厚，则在冲孔加工时，会导致余隙的绝对值增大，冲孔部的塌角变大，因此，优选使金属 基体材料11的厚度在0.4mm以下，更优选0.3mm以下。由此，可以在考虑冲孔加工等加工 的影响(余隙、塌角的大小等)之后确定金属基体材料11的厚度的上限。另外，在通过冲孔加工等对电气电子部件用复合材料1进行加工之后，还可以对 包含金属层13的至少一部分且未设置绝缘被膜12的部位进行镀敷处理。所述包含金属层 13的至少一部分且未设置绝缘被膜12的部位是指，例如，图1中包含金属层13的金属基体 材料11的侧面、或金属层13上面的部分设置有绝缘被膜12的部位以外的部位等。作为这 里所采用的镀敷处理，可使用以往使用的任意的镀敷，例如可列举镀Ni、镀Sn、镀Au等。通 过进行镀敷来设置后附的金属层，可以对金属基体材料11的表面实现保护。若对金属层13的厚度较厚的带有绝缘被膜的金属材料实施后附的镀敷处理，则 金属层的表面将被M的钝态被膜所覆盖，呈惰性，因而会导致后续镀层的密合性降低，最 坏的情况，可能会引发镀层剥离，但就本实施方式的电气电子部件用复合材料1而言，由于金属层13的厚度薄、且金属层的表面露出Cu，因此存在下述优点即使通过镀敷等后加工 而设置了后附的金属层(未图示)，后附的金属层也不会发生剥离。这里，后附的金属层的厚度与金属层13的厚度无关，可适当确定。从保护金属基 体材料11表面的目的出发，优选使后附金属层的厚度在0. 001 5μπι的范围。可根据电 气电子部件的用途来适当选择作为后附金属层使用的金属，但对于应用于电接点、连接器 等的情况，优选为Au、Ag、Cu、Ni、Pd、Sn或含有这些金属的合金。此外，在通过冲孔加工等对电气电子部件用复合材料1进行加工之后，还可以对 包含金属层13的至少一部分且未设置绝缘被膜12的部位进行焊接处理。作为焊接处理，可使用以往在形成电气电子部件时常用的任意处理方法。若对金 属层13的厚度较厚的带有绝缘被膜的金属材料实施焊接处理，则由于金属层的表面会被 Ni的钝态被膜所覆盖，呈惰性，因此可能会导致焊料的润湿性降低、引起接合不良，但就本 实施方式的电气电子部件用复合材料1而言，由于金属层13的厚度薄、且金属层的表面露 出Cu，因此存在下述优点在进行焊接处理时不会发生接合不良。本发明的另一实施方式是一种使用电气电子部件用复合材料1的电气电子部件， 该电气电子部件是对包含金属层13的至少一部分且未设置绝缘被膜12的部位进行上述镀 敷处理而形成的。此外，本发明的另一实施方式是一种使用电气电子部件用复合材料1的电气电子 部件，该电气电子部件是对包含金属层13的至少一部分且未设置绝缘被膜12的部位进行 上述焊接处理而形成的。作为本发明的电气电子部件，并无特别限制，例如有连接器、端子、屏蔽罩(shield case)等，这些部件适宜地应用于手机、便携信息终端、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机 等电气电子设备。实施例以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于此。[实施例1](试样)对厚度0. 1mm、宽度20mm的金属条(金属基体材料)依次进行电解脱脂、酸洗处 理之后，实施镀Ni，然后，在各金属条的距离端部5mm的位置设置宽度IOmm的绝缘涂层， 来制造本发明例及比较例的电气电子部件用复合材料。作为金属条，使用的是JIS合金 C52IOR (磷青铜，古河电气工业株式会社制造)。(各种条件)在包含60g/l的清洁剂160S (美录德株式会社制造)的脱脂液中，于液温为60°C、 电流密度为2. 5A/dm2的条件下进行阴极电解30秒钟，以进行上述电解脱脂处理。在包含100g/l硫酸的酸洗液中，于室温下浸渍30秒钟，以进行上述酸洗处理。在包含氨基磺酸镍400g/l、氯化镍30g/l、硼酸30g/l的镀敷液中，于液温55°C、表 1所示的电流密度为0. 1 ΙΟΑ/dm2的条件下，通电10秒钟，以进行上述镀Ni。使清漆(流动状涂布物)自涂装装置的矩形喷出口垂直喷出至移动的金属基体材 料表面，在150°C下进行1分钟预加热之后，在350°C下加热5分钟，以形成上述绝缘涂层。 上述清漆使用的是以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂的聚酰亚胺(PI)溶液(荒川化学工业株式会社制造)，并且使形成的树脂厚度在8 10 μ m范围。(评价条件)对所得电气电子部件用复合材料的未设置绝缘被膜的部位进行镀层厚度的测定 以及俄歇电子能谱测定，然后，对所得电气电子部件用复合材料进行了镀敷密合性的评价 和焊接性的评价试验。上述镀层厚度的测定如下使用荧光X射线测厚仪SFT_3200(SEIK0 PRECISION株 式会社制造)，根据10点平均值测得。上述俄歇电子能谱测定如下使用ULVAC-PHI株式会社制造的Model 680，在加速 电压10kV、电流值InA的条件下，对50 μ mX 50 μ m的范围进行了定量分析。上述镀敷密合性的评价如下将所得电气电子部件用复合材料冲孔成30mm长度， 然后，在与制作试样相同的条件下，对露出金属层表面的部位(在下述表中，记作“表面”) 以及经过冲孔加工而新生成的冲孔端面(在下述表中，记作“端面”)依次进行电解脱脂、酸 洗处理，然后，实施镀Ni，并基于JIS-H8504标准进行了带剥离试验。上述镀Ni通过使用 与制作试样相同的镀浴，在电流密度5A/dm2的条件下通电2分钟来进行。作为上述的带剥 离试验，对于金属层表面，是在施以2mm见方的横切(cross cut)的基础上进行的，而对于 冲孔端面，则是在保持其原有状态下进行的。胶粘带使用的是寺R制作所制造的631S#25。 作为判定基准，将未发生镀层剥离的情况评价为〇，将发生了镀层剥离的情况评价为X。上述焊接性的评价通过下述方式进行将所得电气电子部件用复合材料冲孔成长 度30mm，然后将其浸渍于助熔剂中5秒钟，再浸渍于加热至245°C的Sn_3. OAg-O. 5Cu焊料 浴中10秒钟，接着，针对露出金属层表面的部位以及经过冲孔加工而新生成的冲孔端面， 在光学显微镜60倍下观察凝固后的焊料。上述助熔剂使用的是TAMURA-KAKEN株式会社制 造的ULF-300R。作为判定基准，将焊料表面平滑且金属层被完全包覆的情况评价为◎，将金 属层虽被完全包覆但焊料表面凹凸严重、以有棱角等为代表的焊接不良的情况评价为〇， 将发生了焊料排斥、观察到金属层的露出的情况评价为X。(评价结果)镀层厚度的测定结果及俄歇电子能谱测定结果示于表1。此外，镀敷密合性及焊接 性的评价结果示于表2。表1中一并记入了制作试样时镀M的电流密度。[表 1]镀Ni-聚酰亚胺
权利要求
1.一种电气电子部件用复合材料，其作为电气电子部件的材料使用，且包含至少表面 为Cu或Cu合金的金属基体材料、和设置于该金属基体材料的至少一部分上的绝缘被膜，其 中，在上述金属基体材料与上述绝缘被膜之间存在有金属层，所述金属层是在M或M合 金中扩散有Cu的层，对上述金属层的最表面进行俄歇电子能谱测定时，其Cu与M的原子 数之比、即Cu/Ni在0. 005以上。
2.根据权利要求1所述的电气电子部件用复合材料，其中，所述绝缘被膜由聚酰亚胺 或聚酰胺酰亚胺构成。
3.根据权利要求1或2所述的电气电子部件用复合材料，其中，所述金属层是表面热扩 散有Cu的层。
4.一种电气电子部件，其使用了权利要求1 3中任一项所述的电气电子部件用复合 材料，其中，该电气电子部件是通过对所述金属层的至少一部分进行镀敷处理而形成的。
5.一种电气电子部件，其使用了权利要求1 3中任一项所述的电气电子部件用复合 材料，其中，该电气电子部件是通过对所述金属层的至少一部分进行焊接处理而形成的。
6.一种电气电子部件用复合材料的制造方法，其包括在至少表面为Cu或Cu合金的 金属基体材料的至少一部分上隔着由Ni或Ni合金形成的金属层形成绝缘被膜；在形成上 述绝缘被膜之前或之后进行热处理，使Cu在上述金属层表面进行热扩散，以使对该金属层 的最表面进行俄歇电子能谱测定时其Cu与Ni的原子数之比、即Cu/Ni在0. 005以上。
全文摘要
本发明涉及一种电气电子部件用复合材料，该复合材料作为电气电子部件的材料使用，且包含至少表面为Cu或Cu合金的金属基体材料、和设置于该金属基体材料的至少一部分上的绝缘被膜，其中，在上述金属基体材料与上述绝缘被膜之间存在有金属层，所述金属层是在Ni或Ni合金中扩散有Cu的层，对上述金属层的最表面进行俄歇电子能谱测定时，其Cu与Ni的原子数之比(Cu/Ni)在0.005以上。
文档编号C25D7/00GK102066614SQ200980122618
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月23日 优先权日2008年6月24日
发明者座间悟, 橘昭赖, 菅原亲人 申请人:古河电气工业株式会社