专利名称：改良的铜-锡电解液和沉积青铜层的方法
改良的铜-锡电解液和沉积青铜层的方法本发明涉及一种铜-锡电解液，其不含有有毒成分例如氰化物。特别地，本发明涉 及具有新颖增亮剂体系的相应电解液。类似地，它涵盖了使用本发明的电解液将装饰性、白 色和黄色青铜层沉积在消费品和工业制品上的方法。出于装饰性原因和为了阻止腐蚀，将日用品或日用制品(如其在日用制品规定中 所定义)使用薄的、对氧化稳定的金属层来进行精加工。这些层必须机械上稳定和应在长 期使用后不显示任何黯化或磨损信号。自2001年以来，按照EU指示(directive)94/27/EC， 销售涂覆有含镍精加工合金的日用品在欧洲不再被允许或仅在严格的条件下才可能，因为 镍和含镍的金属层是接触性过敏的。特别地，现在已将青铜合金确立为含镍精加工层的代 用品，且这些允许将这样大量产生的日用品在滚筒(barrel)或挂架(rack)电镀过程中廉 价地精加工从而产生不含过敏原的、吸引人的制品。在用于电解工业的青铜层的生产中，要制得的层的关键性质是所得层的钎焊性及 其可能的机械粘结强度。对于在本领域的使用，层的外观一般没有其功能重要。另一方面， 对于日用品上青铜层的生产，所得层的装饰性效果(光泽和明亮度)与具有基本保持不变 外观的长期使用寿命是重要的目标参数。除了使用含氰化物从而是高度有毒的碱性浴液来制备青铜层的常规方法外，还包 括其根据它们电解液的组成通常可归为属于现有技术的两大类之一的不同电镀方法使用 基于有机磺酸的电解液的方法或使用基于焦磷酸(焦磷酸)的浴液方法。对于本文的目的， “无毒”意指，在如此指定的本发明的电解液中不含有根据在欧洲生效的处理危险品和有害 物质的规定归为“有毒”⑴或“很毒”(T+)的任何物质。例如，EP 1111097A2描述了一种电解液，其除了有机磺酸以及锡离子和铜离子外 还包含分散剂和增亮剂以及如果合适时的抗氧化剂。EP 1408141A1描述了电化学沉积青铜 的方法，其中使用酸性电解液，所述电解液含有锡离子和铜离子以及烷基磺酸和芳族、非离 子润湿剂。DE 10046600A1描述了含有烷基磺酸或烷醇磺酸(alkanolsulfonic acid)的浴 液，以及使用这种浴液的方法，所述浴液包含可溶性锡盐和铜盐及有机硫化合物。基于有机磺酸所制备的这种电解液的严重缺点是它们的高度腐蚀性。例如基于甲 磺酸的浴液通常具有小于1的PH值。虑及要精加工的基材材料，这些浴液的高度腐蚀性限 制了它们的应用范围，并且为了实施所述方法需要使用特别耐腐蚀的作业材料。EP 1146148A2描述了基于焦磷酸的、不含氰化物的铜-锡电解液，其除了含有摩 尔比1 1的胺和环氧氯丙烷的反应产物，还含有阳离子表面活性剂。WO 2004/0055 描 述了不含氰化物的焦磷酸-铜-锡电解液，其包含由胺衍生物、环氧氯丙环和缩水甘油醚化 合物组成的添加剂。基于焦磷酸的电解液通常具有非常有限的长期稳定性，且必须经常进 行更新。此外，在电子工业中公知用于制备可用作锡-铅焊料的取代品的可钎焊的铜-锡 层的方法，其中可使用宽选择范围的酸基电解液。因此，EP 1001054A2记载了一种锡-铜 电解液，其包含水溶性锡盐、水溶性铜盐、无机或有机酸或者其水溶性盐以及来自通常为有 毒的硫脲或硫醇衍生物的一种或多种化合物。本文描述的本发明的浴液还可含有一种或多
3种选自羧酸、内酯、磷酸缩合物、膦酸(phosphonic acid)衍生物或这些的水溶性盐，或其组
I=I οWO 2004/0055 描述了不含氰化物的焦磷酸-铜-锡电解液，其包含由胺衍生物、 环氧氯丙烷和缩水甘油醚化合物以摩尔比为1 0.5-2 0.1-5组成的添加剂。该文献的 目的是为了进一步宽化电流密度范围，在该范围中可以按光泽层的形式获得金属的均勻沉 积。其明确记载，只有当添加的添加剂由所有三种上述组分组成时才能获得这种沉积。考虑到上述现有技术，可以注意到，这些在宽电流密度范围内确保在金属上均勻 沉积且使用在其组成方面显示出经济和生态优势的电解液的沉积方法是特别有利的。此 外，成功的电解液应允许均勻地明亮和光亮的层得以获得，而不论沉积的青铜层的厚度。因此，本发明的目的是提供一种电解液，所述电解液具有长期稳定性，适用于在日 用品和工业制品上适当有利地沉积机械稳定且装饰性有利的青铜层，且不含有毒成分。本 发明的另一个目的是提供使用这种电解液将装饰性青铜层施加于日用品和工业制品的方 法。这些目的以及在此时未提及但可从现有技术中以显而易见的方式得到的其它目 的，通过具有本发明权利要求1特征的电解液的说明及其根据本发明如权利要求13所述在 沉积方法中的用途而实现。回引这些权利要求的优选实施方案限定在权利要求2到12以 及14-15中。在日用品和工业制品上提供用于沉积装饰性青铜合金层的无毒电解液完全出人 意料但依然有利地实现了上述目的，所述电解液以可溶盐的形式含有待沉积的金属，且还 包含一种或多种膦酸衍生物作为络合剂以及由二硫化物化合物和碳酸盐或碳酸氢盐组成 的增亮剂体系。具有不同于现有技术的组成的本发明的电解液使获得青铜层的优异电解沉 积成为可能。特别地，可以获得青铜层的良好明亮度和光泽，而与其厚度无关。合金组合物 在宽的电流密度范围内保持近似恒定，这绝非现有技术所建议的。在本发明的电解液中，待沉积的金属铜和锡或铜、锡和锌以溶解的形式存在(作 为它们的离子)。优选地，以水溶性盐的形式将它们引入，所述水溶性盐优选地选自焦磷酸 盐、碳酸盐、氢氧化物-碳酸盐(hydroxide-carbonate)、碳酸氢盐、亚硫酸盐、硫酸盐、磷酸 盐、亚硝酸盐、硝酸盐、商化物、氢氧化物、氧化物-氢氧化物、氧化物或其组合。非常特别 地优选这样的实施方案其中以具有离子的盐的形式使用金属，所述具有离子的盐选自焦 磷酸盐、碳酸盐、氢氧化物-碳酸盐、氧化物-氢氧化物、氢氧化物和碳酸氢盐。将这些盐 引入电解液中，其量可决定所得装饰性青铜层的颜色并且可根据消费者所需进行调节。如 所述，待沉积的金属以离子溶解的形式存在于电解液中，用以将装饰性青铜层施加于日用 品和工业制品。铜的离子浓度可设置为0.2-10g/l，优选0.3-4g/l电解液，锡的离子浓度 可以设置为1.0-30g/l，优选2-20g/l电解液，而且如果存在的话，锌离子的浓度可以设置 为1.0-20g/l，优选0-3g/l电解液。为了日用品的精加工，特别优选地，将待沉积的金属 以焦磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物-碳酸盐的盐的形式引入，使得所得离子浓度为 0. 3-4克铜，2-20克锡以及0-3克锌，对于每升电解液而言。本发明的电解液具有一定浓度的碳酸根或碳酸氢根离子。这些可以以优选可溶盐 的形式存在于电解液中，所述可溶盐选自碱金属和碱土金属盐，特别是钠或钾的碳酸盐或 者钠或钾的碳酸氢盐。然而，优选这样的实施方案，其中还将使用的和待沉积的金属完全或部分地以碳酸盐或碳酸氢盐的形式添加到电解液中。这样的实施方案是有利的其中仅铜 以碳酸盐的形式存在于浴液配制剂中。然后，在浴液的操作期间，有利地以焦磷酸盐的形式 加入锡和锌以及铜。上述盐的加入能够将电解液中的碳酸根或碳酸氢根离子的浓度设定为 0. 5-100g/l电解液。该浓度特别优选地为5-40g/l，很特别优选地为15-30g/l。作为电解液的其它组分，可提及二硫化物化合物。这些可有利地选自取代和未取 代的双烷基或双(杂)芳基或烷基(杂)芳基二硫化物，特别是具有通式(I)的那些，R-S-S-R' (I)其中R和R，各自可以彼此独立地是取代或未取代的(C1-C8)烷基、(C3-C6)环烷基、 (C7-C19)烧芳基、(C6-C18)芳基、(C7- _C19)方基焼基、(C3-C18) 杂芳基、(C4-C19)烷基杂芳基、 (C4-C19)杂芳基烷基。R和R’还可以结合以形成环。原则上，R和R’的可能取代基是本领 域技术人员将为此目的所考虑的所有取代基。特别地，这些是选自胺原子团、硝基、羟基原 子团、卤素原子团、酸原子团例如羧酸、磺酸和膦酸。特别有利的二硫化物是选自2，2’ - 二硫基二吡啶、4，4’ - 二硫基二吡啶、6，6’ - 二 硫基吡啶二甲酸、双(4-氨苯基)二硫化物、2，2’ - 二硫基水杨酸、D-胱氨酸、L-胱氨酸、 DL-胱氨酸、2，2’ - 二硫基(双)苯并噻唑、2，2’ 二硫基双(5-硝基吡啶)的化合物。在该 上下文中，很特别地优选化合物双(3-磺丙基钠)二硫化物，简称为SPS。优选地，以每升电 解液的0. Olmg-lO. Og的量使用二硫化物化合物。特别优选地，以每升电解液的0. 5mg-7. 5g 的浓度使用。很特别优选地，以0. Img/升-5g/升的浓度在电解液中使用二硫化物化合物， 特别是上述SPS。 如所述，在电镀过程中，使用本发明的电解液进行将装饰性青铜层向日用品和工 业制品上的施加。此处重要的是，在该过程中，将待沉积的金属永久地保持在溶液中，而不 论以连续过程还是分批过程进行电镀。为确保这一点，本发明的电解液包含膦酸作为络合 剂。优选使用选自如下的化合物羟基膦酸，次氮基膦酸或氨基膦酸，例如1-氨甲基 膦酸AMP、氨基三(亚甲基膦酸)ATMP、1-氨乙基膦酸AEP、1-氨丙基膦酸APP、(1_乙酰氨 基-2，2，2-三氯乙基)膦酸、(1-氨基-1-膦酰辛基)膦酸、(1-苯甲酰氨基-2，2，2-三氯 乙基)膦酸、(1-苯甲酰氨基-2，2-二氯乙烯基)膦酸、(4-氯苯羟甲基)膦酸、二亚乙基 三胺五(亚甲基膦酸)DTPMP、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)EDTMPU-羟基乙烷(1，1_ 二膦 酸)HEDP、羟乙基氨基-二(亚甲基膦酸)HEMPA、六亚甲基二胺四(甲基膦酸)HDTMP、((羟 甲基膦酰甲氨基)甲基)膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)NTMP、2，2，2-三氯-1-(呋喃-2-羰 基)氨乙基膦酸、由其衍生的盐和由其衍生的缩合物、或者其组合。特别优选地，使用一种或多种选自如下的化合物氨基三(亚甲基膦酸)ATMP、二 亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)DTPMP、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)EDTMPU-羟乙烷(1， 1-二膦酸)HEDP、羟乙氨基-二(亚甲基膦酸)HEMPA、六亚甲基二胺四(甲基膦酸)HDTMP、 由其衍生的盐和由其衍生的缩合物、或者其组合。优选地使用10-400克膦酸衍生物每升电 解液，特别优选20-200克每升电解液，且很特别优选50-150克每升电解液。电解液的pH为6-14，这是电镀应用所需的。优选8-12，且很特别优选约10。除了待沉积的金属，用作络合剂的膦酸衍生物以及由碳酸氢盐和使用的二硫化物组成的增亮剂体系，电解液还可以含有用作配合体(complexing ligand)、增亮剂、润湿剂 或稳定剂的有机添加剂。本发明的电解液还可以无需使用阳离子表面活性剂。仅在待沉积 的装饰性青铜层的外观必须满足特定要求时，其它增亮剂和润湿剂的添加才是优选的。它 们使得不但能够调节青铜层的颜色(这主要取决于待沉积金属的比率)，还能够调节从无 光丝绸(matt silk)到高光彩之间的各个等级的层光泽。优选添加选自如下的一种或多种化合物一元羧酸、二元羧酸及其盐、磺酸及其 盐、甜菜碱及芳族硝基化合物。这些化合物充当电解浴稳定剂。特别优选使用乙二酸、链烷 磺酸，特别是甲磺酸、或硝基苯基三唑或其混合物。例如，在EP1001054中公开了合适的链 烷磺酸。作为磺酸，其还可以有利地使用具有如下通式(II)的那些或其盐R-SO3H (II)其中R是取代或未取代的(C1-C8)烷基、(C3-C6)环烷基、(C7-C19)烷芳基、(C6-C18)芳基、 (C7-C19)芳基烷基、(C3-C18)杂芳基、(C4-C19)烷基杂芳基、(C4-C19)杂芳基烷基。原则上，R 和R’的可能取代基是本领域技术人员将为此目的所考虑的所有取代基。特别地，这些是选 自胺原子团、硝基、羟基原子团、卤素原子团、酸原子团例如羧酸、磺酸和膦酸的取代基。类 似地，这有利地适用于相应的盐，特别是具有碱金属或碱土金属阳离子的盐。优选的化合物是选自如下的那些化合物3-巯基-1-丙磺酸Na盐、3_(2_苯丙噻 唑基-2-巯基)丙磺酸Na盐、邻磺酰苯甲酰亚胺-N-丙基磺酸Na盐、3-磺丙基N，N 二甲 基二硫代氨基甲酸Na盐、1-丙磺酸和3[(乙氧基硫代甲基)硫代]K盐。在该上下文中，很特别优选增亮剂体系所需的二硫化物以及磺酸存在于一种化合 物，例如对于双-(3-磺丙基钠)二硫化物的情形。例如，还可以使用柠檬酸作为羧酸(Jordan，Manfred, Diegalvanische Abscheidung von Zinn und Zirmlegierungen，Saulgaul993，第 156 页)。优选 i也，在 W02004/005528 或在 Jordan, Manfred(Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen，Saulgau 1993，第156页)中可找到待使用的甜菜碱。特别优选在 EP636713 中公开的那些。还可在文献(Jordan，Manfred，Diegalvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen, Saulgaul993)中找到其它的添加剂。可有利地使用的其它配合体是焦磷酸根离子。这些可以存在于电解液中，并且可 有利地引入电解液中作为待沉积的金属盐的阴离子。然而，类似地，这样的实施方案也是可 行的其中将焦磷酸根离子以其它金属(特别是碱金属和碱土金属)盐的形式加入电解液 中。本领域技术人员可以以准确的方式设置焦磷酸根离子的量。这受到如下事实的限制 电解液中的浓度应高于最小量以便仍能够以足够的程度带来所述效果。另一方面，待使用 的焦磷酸盐的量受到经济因素的引导。在该上下文中，可参考EP1146148及其中公开的相 关信息。在电解液中待使用的焦磷酸盐的量优选地为l_400g/l。特别优选地，使用2-200g/ 1电解液的量。如果未将焦磷酸盐作为待沉积的金属的盐成分引入，如所述，则可以将其用 作钠或钾的二磷酸盐或作为H2P2O7，与碱金属或碱土金属的碱结合。优选地，为此目的使用 K2P2O70本发明的电解液不含划分为有毒(T)或很毒(T+)的有害物质。不存在氰化物、硫脲衍生物或类似的有毒物质。本发明的无毒电解液特别适用于将装饰性青铜层电化学地施 加于日用品和工业制品。可将其用于滚筒、挂架、带(belt)或轴对轴(reel to reel)电镀 设备。在用于装饰性青铜合金层的电化学施加的相应过程中，将待涂覆的日用品和工业 制品(下文统称为基材)浸入本发明的无毒电解液中，并形成阴极。优选地，将电解液维 持在20-70°C。还可以设置电流密度，其为0.01-100安培每平方分米[A/dm2]，且取决于镀 覆设备的类型。在滚筒镀覆设备中，电流密度优选为0. 05-0. 75A/dm2，更优选0. 1-0. 5A/ dm2，且很特别优选约0. 3A/dm2。在滚筒镀覆过程中，优选地选择0. 2-10. OA/dm2，特别优选 0. 2-5. OA/dm2，很特别优选0. 25-1. OA/dm2的电流密度。当使用本发明的无毒电解液时，可使用各种阳极。可溶或不可溶的阳极是合适的， 可溶和不可溶的阳极的组合也是合适的。作为可溶阳极，优选地使用由选自电解铜、含磷铜、锡、锡-铜合金、锌-铜合金以 及锌-锡-铜合金的材料制成的阳极。特别优选由这些材料制成的不同可溶阳极的组合， 以及可溶锡阳极与不可溶阳极的组合。作为不可溶阳极，优选地使用由选自镀钼钛、石墨、铱-过渡金属混合氧化物和特 定碳材料(“类金刚石”，DLC)的材料制成的阳极，或这些阳极的组合。特别优选的是，由 铱-钌混合氧化物、铱-钌-钛混合氧化物或铱-钽混合氧化物构成的混合氧化物阳极。如果使用不可溶阳极，当待提供有装饰性青铜层的基材(其代表阴极)通过离子 交换膜与不可溶阳极隔开以形成阴极空间和阳极空间时，这是本发明的特别优选的实施方 案。在这样的情形中，仅阴极空间填充有本发明的无毒电解液。优选地，含有仅导电盐的水 溶液存在于阳极空间。这样的配置抑制了锡(II)Sn2+阳极氧化成锡(IV)离子Sn4+，这对镀 覆过程将具有不利影响。在使用不可溶阳极和本发明的无毒电解液操作的膜过程中，优选地将电流密度设 置为0.05-2A/dm2。优选地，将电解液维持在20-70°C。作为离子交换膜，还可使用阴极或 阳极交换膜。优选地使用由Nafion构成的膜，其具有50-200 μ m的厚度。无添加剂的膦酸盐基的铜-锡电解液的缺点在于，对于窄电流密度范围的限制以 及待沉积层缺乏光泽且具有较低明亮度。新颖增亮剂体系避免了膦酸盐基电解液体系中的 这些缺点。只有使用本发明的电解液时，才可能在宽电流密度范围内沉积明亮和光亮层。已 知的无氰化物取代性方法(焦磷酸盐、磷酸盐、链烷磺酸)都没有实现含氰化物浴液的性能 (特别是对于光泽和明亮度，仅具有一定的程度)。使用根据本发明的增亮剂的组合首次使 获得与现有技术的含氰化物电解液相当的光泽和明亮度成为可能，因而显著优于所有已知 的无氰化物的取代性方法。此外，在本发明的电解液的情形中，浴液的管理也是较简单的。新颖的增亮剂体系 使得能够在较高铜含量下操作电解液。此处，使用的化合物的组合，特别是包含碳酸根离子 和二硫化物化合物的增亮剂体系那些组合是关键的。在碳酸根离子的存在下，即使很少量 的有机二硫化物(disulfidate)也影响了铜-锡合金的形成。与无添加剂的浴液相比，在 宽的电流密度范围内获得了高度恒定的合金组合物，这是由于添加增亮剂体系(
图1-具有 和不具有增亮剂体系的基于膦酸的铜-锡电解液的对比)。在无添加剂的浴液的情形中，优 选以较高电流密度沉积锡，这导致层的光泽的损失。
为了本发明的目的，(C1-C8)烷基是具有1-8个碳原子的烷基原子团。如果需要，这 可以是分支的，或者在(C3-C6)-环烷基的情形中是环状的。特别地，这是原子团例如甲基、 乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、环丙基、环戊基、环己基等。(C6-C18)芳基(arryl)是完全由6_18个碳原子构成的芳香体系。特别地，这选自
苯基、萘基、蒽基等。(C7-C19)烷芳基原子团是在(C6-C18)芳基原子团上具有(C1-C8)烷基原子团的原子 团。(C7-C19)芳基烷基原子团是在(C1-C8)芳基原子团上具有(C6-C18)芳基原子团的原 子团。根据本发明，(C3-C18)异芳基是具有至少三个碳原子的芳族体系。此外，其它杂原 子存在于芳族体系中。这些优选地是氮和/或硫。例如，在书籍Bayer-Walter，Lehrbuch der Organischen Chemie, S. Hirzel Verlag,22nd edition p. 703ff 中记载了这样的杂芳 族化合物。对于本发明的目的，(C4-C19)烷基杂芳基是被(C1-C8)烷基取代基增补的(C3-C18) 杂芳基原子团。考虑中的分子的结合是通过此处的杂芳族化合物。相反，(C4-C19)杂芳基烷基是通过(C1-C8)烷基取代基结合于所关注分子的 (C3-C18)杂芳基。 为了本发明的目的，卤化物涵盖氯、溴和氟。以下描述的实施例和对比例阐述了本发明。烷基(杂)芳基是烷芳基和烷基杂芳基。实施例对于具有和不具有增亮剂体系的膦酸盐电解液的明亮度值的对比(以L为单位， 根据 Cie-Lab 方法(http://www. cielab. de))。
权利要求
1.一种无毒的电解液，其用于在日用品和工业制品上沉积装饰性青铜合金层，其含有 以水溶性盐的形式的待沉积金属，其中该电解液包含一种或多种膦酸衍生物作为络合剂以 及由二硫化物化合物和碳酸盐或碳酸氢盐组成的增亮剂体系。
2.如权利要求1所述的电解液，其中该电解液含有待沉积的铜和锡或者铜、锡和锌的金属1 子。
3.如权利要求2所述的电解液，其中待沉积金属的水溶性盐选自焦磷酸盐、碳酸盐、氢 氧化物-碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、硫酸盐、磷酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、商化物、氢氧化 物、氧化物-氢氧化物、氧化物和它们的混合物。
4.如前述权利要求中的一项或多项所述的电解液，其中待沉积的金属以溶解形式存 在，铜的离子浓度为0. 2-10g/l电解液，锡的离子浓度为1.0-30g/l电解液，并且，如果存 在，则锌的离子浓度为1.0-20g/l电解液。
5.如权利要求1所述的电解液，其中该电解液包含选自碱金属和碱土金属盐的这类盐 作为碳酸盐或碳酸氢盐。
6.权利要求5所述的电解液，其中碳酸根或碳酸氢根离子以0.5-100g/l电解液的量存在。
7.权利要求1所述的电解液，其中该电解液包含选自取代和未取代的双烷基或双 (杂)芳基或烷基(杂)芳基二硫化物的这类化合物作为二硫化物化合物。
8.如权利要求7的所述的电解液，其中二硫化物化合物以0.Olmg/1-lO. Og/Ι的量存在 于电解液中。
9.如权利要求1所述的电解液，其中该电解液包含一种或多种选自如下的化合物作为 膦酸衍生物1-氨甲基膦酸AMP、氨基三(亚甲基膦酸)ATMP、1-氨乙基膦酸AEP、1-氨丙基 膦酸APP、(1-乙酰氨基-2，2，2-三氯乙基)膦酸、(1-氨基-1-膦酰辛基)膦酸、(1-苯甲 酰氨基-2，2，2-三氯乙基)膦酸、(1-苯甲酰氨基-2，2-二氯乙烯基)膦酸、(4-氯苯羟甲 基)膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)DTPMP、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)EDTMPU-羟 基乙烷(1，1_ 二膦酸)HEDP、羟乙基氨基二(亚甲基膦酸)HEMPA、六亚甲基二胺四(甲基膦 酸)HDTMP、((羟甲基膦酰甲氨基)甲基)膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)NTMP、2，2，2-三 氯-1-(呋喃-2-羰基)氨乙基膦酸、由其衍生的盐和由其衍生的缩合物、或者其组合。
10.如前述权利要求中一项或多项所述的电解液，其中电解液的PH为6-14。
11.如前述权利要求中一项或多项所述的电解液，其中焦磷酸根离子存在于电解液中。
12.如前述权利要求中一项或多项所述的电解液，其中存在一种或多种选自一元羧酸、 二元羧酸、链烷磺酸、甜菜碱及芳族硝基化合物的稳定化化合物。
13.一种用于将装饰性青铜合金层电化学地施加至日用品和工业制品的方法，其中将 待涂覆的基材浸入含有以水溶性盐的形式的待沉积金属的电解液中，其中使用如权利要求 1到12中的一项或多项所述的无毒电解液中。
14.如权利要求13所述的方法，其中在金属的沉积期间，将电解液维持在20-70°C的范 围内。
15.如权利要求13所述的方法，其中将电流密度设置为0.01-100安培每平方分米的范 围内。
全文摘要
出于装饰性目的和防护腐蚀目的，用青铜层电镀日用品和工业制品。迄今为止，为制备装饰性青铜层所使用的电解液是含有氰化物的，或在基于有机磺酸的浴液的情形中是高度腐蚀的，或在基于焦磷酸的无氰化物的浴液的情形中，给出不能令人满意的明亮度和光亮度。本发明提供了一种用于电化学沉积均匀地明亮和光亮的青铜层的无毒电解液，以及将这样的装饰性青铜层施加于日用品和工业制品的相应方法，由此还可以以令人满意的方式使相对厚的青铜层得到电化学地沉积。
文档编号C25D3/02GK102089466SQ200980126485
公开日2011年6月8日 申请日期2009年7月6日 优先权日2008年7月10日
发明者B·威伊米勒, F·奥伯斯特, K·布朗德, S·博格, U·曼茨 申请人:尤米科尔电镀技术有限公司