专利名称：铊及硝酸钾的回收方法及回收装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及铊及硝酸钾的回收方法及回收装置，更详细而言，涉及在从熔融含铊 硝酸钾而成的熔盐中回收并有效利用作为稀有金属的金属铊及硝酸钾时适合使用的铊及 硝酸钾的回收方法及回收装置。本申请基于2008年8月29日在日本申请的日本特愿2008-222551号而主张优先 权，将其内容援用于本说明书中。
背景技术：
近年来，由于对地球环境的保护意识的高涨，以有效利用产业废弃物的水泥制造 设备为主，在产业废弃物的最终处理设施、石油化工厂、各种工厂等中，也非常重视环境对 策。例如，在水泥制造设备中，为了除去产业废弃物中所含的氯气等挥发性成分，设置有氯 气旁路装置。但是，从该氯气旁路装置排出的氯旁路粉尘，含有铊等有用的重金属类，因此为了 再次作为水泥原料进行再利用，需要除去这些氯化合物的同时，回收铊等有用的重金属类。作为以往的铊的回收方法，提出有如下各种方法。(1)回收铊的方法该方法中，通过使用硫酸和还原剂还原浸出含铊原料，中和并 滤除得到的浸出液，得到铊浸出液和中和沉淀物，将该中和沉淀物溶解于盐酸之后，添加还 原剂，对生成的沉淀进行固液分离，从而回收铊(专利文献1)。(2)回收金属铊的方法该方法中，通过氧化浸出含铊物质并进行固液分离，得到 含铊液，向该含铊液中加入还原剂及氯源，使氯化铊等沉淀，用浓硫酸加热溶解该氯化铊， 得到硫酸铊溶液，还原该硫酸铊溶液，从而回收金属铊(专利文献2)。另一方面，就从工厂或流通设施等排出的产业废弃物或从一般家庭排出的一般废 弃物而言，在对这些废弃物进行水洗时产生的排水中，或者对城市垃圾焚烧灰、飞灰、塑料 焚烧灰等进行水洗时产生的排水中含有铊、铅、镉、铬、汞等金属，所以需要尽量从排水中去 除这些重金属，净化水质的同时，回收铊等有用的重金属类。因此，提出有如下从排水中去除金属的方法通过对排水通直流电流，使溶存于该 排水中的金属以氧化物的形式析出，从上述排水中分离出该金属氧化物(专利文献3)。而且，产业废弃物的1种有加工含有铊的光学透镜等的光学玻璃时产生的含铊 玻璃屑，作为从该含铊玻璃屑中回收铊的方法，提出有如下从含铊的玻璃屑中回收铊的方 法将含铊的玻璃屑粉碎成粒径300 μ m以下，用无机酸对所得到的玻璃屑进行萃取处理， 向萃取液中添加比铊更贱的金属，使金属铊析出(专利文献4)。专利文献1 日本特许第2682733号公报专利文献2 日本特许第2970095号公报专利文献3 日本特开2007-117965号公报专利文献4 日本特开2002-302720号公报
发明内容
然而，如含铊硝酸钾这样在硝酸钾中含有铊的情况下，在以往的铊的回收方法和 金属的去除方法中，不得不通过完全个别的工序回收铊和硝酸钾，并且在分别回收铊和硝 酸钾时，存在过多浪费用于回收的时间及成本的问题点，很难将含铊硝酸钾作为资源有效 利用。而且，如上所述提出有从包含铊的玻璃屑中回收铊的方法，但该方法为主要专门 着眼于回收铊的方法，是经粉碎、萃取处理、贱金属添加等复杂工序而进行回收的方法，因 此，依然存在过多浪费用于回收的时间及成本的问题点，对于除去铊的玻璃屑，没有被有效 利用而作为产业废弃物处理。这样，现状为如下对于含铊硝酸钾，一直以来没有作为资源进行有效利用，并且， 对于用于有效利用的方法也几乎没有进行研究，在考虑安全性的基础上作为废弃物来处理。本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，提供一种铊及硝酸钾的回收 方法及回收装置，通过熔融含铊硝酸钾，以金属铊的形式回收并有效利用该熔盐中所含的 作为稀有金属的铊的同时，还能够对于去除该铊后的熔盐以硝酸钾的形式回收并有效利用。本发明为了解决上述课题，提供如下铊及硝酸钾的回收方法及回收装置。S卩，本发明的铊及硝酸钾的回收方法，从含铊硝酸钾中回收铊及硝酸钾，其特征在 于，加热、熔融所述含铊硝酸钾形成熔盐，对该熔盐通直流电流，从而使溶存于该熔盐中的 铊以金属铊的形式分离，分别回收该金属铊及分离出铊后的熔盐。该铊及硝酸钾的回收方法中，加热、熔融含铊硝酸钾而形成熔盐，对该熔盐通直流 电流，从而使溶存于该熔盐中的铊以金属铊的形式分离。之后，分别回收该金属铊及去除铊 后的熔盐。由此，可以有效地回收含铊硝酸钾中所含的铊及硝酸钾，且可以有效利用该回收 的铊及硝酸钾。优选向加热、熔融所述含铊硝酸钾而成的熔盐中插入阳极及阴极，在这些阳极及 阴极之间通直流电流，从而使溶存于该熔盐中的铊以金属铊的形式沉淀。优选将从所述熔盐中分离的熔融金属铊作为阴极，在该阴极与所述阳极之间通直 流电流，从而使溶存于该熔盐中的铊以金属铊的形式沉淀。优选所述熔盐的温度在硝酸钾的熔点以上且热分解温度以下。本发明的铊及硝酸钾的回收装置，从含铊硝酸钾中回收铊及硝酸钾，其特征在于， 具备熔融炉，加热、熔融所述含铊硝酸钾而形成熔盐；以及电解单元，对所述熔盐通直流 电流，使溶存于该熔盐中的铊以金属铊的形式分离。该铊及硝酸钾的回收装置中，通过熔融炉加热、熔融含铊硝酸钾而形成熔盐，通过 电解单元对该熔盐通直流电流，使溶存于该熔盐中的铊以金属铊的形式分离。由此，能够以简 单的装置有效地回收含铊硝酸钾中所含的铊及硝酸钾，且可以有 效利用该回收的铊及硝酸钾。所述电解单元优选具备阳极，插入到所述熔盐中；电极端子，通过与由所述熔盐 产生的熔融金属铊接触，将该熔融金属铊作为阴极；以及直流电流通电单元，在这些阳极及阴极之间通直流电流。所述熔融炉优选为在底部形成有取出口的磁性坩埚。根据本发明的铊及硝酸钾的回收方法，加热、熔融含铊硝酸钾而形成熔盐，对该熔盐通直流电流，从而使溶存于该熔盐中的铊以金属铊的形式分离，分别回收该金属铊及分 离出铊后的熔盐，因此，能够以简单的操作有效地回收含铊硝酸钾中所含的铊及硝酸钾。因 此，分别从含铊硝酸钾中回收铊及硝酸钾而再次有效利用这些。另外，可以仅对加热、熔融含铊硝酸钾而成的熔盐通直流电流，因此还能够将用于 回收金属铊及硝酸钾的成本及时间抑制得较低。根据本发明的铊及硝酸钾的回收装置，由于具备熔融炉，加热、熔融含铊硝酸钾 而形成熔盐；以及电解单元，对所述熔盐通直流电流，使溶存于该熔盐中的铊以金属铊的形 式分离，因此能够以简单的装置有效地回收含铊硝酸钾中所含的铊及硝酸钾。因此，能够再 次有效利用从含铊硝酸钾中回收的铊及硝酸钾。而且，由于是具备熔融炉和电解单元的简单的装置，因此还能够将用于回收铊及 硝酸钾的成本抑制得较低。
图1是表示本发明的一个实施方式的铊及硝酸钾的回收装置的示意图。图2是表示本发明的实施例1的金属状物质的粉末X射线衍射(XRD)图形的图。图3是表示本发明的实施例1的白色物质的粉末X射线衍射(XRD)图形的图。图4是表示磁性坩埚内的熔盐中的铊浓度变化的图。符号说明1 铊及硝酸钾的回收装置2 熔融炉3 电解装置11 磁性坩埚Ila 底部12 取出口13 阀14 取出用配管21 棒状的阳极22 平板状的电极端子23 直流稳定化电源S 熔盐MT 熔融金属铊。
具体实施例方式根据附图，对用于实施本发明的铊及硝酸钾的回收方法及回收装置的最佳方式进 行说明。另外，本方式是为了更好地理解发明的宗旨而进行具体说明的方式，只要没有特别指定，则并不 限定本发明。图1是表示本发明的一个实施方式的铊及硝酸钾的回收装置的示意图，是从含铊 硝酸钾中回收金属铊(Tl)及硝酸钾(KNO3)的装置的例子。该铊及硝酸钾的回收装置1，具备熔融炉2，加热、熔融含铊硝酸钾而形成熔盐S ； 以及电解装置(电解单元)3，对熔盐S通直流电流，使溶存于熔盐S中的铊以金属铊MT的 形式分离。熔融炉2由如下构成磁性坩埚11，在底部Ila形成有取出口 12 ；及取出用配管 14，设置于该取出口 12，通过阀13可进行开闭。磁性坩埚11为在内部具备感应加热装置、且通过感应加热对存留的含铊硝酸钾 进行加热、熔融而形成熔盐S的装置。电解装置3由如下构成插入到熔盐S中的棒状的阳极21 ；通过与从熔盐S中分离 的熔融金属铊MT接触而将熔融金属铊MT作为阴极的平板状的电极端子22 ；以及在这些阳 极21与阴极(电极端子22)之间通直流电流的直流稳定化电源(直流电流通电单元)23。代替该电极端子22，也可以向熔盐S中插入与阳极21相同形状的棒状的阴极，并 在这些阳极21与棒状的阴极之间通直流电流。阳极21及电极端子22(或者棒状的阴极)为由钼、石墨、钛等电极材料构成的电 极，该电极材料可以使用任意一种。接着，对利用上述回收装置1的本发明的铊及硝酸钾的回收方法进行说明。本实施方式的回收方法为如下方法加热、熔融含铊硝酸钾而形成熔盐，对该熔盐 通直流电流，从而使溶存于该熔盐中的铊以金属铊的形式分离，分别回收该金属铊及分离 出铊后的熔盐。在该回收方法中使用的“含铊硝酸钾”是在硝酸钾(熔点334.3°C、热分解温 度:400°C、比重2. 109)中以硝酸铊(熔点:206°C、沸点:430°C、比重5. 556)的形式含有 0. 2 3质量％的铊的硝酸盐，硝酸钾的纯度大概为97 99. 8质量％。该硝酸钾中含有 Na、Pb、Ca、Fe等作为杂质。接着，对该回收方法的各工序进行详细说明。“含铊硝酸钾的加热、熔融”将预定量的含铊硝酸钾投入到熔融炉2的磁性坩埚11中，通过感应加热将该含 铊硝酸钾加热至硝酸钾的熔点(334. 3°C)以上且热分解温度(400°C)以下，优选加热至 340°C以上且360°C以下。因此，含铊硝酸钾熔融而成为熔盐S。在此，将含铊硝酸钾的温度设为硝酸钾的熔点(334. 3°C )以上且热分解温度 (4000C )以下，这是为了稳定地保持含铊硝酸钾的熔盐S的熔融状态。若温度不足硝酸钾的熔点(334. 3°C )，则含铊硝酸钾不熔融，另外，若超过热分解 温度(400°C )，则导致含铊硝酸钾的硝酸钾热分解，因此不优选。“对熔盐通直流电流”向熔盐S中插入阳极21和作为阴极的电极端子22，通过直流稳定化电源23在这 些阳极21和阴极(电极端子22)之间施加直流电压，从而在阳极21与阴极(电极端子22) 之间通直流电流。由此，熔盐S中的硝酸铊被电解而成为金属铊MT。该金属铊(比重11. 85、熔点303. 5°C、沸点1487°C )MT的温度在熔盐S(比重2. 11)的温度(334. 3°C 400°C )的范 围内，因此，这些金属铊MT与熔盐S的比重差大，从而在熔融的状态下沉淀到磁性坩埚11 的底部11a。在此，若通过电极端子22将熔融金属铊MT作为阴极，并在阳极21与电极端子22 之间施加直流电压进行电解，则能够使装置进一步简化。“金属铊及硝酸钾的回收”通过开放阀13从取出用配管14取出在磁性坩埚11的底部Ila沉淀的熔融金属 铊MT。之后，硝酸钾也同样地从取出用配管14取出。取出熔融金属铊MT时，若将熔盐S的温度调整到金属铊的熔点(303.5°C)以上且 硝酸钾的熔点(334. 3°C)以下，则不会有硝酸钾混杂的顾虑，可以有效地仅取出熔融金属 铊MT，因此优选。这样回收的金属铊及硝酸钾，根据需要施以预定的处理并再利用。如以上说明，根据本实施方式的铊及硝酸钾的回收方法，加热、熔融含铊硝酸钾而 形成熔盐，对该熔盐通直流电流，从而使溶存于该熔盐中的铊以熔融金属铊MT的形式分 离，分别回收该熔融金属铊及分离出铊后的熔盐即硝酸钾，因此，能够以简单的操作分别有 效地回收含铊硝酸钾中所含的铊及硝酸钾。因此，可以分别从含铊硝酸钾中回收铊及硝酸 钾，并再次有效利用这些。另外，取出熔融金属铊MT，可以接着取出硝酸钾，因此还能够将用于回收铊及硝酸 钾的成本及时间抑制得较低。根据本实施方式的铊及硝酸钾的回收装置，由如下构成熔融炉2，加热、熔融含 铊硝酸钾而形成熔盐S ；以及电解装置3，对熔盐S通直流电流，使溶存于熔盐S中的铊以 金属铊MT的形式分离，因此，能够以简单的装置有效地回收含铊硝酸钾中所含的铊及硝酸 钾。因此，可以再次有效利用从含铊硝酸钾中回收的铊及硝酸钾。另外，装置的结构简单，因此还能够将用于回收熔融金属铊及硝酸钾的成本抑制 得较低。实施例以下，举出实施例对本发明的铊及硝酸钾的回收方法进行具体说明，但只要不脱 离其宗旨，本发明不受以下的实施例任何限定。“实施例1” 将铊含量为7500ppm的含铊硝酸钾500g投入到熔融炉2的磁性坩埚11内，通过 感应加热将该含铊硝酸钾加热至400°C，形成熔盐S。之后，在熔盐S中，将宽度IOmmX长度IOOmmX厚度Imm的一对钼电极作为阳极 21及阴极，每隔IOcm插入，通过直流稳定化电源23在这些阳极21与阴极之间施加3. 4V的 直流电压，通过恒定电流控制通0. 5A的直流电流。通过该电解，金属状物质沉淀到磁性坩埚11的底部1 la。通过开放阀13从取出用配管14取出在磁性坩埚11的底部Ila沉淀的熔融金属 状物质，之后，缓慢冷却至室温，得到实施例1的金属状物质。通过粉末X射线衍射(XRD)进行该金属状物质的鉴定，结果可确认为金属铊。在 图2中表示实施例1的金属状物质的粉末X射线衍射(XRD)图形。
接着，从取出用配管14取出熔融的透明状物质，之后，缓慢冷却至室温，得到实施 例1的白色物质。通过粉末X射线衍射(XRD)进行该白色物质的鉴定，结果可确认为结晶性好的硝 酸钾。在图3中表示实施例1的白色物质的粉末X射线衍射(XRD)图形。通过IPC-AES分 析该白色物质中铊的含量时，结果为745mg/kg，与最初的含铊硝 酸钾相比，可知铊的含有量成为约1/10。“实施例2”将铊含量为7500ppm的含铊硝酸钾500g投入到熔融炉2的磁性坩埚11内，通过 感应加热将该含铊硝酸钾加热至400°C，形成熔盐S。接着，将另外准备的金属铊慢慢沉入该熔盐S中。该金属铊熔融而沉淀到磁性坩 埚11的底部。然后，通过电极端子22将熔融于该磁性坩埚11的底部的金属铊作为阴极，通过直 流稳定化电源23在这些阳极21与电极端子22之间施加3. 4V直流电压，通过恒定电流控 制通0. 5A的直流电流。通过该电解，金属状物质沉淀到磁性坩埚11的底部11a。通过开放阀13从取出用配管14取出在磁性坩埚11的底部Ila沉淀的熔融金属 状物质，之后，缓慢冷却至室温，得到实施例1的金属状物质。通过粉末X射线衍射(XRD)进行该金属状物质的鉴定，结果可确认为金属铊。接着，从取出用配管14取出熔融的透明状物质，之后，缓慢冷却至室温，得到实施 例1的白色物质。通过粉末X射线衍射(XRD)进行该白色物质的鉴定，结果可确认为结晶性好的硝 酸钾。图4是表示从磁性坩埚内的熔盐采集的试样中基于通电时间(秒)的铊浓度变化 的图。根据图4可知，通电前的熔盐中的铊浓度为7500mg/kg，通电1000秒后的熔盐中的 铊浓度为4200mg/kg，通电2000秒后的熔盐中的铊浓度为2300mg/kg，随通电时间的经过， 熔盐中的铊浓度减少。工业实用性根据本发明的铊及硝酸钾的回收方法，加热、熔融含铊硝酸钾而形成熔盐，对该熔 盐通直流电流，从而使溶存于该熔盐中的铊以金属铊的形式分离，分别回收该金属铊及分 离出铊后的熔盐，因此能够以简单的操作有效地回收含铊硝酸钾中所含的铊及硝酸钾。因 此，可以分别从含铊硝酸钾中回收铊及硝酸钾，并再次有效利用这些，所以在产业上极为有用。
权利要求
1.一种铊及硝酸钾的回收方法，从含铊硝酸钾中回收铊及硝酸钾，其特征在于，加热、熔融所述含铊硝酸钾而形成熔盐，对该熔盐通直流电流，从而使溶存于该熔盐中 的铊以金属铊的形式分离，分别回收该金属铊及分离出铊后的熔盐。
2.如权利要求1所述的铊及硝酸钾的回收方法，其特征在于，向加热、熔融所述含铊硝酸钾而成的熔盐中插入阳极及阴极，在这些阳极及阴极之间 通直流电流，从而使溶存于该熔盐中的铊以金属铊的形式沉淀。
3.如权利要求2所述的铊及硝酸钾的回收方法，其特征在于，将从所述熔盐中分离出的熔融金属铊作为阴极，在该阴极与所述阳极之间通直流电 流，从而使溶存于该熔盐中的铊以金属铊的形式沉淀。
4.如权利要求1所述的铊及硝酸钾的回收方法，其特征在于， 所述熔盐的温度在硝酸钾的熔点以上且热分解温度以下。
5.如权利要求2所述的铊及硝酸钾的回收方法，其特征在于， 所述熔盐的温度在硝酸钾的熔点以上且热分解温度以下。
6.如权利要求3所述的铊及硝酸钾的回收方法，其特征在于， 所述熔盐的温度在硝酸钾的熔点以上且热分解温度以下。
7.一种铊及硝酸钾的回收装置，从含铊硝酸钾中回收铊及硝酸钾，其特征在于，具备 熔融炉，加热、熔融所述含铊硝酸钾而形成熔盐；以及电解单元，对所述熔盐通直流电流，使溶存于该熔盐中的铊以金属铊的形式分离。
8.如权利要求7所述的铊及硝酸钾的回收装置，其特征在于，所述电解单元具备阳极，插入到所述熔盐中；电极端子，通过与从所述熔盐中产生的 熔融金属铊接触，将该熔融金属铊作为阴极；以及直流电流通电单元，在这些阳极及阴极之 间通直流电流。
9.如权利要求7所述的铊及硝酸钾的回收装置，其特征在于， 所述熔融炉为在底部形成有取出口的磁性坩埚。
10.如权利要求8所述的铊及硝酸钾的回收装置，其特征在于， 所述熔融炉为在底部形成有取出口的磁性坩埚。
全文摘要
本发明的目的在于提供铊及硝酸钾的回收方法及回收装置，在回收含铊硝酸钾的熔盐中所含的金属铊的同时，以硝酸钾的形式回收去除该铊后的熔盐。本发明的铊及硝酸钾的回收方法，其特征在于，将含铊硝酸钾投入到熔融炉(2)的磁性坩埚(11)中，加热至硝酸钾的熔点以上且热分解温度以下，形成熔盐(S)，通过阳极(21)及电极端子(22)对该熔盐(S)通直流电流，从而使熔融金属铊(MT)沉淀到磁性坩埚(11)的底部(11a)，通过取出用配管(14)取出该熔融金属铊(MT)，之后，通过取出用配管(14)取出硝酸钾。
文档编号C25C3/34GK102137958SQ20098013392
公开日2011年7月27日 申请日期2009年8月28日 优先权日2008年8月29日
发明者小西正芳 申请人:住友大阪水泥股份有限公司