专利名称：用于铝还原电解槽的在高电流密度下运行的金属析氧阳极的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过使用金属析氧阳极分解溶于含氟化物的熔融电解质的氧化铝来 电解提取铝。
背景技术：
在通过分解溶于熔融冰晶石的氧化铝的电解提取铝过程中，用析氧阳极替代碳阳 极使得可以减少产生约1.5吨CO2/吨金属。然而从热力学的角度考虑，与碳阳极相比，析 氧阳极可能存在1. 0伏特阳极电势的理论损失。实际中，由于所述析氧阳极的适合活性表 面的低氧超电势，该理论损失可以降低至约0. 65伏特。该0. 65伏特的损失代表能量消耗 增加约15%，并且应该通过在小于km的阳极-阴极间距离(AOT)下运行以减少电解槽电 压来加以补偿。然而，热力学计算表明，在相同的电解槽电压和电流下，使用析氧阳极的电解槽的 热平衡为使用常规碳阳极的电解槽的约60%。通过减少ACD，热平衡将较不利于析氧阳极， 如同不再遵守电解槽的热平衡。考虑到这些能量损失，可以认为当使用析氧阳极运行铝还原电解槽时，以明显 增加的电解槽电流运行是一个获得可接受的经济和能量状况的方案。对于在已经限定 了阴极和阳极的空间的常规商业电解槽中进行式样改进的情况，析氧阳极则必须能够在 1. 1-1. 2A/cm2的高电流密度下运行，相当于比碳阳极所用的值增加了 30-50%。用于铝还原电解槽的析氧阳极可由陶瓷、金属陶瓷或金属合金体构成；并且所述 阳极表面可全部或部分地覆盖有一层活性层，所述活性层由优选地具有优势电子电导率的 金属氧化物的单相或混合物构成。通常，这些活性金属氧化物层属于半导体类，优选P型 半导体，所述半导体类有利于以阳极极化时最低的活化超电势将电子从电解质转移到电极 上。在高温(920-970°C )下运行的过程中，可通过以下方式改变析氧阳极的氧化物活 性层的组成 从所述基体扩散至表面的一种或几种组分的化学相互作用； 氧化物层的一种或几种组分选择性溶解于冰晶石熔体中；和/或 通过在阳极表面处形成的初生氧或分子氧对一种或几种组分的进一步氧化相
互作用。所述氧化层的组成或/和不同组分之间的比例的变化，与在高电流密度下产生的 氧气活度的增加相结合，可能会导致该活性金属氧化物层的半导体特性的变化。然后，ρ型半导体相局部转化为η型半导体相可能会增加阳极的活化超电势；或者 在更差的情况下，可能会由于在η-ρ型半导体结处形成半导体二极管而诱导产生不稳定的 状态。
目前为止，所有为提供能够在高电流密度下保持运行的金属析氧阳极而进行的努 力均告失败。现有技术文献WO 2000/006803 (Duruz J. J. ,De Nora V. & Crottaz 0.)记载了由镍-铁合金制 成的析氧阳极，具有优选的组成为60-70W%的铁；30-40w%的Ni和/或Co ；任选地可以加 入的Cr和最高达的Ti、Cu、Mo和其他元素。活性层由通过在氧化气氛中在高温 下对阳极合金进行热处理获得的氧化物混合物构成。WO 2003/078695 (Nguyen Τ. Τ. & De Nora V.)记载了 由镍-铁-铜-铝合金制成 的析氧阳极，具有优选的组成为35-50 %的Ni ；35-55 %的!^e ；6_10 %的Cu ；3- %的 Al。优选的Ni/^e重量比为0. 7-1.2。任选地可以加入0.2-0. 6 %的Mn。活性层由通过在 氧化气氛中在高温下对阳极合金进行热处理获得的氧化物混合物构成。WO 2004/074549 (De Nora, Nguyen Τ· Τ· & Duruz J. J.)记载了由包有一个外层或 涂层的金属合金核制成的析氧阳极。内部的金属合金核可优选地包含55-60w%的Ni或Co ； 30-35^￥%的佝；0_lw%的 Nb 和 0_lw%的 Hf。金属外层或涂层 优选地可包含50-95 %的!^e ；5_20 %的Ni或Co和0-1. 5w%的其他元素。活性层由通过 在氧化气氛中在高温下对阳极合金进行热处理获得的氧化物混合物构成。WO 2005/090643 和 2005/090641 (De Nora V. & Nguyen Τ. Τ.)记载了在金属基体 上有一层CoO活性涂层的析氧阳极。明确指出所述外涂层中钴前体的组成和热处理条件， 以抑制不需要的Co3O4相的形成。WO 2005/090642 (Nguyen Τ. Τ. & De Nora V.)记载了在基体上具有一个富含钴 的外表面的析氧阳极，所述基体由至少一种选自以下的金属制成铬、钴、铪、铁、镍、铜、钼、 硅、钨、钼、钽、铌、钛、钨、钒、钇和锆。在一个实例中，组成为65-85w%的镍；5-25w%的铁； 1-20W%的铜；和0-10W%的其他成分。例如，所述基体金属含有约75W%的镍；15%的铁； 和IOw%的铜。WO 2004/018082 (Meisner D. , Srivastava A. ；Musat J. ；Cheetham J.K.&Bengali Α.)记载了由金属基体上的铸造镍铁酸盐金属陶瓷构成的复合析氧阳极。所述金属陶瓷外 壳由75-95w%的Nii^e2O4与5-25w%的Cu或Cu-Ag合金粉末的混合物构成。所述金属基基 体由 Ni、Ag、Cu、Cu-Ag 或 Cu-Ni-Ag 合金制成。US 4，871，438 (Marschman S. C. & Davis N. C.)记载了通过使 Ni、Fe 氧化物和 NiO 的混合物与金属Ni+Cu的粉末进行烧结反应制成的析氧金属陶瓷阳极。WO 2004/082355 (Laurent V. & Gabriel Α·)记载了由式 NiO-NiFe2O4-M 的金属陶 瓷相制成的析氧阳极，其中M为含有3-30%的Ni的Cu+Ni粉末的金属相。金属相M表示超 过20w%的金属陶瓷材料。
下文参照附图通过示例的方式描述本发明的现有技术和本发明，其中图 1 为基于 A. E. McHale &R. S. Roth =Phase Equibria Diagrams-Vol. XII (1996)， p. 27-Fig. 9827, The American Ceramic Society H, Columbus, Ohio—USA 白勺 Ni_Cu_02 相图 2 为基于 R. S. Roth =Phase Equilibria Diagrams-Vol. XI (1995), p. 11-Fig. 9127, The American Ceramic Society H, Columbus, Ohio—USA 的 Ni_Mn_02 相 图；图3a和北分别图示了用于本发明电解槽中的阳极的侧视图和平面图；图如和4b分别图示了具有含氟化物的电解质和本发明金属析氧阳极的铝生产电 解槽的剖面图和平面图。对本发明的现有技术的讨论镍含量低于50w %的富铁合金上的氧化物活性层(W02000/006803和 2003/078695)主要包含赤铁矿Fe2O3相，其为多孔的并且不可能是氧化屏障，因为存在可能 有利于02_离子迁移的低氧化物铁矿Fe3O4)。在高运行温度下，这些富铁阳极合金可在一 个相对短的时间段后全部被氧化。这些由富铁合金制成的析氧阳极还可被冰晶石熔体中的 氟化物严重攻击，这可能会因选择性腐蚀而导致严重的结构损伤。可通过使用具有高镍含量(W0 2004/074549)和富铁外部或涂层的合金来提高抗 氧化性。赤铁矿Fe2O3外层同样不可作为有效的氟化屏障，有效的氟化屏障需要将阳极基体 合金中的Ni和！^含量分别限定为55-60w%和30-35w% ；作为剩余成分的Cu为5_9w%。 然而，合金中高的Cu含量或者更准确地说高Cu/Ni比可能会使得高电流密度下的运行不稳 定(参见下文)。为了提高在铝还原电解槽中运行的析氧阳极的抗氟化能力，可以使用CoO外涂 层(W0 2005/090641、2005/090642和2005/090643)。可通过对阳极合金基体的原位氧化 来获得下方的镍铁酸盐氧化屏障，所述阳极合金基体含有65-85w%的Ni ；5-25w%的Fe ； 1-20W%的Cu ；0-10W%的(Si+Al+Mn)。钴氧化物的特征在于存在两种可逆的形式在高于 9000C的温度和/或低氧压力下主要是ρ型半导体形式CoO ；在较低温度和/或高氧压力下， 主要是η型半导体形式Co304。可以使用外层的Co前体的特定组成和预氧化条件来获得所 需的P型半导体形式Co0。然而，在高电流密度(> 1. OA/cm2)产生的高氧气活度下，无法 避免CoO部分转化为η型半导体形式Co304。另一方面，由于Cu氧化物向外扩散导致的Cu 氧化物积累还可能会使得按照以下反应形成η型半导体相Co3O4 3Co0+2Cu0 = Co304+Cu20CoO和Co3O4混合物的存在可能会导致形成n-p半导体结，导致由于半导体二极管 的势垒而形成不稳定的状态(肖特基效应(Schottky effect))。公知名称为镍铁酸盐Nii^e3O4的混合的Ni和!^e氧化物构成冰晶石熔体中最 稳定的陶瓷相之一。镍铁酸盐可用作在适合的金属阳极基体合金上形成的涂层(W0 2005/090642)，或者作为铸造外壳下的金属陶瓷基质(W0 2004/018082)，或者作为块状体 (massive body) (W0 2004/082355和US 4，871，438)。通常，用作镍铁酸盐涂层前体的金属 合金或金属陶瓷材料总是含有一定量的Cu或/和Cu合金(最高达约25w%的Cu)。(Ni， Cu)0固溶体的形成会抑制由于形成NiF2或/和NiO而导致的阳极钝化；(Ni, Cu)0固溶体 还可作为改善镍铁酸盐基质的稠化的粘合剂。然而，如图1所示，由于铜向外扩散导致的铜 的富集，与高电流密度产生的氧气活度的增加相结合，可能使得通过(Ni，Cu)0固溶体偏析 而形成CuO相。相图Ni-Cu-O:
图1所示的镍、铜和氧的三元体系相图代表在不同氧气压力下随合金的(Ni/ Ni+Cu)原子比的变化而存在不同的相。从组成为65w% Ni-10w% Cu-25w% Fe的富铜阳极合金Al开始，在空气(0. 2巴 PO2-Iog p02 = -0.7)中预氧化会形成由(Ni，Cu) 0固溶体和过量Cu2O——二者均是ρ型半 导体一构成的氧化物外层(Bi点)。由于Cu向外扩散，所述氧化物组合物比所述基体合
金更富含铜。当所述阳极在高电流密度(> 1. OA/cm2)下运行时，被吸附到活性氧化物结构中 的氧的活度可升高至最高达1巴(log PA = 0)，并且由于Cu的优先扩散，所述氧化物组成 会向左移动(Cl点)。Cl点位于其中(Ni，Cu)0固溶体部分分解且形成η型半导体CuO的 区域内。于是，活性氧化物层可由ρ型半导体基质和局部的η型半导体CuO区域构成。η_ρ 半导体结会形成二极管，由于电荷势垒导致形成不稳定的电解槽电压状态。从贫铜阳极合金Α2(例如65w% Ni_2w% Cu_33w% Fe)开始，在空气(0. 2巴 PO2-Iog p02 = -0. 7)中预氧化会形成由(Ni，Cu)0固溶体构成的氧化物外层(B2点)，所述 固溶体是P型半导体。由于Cu向外扩散，所述氧化物组合物比所述基体合金更富含铜。当所述阳极在高电流密度(> 1. OA/cm2)下运行时，被吸附到活性氧化物结构中 的氧的活度可升高至最高达1巴(log PA = 0)，并且由于Cu的优先扩散，所述氧化物组成 会向左移动(C2点)。该C2点位于(Ni，Cu)0固溶体的稳定区域中，所述活性氧化物层的P 型半导体特性得以维持，于是在高电流密度下没有电解槽电压振荡。然而，简单的以i^e替 换Cu将导致对!^e的优先氧化/腐蚀，从而减少阳极的寿命。相图Ni-Mn-O:图2所示的镍、锰和氧的三元体系相图代表在不同氧气压力下随合金的(Ni/ Ni+Mn)原子比的变化而存在不同的相。从组成为65w% Ni-8w% Mn-27w% Fe的阳极合金M开始，在空气(0. 2巴p02_log p02 = -0. γ)中预氧化会形成由尖晶石相(插入有Mn原子的NiO结构)NixMrvxO固溶体—— 二者均是P型半导体——构成的氧化物外层(0点)。由于Mn的优先扩散，所述氧化物组合 物可比基体合金更富含Mn。当所述阳极在高电流密度(> 1. OA/cm2)下运行时，被吸附到活性氧化物结构中 的氧的活度可升高至最高达1巴(log PA = 0)，并且由于Mn的优先扩散，所述氧化物组成 会向左移动(A点)。尖晶石相和NixMrvxO固溶体的区域在很大的(Ni/Ni+Mn)比例范围内均是稳定的； 因此，所述活性氧化物层的P型半导体特性应可得以维持，则电解槽电压在高电流密度状 态应可保持稳定。考虑到所述活性氧化物层的半导体特性在阳极运行条件下的可能变化，相图清楚 地示出了 Ni-Mn-Fe (和少量Cu)合金优于Ni-Cu-Fe合金的优势。用Mn全部或部分替代合 金中的Cu应使得可以将Ni和!^e含量维持在最佳的值，避免Ni钝化(Ni含量过高)和/ 或狗优先氧化/腐蚀0 含量过高)。
发明内容
本发明的一个目标是提供基本上惰性的析氧金属阳极，所述阳极具有一个不存在 n-p半导体结的活性金属氧化物层，并且能够在由高电流密度(例如1. 1-1. 3A/cm2)产生的 高氧气活度下运行。本发明的阳极由主要含有镍-铁-猛-铜的合金制成。根据本发明，提供了 一种用于通过分解溶于冰晶石基熔融电解质中的氧化铝来电 解提取铝的金属析氧阳极，包括一种基本上由镍、铁、锰、任选的铜、以及硅构成的合金，其 特征在于具有下述组成和相对比例镍(Ni)62-68w%铁(Fe)24_28w%锰(Mn)6-1 Ow %铜(Cu)0_0.9w%硅(Si)O.3-0. 7w%，以及总量最高达0. 并且优选不超过0. 2wt%或甚至0. 的其他可能的微
量元素，例如碳，其中Ni/Fe 的重量比为 2. 1-2. 89，优选 2. 3-2. 6，Ni/(Ni+Cu)的重量比高于 0. 98，Cu/Ni的重量比低于0. 01，并且Mn/Ni的重量比为0. 09-0. 15。当存在铜时，其优选的含量为至少0. ，可能至少1^%或加％或彻％，并且其 上限为0. 或优选0. 7w%。铜的最佳含量为约0. 5w%。优选地，所述合金由以下成分构成64_66w% Ni ；铁；25_27w% !^e ；7-9w% Mn ； 0-0. 7w% Cu ；和 0. 4-0. 6w% Si。最优选的组成为约 65w%^ Ni ；26.Fe ；7.
Mn ；0. 5胃％的 Cu 和 0. 5胃％的 Si。所述合金表面可以具有一个通过预氧化该合金产生的氧化物层，所述氧化物层包 含镍和锰的氧化物(Ni，Mn) Ox的固溶体和/或镍铁酸盐。所述合金——任选地具有预氧化 的表面——可有利地包覆有一层含有钴氧化物CoO的外涂层。本发明还提供了一种电解提取铝的电解槽，包括至少一个上文定义的阳极，该阳 极可浸入温度通常为870-970°C，特别是910-950°C的含氟化物的熔融电解质。本发明的另一方面是一种在这样的电解槽中生产铝的方法，包括在浸入含氟化物 的熔融电解质中的阳极和阴极之间传递电解电流以在阳极表面处析氧和在阴极表面处还 原铝。在这种方法中，电流可以至少lA/cm2，特别是至少1. 1或至少1. 2A/cm2的阳极电流 密度传递。
具体实施例方式利用锰部分或全部或基本全部替代常规合金中的铜应获得下述可从图2推出的优 势:Mn可通过形成(Ni，Mn)0固溶体或尖晶石相来抑制由于MF2和/或NiO导致的阳极钝化。 于是在高氧气活度下稳定的ρ型半导体(Ni，Mn)0固溶体或尖晶石不会导致任 何偏析和在高电流密度下形成η型半导体相。
可通过下述标准确定本发明阳极合金的组成和比例· (Ni/Fe)质量比应高于2. 10，以有利于形成镍铁酸盐型的混合氧化物。该质量 比应低于2. 89，以抑制由于NiF2或/和NiO形成导致的阳极钝化。优选的(Ni/Fe)质量比 为约2. 45。 通过(Ni/(Ni+Cu))比高于0.98或(Cu/Ni)质量比低于0. 01来限定Cu含量， 以抑制由于在高氧气活度下(Ni，Mn)0固溶体偏析导致的CuO形成(参见图1)。· (Mn/Ni)质量比应高于0. 09并且低于0. 15，以保持Ni基合金的抗氧化性。·绝对Ni含量应为62-68w %。 阳极合金的组成应为 62-68w % 的 Ni ； 24~28w % 的！^e ；6-10w % 的 Mn ； 0. 01-0. Cu ；0. 3-0.Si。优选的合金组成为约 65w% ^ Ni ；26.Fe ； 7. ；0. 5界％的 Cu ；0. 5界％的 Si。 在氧化气氛和930_980°C下对阳极结构的直接预氧化处理应导致形成镍铁酸盐 型的活性混合氧化物层。 还可以使用这样的阳极，即所述阳极具有Co氧化物外涂层，但合金组分没有任 何不想要的扩散化学相互作用。图3a和北图解示出了阳极10，其结构记载于WO 2004/074549中，并且可用在本 发明的用于电解提取铝的电解槽中。在该实例中，阳极10包括一系列狭长的直的阳极部件15，所述阳极部件15连接至 用于连接正汇流条(positive bus bar)的铸造或成型支持体14。所述铸造或成型支持体 14包括用于电和机械连接阳极部件15的水平延伸的下部底座14a，用于将阳极10连接至 正汇流条的杆14b，以及所述底座14a和杆14b之间的一对侧向加固凸缘14c。阳极部件15可通过将底座14a压配(force-fit)或焊接到所述阳极部件15的平 板15c上来固定。作为备选方案，阳极部件15和底座1 中对应的接受狭缝之间的连接可 以是成形的，例如燕尾接合，以使得阳极部件仅能纵向运动。例如，阳极部件15具有底部部分15a，所述底部部分1 具有一个基本上矩形的横 截面(随高度具有恒定的宽度)，并且向上延伸，具有锥形的顶部部分15b (通常具有三角形 横截面)。每个阳极部件15均具有一个平的底部氧化物表面16，所述表面16在电解槽运 行的过程中具有阳极析氧所需的电化学活性。根据本发明，阳极部件15，特别是其底部部分15a，由本文所述的镍、铁、锰、铜和 硅的合金制成。阳极寿命可通过由铈化合物——特别是氟氧化铺——制成的保护性涂层来 增加。在该实例中，阳极部件15为共面排列的平行杆的形式，彼此通过部件间间隙17侧 向隔开。所述部件间间隙17构成流通开口，用于循环电解质和放出电化学活性表面16处 释放的阳极析出气体。图加和2b示出了也记载于WO 2004/074549中的电解提取铝的电解槽，其具有一 系列金属基阳极10，所述阳极10位于含有溶解的氧化铝的含氟化物冰晶石基熔融电解质5中。例如，所述电解质5可具有选自下表1 (记载于WO 2004/074549中)的组成。表 权利要求
1.一种用于通过分解溶于含氟化物的熔融电解质中的氧化铝来电解提取铝的金属析 氧阳极，包括一种基本上由镍、铁、锰、任选的铜、以及硅构成的合金，其特征在于具有下述 组成和相对比例镍(Ni)62-68w% 铁(Fe)24-28w% 锰(Mn)6-1Ow% 铜(Cu)O-O. 9w% 硅(Si)O. 3-0. 7w%,以及总量最高达0. 的可能的其他微量元素，其中Ni/i^e的重量比为2. 1-2. 89，优 选2. 3-2. 6 ；Ni/(Ni+Cu)的重量比高于0. 98 ；Cu/Ni的重量为低于0. 01 ；并且Mn/Ni的重量 比为 0. 09-0. 15。
2.权利要求1的阳极，其中所述合金由以下成分构成 镍(Ni)64-66w%铁(Fe)25-27w% 锰(Mn)7-9w% 铜(Cu)O-O. 7w%, 硅(Si)O. 4-0. 6w%。
3.权利要求2的阳极，其中所述合金由以下成分构成约 镍(Ni)65w%铁(Fe) 26. 5w% 锰(Mn) 7. 5w% 铜(Cu)O. 5w% 硅(Si)O. 5w%。
4.前述权利要求中任一项的阳极，其中所述阳极表面有一层氧化物层，所述氧化物层 包含镍和锰的氧化物(Ni，Mn)Ox的固溶体。
5.前述权利要求中任一项的阳极，其中所述阳极表面有一层包含镍铁酸盐的氧化物层。
6.前述权利要求中任一项的阳极，其中所述合金——任选地具有个预氧化的表面—— 包覆有一层包含钴氧化物CoO的外涂层。
7.一种电解提取铝的电解槽，包含至少一个前述权利要求中任一项所要求保护的阳 极，所述阳极可浸入所述电解槽中所含有的含氟化物的熔融电解质中。
8.权利要求7的电解槽，其中所述熔融电解质的温度为870-970°C，特别是910-950°C。
9.一种在权利要求7或8中所要求保护的电解槽中生产铝的方法，包括在浸入含氟化 物的熔融电解质中的所述阳极和阴极之间传递电解电流以在阳极表面处析氧和在阴极处 还原铝。
10.权利要求9的方法，其中所述电流以至少ΙΑ/cm2——特别是至少1.1或至少1. 2A/ cm2——的阳极电流密度传递。
全文摘要
一种用于通过分解溶于冰晶石基熔融电解质中的氧化铝来电解提取铝并且可在1.1-1.3A/cm2的阳极电流密度下使用的金属析氧阳极，包括镍、铁、锰、任选的铜以及硅的合金。优选地，所述合金由以下成分构成64-66w％Ni；铁；25-27w％Fe；7-9w％Mn；0-0.7w％Cu；和0.4-0.6w％Si。Ni/Fe的重量比为2.1-2.89，优选2.3-2.6；Ni/(Ni+Cu)的重量比高于0.98；Cu/Ni的重量比低于0.01；并且Mn/Ni的重量比为0.09-0.15。所述合金表面可以包括通过预氧化所述合金产生的镍铁酸盐。所述合金——任选地具有预氧化的表面——可涂覆有一层含有钴氧化物CoO的外涂层。
文档编号C25C3/12GK102149853SQ200980135129
公开日2011年8月10日 申请日期2009年9月1日 优先权日2008年9月8日
发明者T·T·阮 申请人:力拓艾尔坎国际有限公司