专利名称：金属表面形成稀土膜的方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明关于金属表面改性技术领域，具体涉及一种金属表面形成稀土膜的方法及 其应用。
背景技术：
在生产和生活各个领域，都广泛应用金属材料，例如钢铁和金属材料等，为增长其 使用寿命，这些金属表面的防腐问题一直以来备受人们的密切关注。为解决防腐问题，人们 不断开发出新的防腐材料。最常用的防腐方法就是喷涂油漆，然而油漆通常应用于木材家 器中，对于一些需要重防腐或特殊环境中使用的工件并不适用。例如，在石化装置区、海上平台等区域使用的防爆灯具，其外壳材料为铝合金，然 而铝合金的局部腐蚀(如点蚀、线状腐蚀)一直以来是制约灯具寿命和使用效果的一个重 要原因。铝合金等金属表面易钝化金属或合金中局部腐蚀最常见的形式之一，往往发生在 侵蚀性阴离子和氧化剂共存的环境下。该类腐蚀因为隐蔽性极强、破坏性极大、传统的铝合金表面防腐是以铬酸和铬酸盐等六价铬化合物处理，提高其表面耐腐 蚀性能。然而，由于六价铬具有很强的毒性，目前很多国家已将铬酸盐列为最有害的化合物 之一，铬酸盐的使用受到了严格限制。而其它防腐材料难以达到上述特殊环境中的耐腐蚀 性能要求。
发明内容
有鉴于此，提供一种增强抗蚀性能、符合环保要求、成本低的金属表面形成稀土膜 的方法及其应用。一种金属表面形成稀土膜的方法，其包括如下步骤对待处理金属表面进行预处理；将经预处理的金属置于铈盐的乙醇溶液中，进行脉冲电沉积，在金属表面形成稀 土铈有机络合物薄膜；烘烤金属表面的稀土铈有机络合物薄膜，形成稀土铈的氧化膜。以及，上述金属表面形成稀土膜的方法在制造防腐金属工件中的应用。 在上述方法中，采用脉冲电沉积法，通过铈盐的乙醇溶液在金属表面形成稀土铈 有机络合物薄膜，烘烤后，在金属表面形成均勻致密的稀土铈的氧化膜，当金属表面处于腐 蚀环境中，稀土铈的氧化膜作为金属表面的保护层，使得侵蚀性阴离子或氧化剂等难以侵 入到金属自身表面，这样就起到保护金属表面的作用，增强金属表面抗蚀性能。另外脉冲电 沉积是在铈盐的乙醇溶液中进行，无毒害，无污染，符合环保要求。而且，整个方法过程简 单、便于操作，降低成本，可广泛应用于各种防腐需求的金属工件中，具有广阔的应用前景。
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中
图1是本发明实施例的金属表面形成稀土膜的方法中采用的电脉冲波形图。图2是本发明实施例1中金属样品AA 5083处理前的表面SEM图。图3是图2中的金属样品AA 5083处理后的表面SEM图。图4是本发明实施例2中金属样品AA 6061处理前的表面SEM图。图5是图4中的金属样品AA 6061处理后的表面SEM图。图6是本发明实施例1中的金属样品AA 5083处理后的表面EDS能谱图。图7是本发明实施例2中的金属样品AA 6061处理后的表面 EDS能谱图。图8是本发明实施例1中的样品AA 5083处理前的表面EDS能谱图。图9是本发明实施例2中的样品AA 6061处理前的表面EDS能谱图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。本发明实施例提供一种金属表面形成稀土膜的方法，包括如下步骤SlO 对待处理金属表面进行预处理；S20 将经预处理的金属置于铈盐的乙醇溶液中，进行脉冲电沉积，在金属表面形 成稀土铈有机络合物薄膜；S30 烘烤金属表面的稀土铈有机络合物薄膜，形成稀土铈的氧化膜。金属的材质可以是各种用于防腐的金属材质，例如钢材或铝材，还包括金属合金， 例如铝合金，本实施例以铝合金为例。这些金属材质可以应用于照明器件的外壳等工件，具 体可以为应用于制作海洋或石化环境中的工件，例如海上灯具外壳或石化装置区的照明灯 等的外壳。步骤SlO中，金属表面的预处理可包括对金属表面进行机械抛光、清洁、除油污、 去锈等处理工序。在经过上述各预处理工序后，可继续用清水清洗金属表面，确保表面清
洁ο经过预处理后，将金属置于铈盐的乙醇溶液中进行脉冲电沉积。其中，铈盐可以是 但不限于可溶性铈盐，例如硝酸铈等。铈盐的乙醇溶液中铈盐的浓度为0. 01 0. lmol/L, 本实施例采用0. lmol/L硝酸铈的乙醇溶液。由于采用乙醇溶液，一方面可形成有机络合 物，另一方面，由于乙醇易挥发，可大大缩短后面成膜后的烘烤时间，提高生产效率，降低生 产成本。具体地，稀土铈的有机络合物薄膜形成包括以下过程在20_30°C下，将经预处理 的金属置于0. 01 0. lmol/L的硝酸铈的乙醇溶液中，以不锈钢电极作为阳极，外加电位 6-16V的脉冲电压的条件下，在金属表面电脉冲沉积得到稀土铈有机络合物薄膜。其中， 阳极不限于不锈钢电极，也可以是石墨电极等，本实施例优选不锈钢电极。脉冲电压优选 为10-12V，每次脉冲的时长为0. 05-0. 2秒，优选为0. 1-0. 2秒。脉冲电沉积总沉积时间为 30 180秒，优选为60-180秒，较佳为120秒。本发明实施例通过采用电脉冲沉积形成薄 膜，极大提高了成膜效率。本实施例的脉冲电沉积为间歇式脉冲电沉积，即在每一个脉冲电沉积后，下一个脉冲电沉积之前，提供一个零电压的时间段。如图1所示，脉冲电压优选为一方形脉冲波， 相邻脉冲电沉积之间间隔一个零电压的时间段，其也被称为“关闭时间”于诸脉冲之间，有 利于表面稀土的沉积。每次脉冲电压为恒定电压，例如每次脉冲均为12V。电脉冲的占空比 优选在40% 60%之间，最后更容易获得较均勻的稀土氧化物薄膜。步骤S03中，对形成稀土铈的有机络合物薄膜进行烘烤，烘烤可采用两种实施方 式，第一种实施方式为燃气火焰法，第二种实施方式为氮气气氛下升温烘烤法，下面分别详 细描述。
燃气火焰法的具体过程如下用燃气焰火喷烧金属表面形成的稀土铈有机络合物 薄膜，利用外焰对稀土铈有机络合物薄膜进行烘烤，固化，形成稀土铈的氧化膜。具体地， 燃气焰火喷烧过程中，燃气焰火喷烧的移动速度为10 30cm/s，即火焰喷枪的移动速度为 10 30cm/s，这样能快速固化稀土铈的氧化膜，并形成均勻致密的膜层。燃气焰火喷烧的 时间取决于金属表面大小，金属表面的面积较大时，则采用喷烧的时间较长，反之亦然。氮气气氛下升温烘烤法的具体过程如下在氮气气氛下，在250-300°C时，烘烤金 属表面形成的稀土铈有机络合物薄膜25-50分钟，形成稀土铈的氧化膜。具体烘烤可以是 在定碳炉炉管中，通入高纯氮气(99. 999% ) 30分钟以除氧后，开始加热，并且在250-300°C 时，保持25-50分钟后，让样品随炉冷却，即在金属表面得到均勻致密的稀土铈氧化物薄 膜。通过上述步骤，即在金属表面得到均勻致密的稀土氧化物薄膜。该稀土铈氧化物 薄膜可在高温下，经受某些特定的腐蚀环境，例如可使获得金属工件应用于海水或石化环 境中，具体如海上灯具或石化装置区的照明灯等的外壳。使用过程中，金属表面处于腐蚀环 境时，稀土铈的氧化膜提供一保护层，从而使得侵蚀性阴离子或氧化剂等难以侵入到金属 自身表面，这样就起到保护金属表面的作用，增强金属表面抗蚀性能。另外脉冲电沉积是在 铈盐的乙醇溶液进行，无毒害，无污染，符合环保要求。整个方法过程简单、便于操作，降低 成本，可广泛应用于各种防腐需求的金属工件中。在成膜固化时，可采用烘烤方法，例如采 用燃气火焰法，能够快速地获得均勻致密的稀土铈的氧化膜，提高金属表面防腐性能。上述金属表面形成稀土膜的方法可应用于制造防腐金属工件，例如海上灯具或石 化装置区的照明灯等的外壳。以制造铝合金灯具壳体为例，制造时，可先将铝合金材料进行 预处理，利用上述方法在铝合金材料表面形成均勻致密的稀土铈的氧化膜，然后再将成膜 的铝合金材料成型，制出灯具壳体。在其它实施例中，也可以先将铝合金材料成型，制出灯 具壳体样结构，然后再利用上述方法在壳体表面形成均勻致密的稀土铈的氧化膜。具体操 作工序按照实际材料或制程需求而定，并不限于此。以下通过具体实例来举例说明金属表面形成稀土膜的方法以及其性能等方面。实施例1对AA5083铝合金进行表面电脉冲沉积形成Ce氧化膜先对AA5083铝合金按上述步骤进行预处理，即对AA5083铝合金表面进行机械抛 光、清洁、除油污、去锈等处理工序，然后再将预处理后的AA5083铝合金置于0. lmol/L的 Ce(NO3)3乙醇溶液中，在25°C温度下，以不锈钢电极作为阳极，在外加电位12V，占空比为 50%的脉冲电压下，每次脉冲时长0. 1秒，电脉冲沉积处理时间120秒，在铝合金样品上电 脉冲沉积得到均勻致密的稀土铈有机络合物薄膜。然后，用火焰喷枪喷燃气焰火，用燃气焰 火喷烧铝合金表面沉积的稀土铈有机络合物薄膜表面，利用外焰对表面进行烘烤，火焰喷枪移动速度为30cm/s，经过火焰处理的表面即为固化稀土氧化膜表面。实施例2对AA6061铝合金进行表面电脉冲沉积形成Ce氧化膜先对AA6061铝合金按上述步骤进行预处理，即对AA6061铝合金表面进行机械抛 光、清洁、除油污、去锈等处理工序，然后再将预处理后的AA6061铝合金置于0. 05mol/L的 Ce (NO3)3乙醇溶液中，在30°C温度下，以石墨电极作为阳极，在外加电位10V，占空比为60% 的脉冲电压下，每次脉冲时长0. 2秒，电脉冲沉积处理时间180秒，在铝合金样品上电脉冲 沉积得到均勻致密的稀土铈有机络合物薄膜。然后，用火焰喷枪喷燃气焰火，用燃气焰火喷 烧铝合金表面沉积的稀土铈有机络合物薄膜表面，利用外焰对表面进行烘烤，火焰喷枪移 动速度为20cm/s，经过火焰处理的表面即为固化稀土氧化膜表面。实施例3对AA5083铝合金进行表面电脉冲沉积形成Ce氧化膜先对AA5083铝合金按上述步骤进行预处理，即对AA5083铝合金表面进行机械抛 光、清洁、除油污、去锈等处理工序，然后再将预处理后的AA5083铝合金置于0. lmol/L的 Ce(NO3)3乙醇溶液中，在20°C温度下，以不锈钢电极作为阳极，在外加电位12V，占空比为 50%的脉冲电压下，每次脉冲时长0. 1秒，电脉冲沉积处理时间120秒，在铝合金样品上电 脉冲沉积得到均勻致密的稀土铈有机络合物薄膜。然后，将形成稀土铈有机络合物薄膜的 AA5083铝合金置于定碳炉炉管中，通入高纯氮气(99. 999% ) 30分钟以除氧后，开始加热至 温度为280°C并保持在此温度下，烘烤30min，形成的Ce氧化膜。实施例4对AA6061铝合金进行表面电脉冲沉积形成Ce氧化膜先对AA6061铝合金按上述步骤进行预处理，即对AA6061铝合金表面进行机械抛 光、清洁、除油污、去锈等处理工序，然后再将预处理后的AA6061铝合金置于0. 05mol/L的 Ce(NO3)3乙醇溶液中，在30°C温度下，以不锈钢电极作为阳极，在外加电位10V，占空比为 60%的脉冲电压下，每次脉冲时长0. 2秒，电脉冲沉积处理时间180秒，在铝合金样品上电 脉冲沉积得到均勻致密的稀土铈有机络合物薄膜。然后，将形成稀土铈有机络合物薄膜的 AA5083铝合金置于定碳炉炉管中，通入高纯氮气(99. 999% ) 20分钟以除氧后，开始加热至 温度为300°C并保持在此温度下，烘烤25min，形成的Ce氧化膜。然后对沉积形成的Ce氧化膜进行性能测试，以实施例1和2的样品为示例，图2和 图3分别是本实施例1的样品处理前后的表面SEM图，SEM是在加速电压20kV，放大500倍 条件下测得的扫描电镜图。图4和图5分别是本实施例2的样品处理前后的表面SEM图， SEM测试条件相同。由图2-5可知，在处理前，在抛光的AA6061铝合金表面能观察到大量的 金属间化合物相，而这些相常是优先腐蚀的位置。经过上述处理后，所得AA5083和AA6061 铝合金样品的表面得到均勻致密的稀土铈氧化物薄膜。相对于样品处理前的光滑平面，具 有凹凸不平的形貌，这样也有利于防腐。因为在腐蚀环境中，腐蚀先作用稀土铈氧化物薄表 面，给铝合金表面提供了一层保护膜，增强其防腐性能。图6和7分别显示本发明实施例1 和2中的铝合金样品处理后的表面EDS能谱图，图8和9分别显示本发明实施例1和2中 的铝合金样品处理前的表面EDS能谱图。由图6-9可知，说明处理后的铝合金表面形成有 稀土铈氧化物薄膜，并且有较高的表面能，有利于提高防腐性能。在以上描述的各实施例及其性能测试表明，上述方法采用脉冲电沉积法，通过铈 盐的乙醇溶液先在金属表面形成稀土铈有机络合物薄膜，再烘烤后，在金属表面形成均勻 致密的稀土铈的氧化膜，可增强金属表面抗蚀性能，尤其可用于海水或石化领域中。整个方法流程操作简单，无毒害，无污染，符合环保要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种金属表面形成稀土膜的方法，其包括以下步骤对待处理金属表面进行预处理；将经预处理的金属置于铈盐的乙醇溶液中，进行脉冲电沉积，在金属表面形成稀土铈有机络合物薄膜；烘烤金属表面的稀土铈有机络合物薄膜，形成稀土铈的氧化膜。
2.如权利要求1所述的金属表面形成稀土膜的方法，其特征在于，所述稀土铈有机络 合物薄膜形成包括以下过程在20-30°C下，将经预处理的金属置于0. 01 0. lmol/L的硝 酸铈的乙醇溶液中，以不锈钢电极作为阳极，外加电位6-16V的脉冲电压的条件下，在金属 表面电脉冲沉积得到稀土铈有机络合物薄膜。
3.如权利要求1所述的金属表面形成稀土膜的方法，其特征在于，所述脉冲电沉积过 程中每次脉冲时长为0. 05-0. 2秒，脉冲电沉积总沉积时间为30 180秒。
4.如权利要求1所述的金属表面形成稀土膜的方法，其特征在于，所述脉冲电沉积过 程中，在每一个脉冲电沉积后，下一个脉冲电沉积之前，提供一个零电压的时间段。
5.如权利要求1所述的金属表面形成稀土膜的方法，其特征在于，所述电脉冲沉积的 电脉冲占空比为40% 60%。
6.如权利要求1所述的金属表面形成稀土膜的方法，其特征在于，所述烘烤具体为用 燃气焰火喷烧金属表面形成的稀土铈有机络合物薄膜，利用外焰对稀土铈有机络合物薄膜 进行烘烤，固化，形成稀土铈的氧化膜。
7.如权利要求6所述的金属表面形成稀土膜的方法，其特征在于，所述燃气焰火喷烧 的移动速度为10 30cm/s。
8.如权利要求1所述的金属表面形成稀土膜的方法，其特征在于，所述烘烤具体为在 氮气气氛下，在250-300°C时，烘烤金属表面形成的稀土铈有机络合物薄膜25-50分钟，形 成稀土铈的氧化膜。
9.如权利要求1所述的金属表面形成稀土膜的方法，其特征在于，所述金属为在海洋 或石化环境中使用的金属材料。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的金属表面形成稀土膜的方法在制造防腐金属 工件中的应用。
全文摘要
本发明提供一种金属表面形成稀土膜的方法，其包括如下步骤对待处理金属表面进行预处理；将经预处理的金属置于铈盐的乙醇溶液中，进行脉冲电沉积，在金属表面形成稀土铈有机络合物薄膜；烘烤金属表面的稀土铈有机络合物薄膜，形成稀土铈的氧化膜。本发明还提供上述金属表面形成稀土膜的方法在制造防腐金属工件中的应用。该方法采用脉冲电沉积法，通过铈盐的乙醇溶液在金属表面形成稀土铈有机络合物薄膜，烘烤后形成均匀致密的稀土铈的氧化膜，从而在金属表面形成保护层，增强金属表面抗蚀性能，可广泛应用于各种防腐需求的金属工件中，具有广阔的应用前景。
文档编号C25D5/18GK101818373SQ201010163738
公开日2010年9月1日 申请日期2010年4月27日 优先权日2010年4月27日
发明者周明杰, 彭云龙 申请人:海洋王照明科技股份有限公司;深圳市海洋王照明技术有限公司