专利名称：一种钛及钛合金表面阳极氧化着色的方法
技术领域：
本发明涉及一种钛及钛合金表面阳极氧化着色工艺；尤其适合，在钛或钛合金表面获得阳极氧化膜。
背景技术：
近年来，钛及钛合金因其具有独特的性质而越来越受到人们的关注，因此被广泛应用于国防尖端科技、民用工业、民生用品等各个领域。例如在航空航天方面，由于钛及钛合金比重小、重量轻、比强度高，而应用于新一代飞机生产；在医学上，钛及钛合金耐腐蚀性好，生物相容性好，与人体排斥性低，广泛应用于牙齿和骨骼的种植体，以及血管内支架等医疗领域，成为一种引人注目的生物金属材料；在建筑上，由于钛及钛合金独特的特点，其用量逐年增加，一些发达国家也相继建起了钛材建筑物；此外，在日常消费品如手表、手机外壳，笔记本外壳，眼镜框，镜架等方面的应用也在不断的扩大。但是，钛及钛合金也有一些不足之处，如耐磨性差，对氢及熔盐应力腐蚀比较敏感，与其他金属接触易发生接触腐蚀等，限制了其应用范围。因此，为进一步扩大钛的应用领域，必须对其表面进行改性处理。而钛及钛合金表面阳极氧化是一种工艺简单，成本低廉，效果显著的表面处理技术。国外在20世纪60 70年代就十分重视钛阳极氧化工艺的研究，取得了较大进展，并应用于各行业。而国内关于钛及钛合金表面阳极氧化处理方面的研究相对较晚，至今仍未建立相应的国家标准。目前，一般工程上的钛及钛合金阳极氧化工艺中的酸腐蚀活化步骤所采用的主要物质为含氢氟酸(或氟化物)的溶液。如现有的阳极氧化工艺的行业标准(HB/Z347-2002) 中所采用的两种腐蚀液中均含氢氟酸。而氢氟酸是一种高毒物质，极易挥发到空气中，在使用其过程中易对设备、工人身体健康造成一定程度的危害；且在排放过程中只能对其进行稀释后排放，而无其他处理方式，易对环境造成一定程度的污染。因此开发出一种无氟环保型阳极氧化新技术迫在眉睫。此外，采用传统的钛合金阳极氧化工艺所获得的氧化膜表面容易被污染，指纹污染后颜色易发生变化，且被污染后不易恢复，严重影响了其装饰效果， 限制了其应用范围。总而言之，钛及钛合金阳极氧化着色工艺存在以下的几个问题和几个难点。目前钛及钛合金阳极氧化着色工艺存在的问题(1)阳极氧化工艺工程上一般都含酸腐蚀活化步骤，而且一般采用的主要物质为含氢氟酸(或氟化物)的溶液，对环境污染严重，不利于安全生产。(2)阳极氧化工艺获得的氧化膜表面较粗糙，色彩不够绚丽，光泽度不够高，在装饰品领域(如钛首饰方面)的应用受到限制。(3)阳极氧化工艺所采用的电解液一般以磷酸和磷酸盐为主，导致废液的处理较为困难。钛及钛合金阳极氧化着色工艺存在的难点(1)由于钛化学性质活泼，经加工后的零件表面不仅存在自然形成的氧化膜，而且
3还存在污染层。这些膜层的存在会弓I起着色不均勻，但是去除这些膜层的方法又很少。(2)工艺条件的变动对着色效果影响较大，要获得均勻的着色效果必须严格控制条件，包括温度、电流密度、电压、电解液成分等。(3)阳极氧化膜表面能较高，膜表面易吸附脏污物质而被污染，易发生指纹污染而使颜色发生变化；另外，被污染后难恢复，从而影响其美观，影响装饰效果。
发明内容
本发明的目的在于解决上述难点、问题，弥补目前阳极氧化工艺的不足；旨在提供一种廉价、简单，无氟环保型工艺方法，以实现达到绿色安全生产和可持续发展。本发明工艺步骤如下装挂步骤1 —除油，清洗步骤2 —电解抛光步骤3 —第二次清洗步骤4 —阳极氧化步骤5 —第三次清洗步骤6 —拆卸步骤7 —干燥，检验步骤8 ；其中步骤3是在20 30°C，电流密度10 20A · dm"2,电压15 40V下，以钛或钛合金工件为阳极，不锈钢网或钛网为阴极，工作距离为2 15mm，阴阳面积比为1 10 1，在非水电解液中电解抛光；步骤5是在15 :35°C，电流密度5 IOA -dm"2,电压13 92V下，将氧化前处理后的钛或钛合金放入无磷电解液中阳极氧化处理2 lOmin。所述的除油，清洗步骤包括除油步骤，流动热水洗步骤，流动冷水洗步骤。所述的第二次清洗步骤包括流动冷水洗步骤和去离子水洗步骤。所述第三次清洗步骤包括流动冷水洗步骤和流动热去离子水洗步骤。所述的钛为工业纯钛，钛合金为TC4钛合金。所述的非水电解液是以甲酰胺为溶剂，加入100 300g · Γ1氨基磺酸，0. 1 0. 6g · L—1十六烷基三甲基溴化铵，以及0. Ol 0. 05g · L—1表面活性剂而组成的。所述的无磷电解液为30 60g · L—1硅酸钠，10 15g · L—1酒石酸，2 8g · L—1丙所述的步骤3和步骤5采用高精度直流稳压电源。本发明工艺中不采用氢氟酸等有毒有害物质，绿色、安全、环保，并且工艺步骤少， 各步骤操作简单，易于维护。通过设定不同的电压值可以获得不同色泽的阳极氧化膜；经处理后所得的氧化膜表面光滑，色彩绚丽，色泽鲜艳、均勻无杂色，而且氧化膜表面防指纹，抗污性强，具有良好的装饰效果。此外，氧化膜与基体结合牢固，具有较高的表面硬度和良好的耐蚀性能。电解液通过添加各主要成分可连续使用，有很好的实际应用前景。
图1为实施例1中采用本发明的阳极氧化处理后的黄色钛合金A表面形貌。图2为实施例1中采用传统的阳极氧化处理后的黄色钛合金B表面形貌。图3为实施例1中阳极氧化处理后的黄色钛合金A表面金相组织结构。
具体实施例方式实施例1
1)碱洗除油，室温下，在去离子水溶液中(IL)依次加入碳酸钠OOg)、磷酸钠 (20g)、硅酸钠(IOg)，待溶解完全后加热至80°C，将加工成IOmmX IOmmX 2mm大小的两块一样的TC4钛合金样品放入碱洗溶液中持续超声波搅拌，处理15min后取出，并用流动的去离子水清洗至样品表面呈均勻的水膜为止。2)电解抛光，室温下，在电解槽(1.5L)中依次加入200g氨基磺酸，IL甲酰胺以及 0. 5g十六烷基三甲基溴化铵配制成电解抛光液；将经过除油后的钛合金A放入此抛光电解液中，以样品为阳极，不锈钢网为阴极，施加15V的电压和IOA · dm_2电流密度，处理50s后取出；并用流动的去离子水洗干净为止。化学腐蚀，将除油后钛合金B放入由40mL · L—1氢氟酸(40%，)，150mL · L—1 硝酸(65% 68%，^% )组成的酸洗溶液中处理60s，取出后用流动的去离子水洗干净为止。3)阳极氧化着色，室温下，在去离子水溶液中(SOOmL)搅拌下依次加入50g硅酸钠，12g酒石酸，6g丙三醇后，加去离子水至IL配制成阳极氧化着色液。然后将经上述处理后的钛合金A、B放入此溶液中，以不锈钢板作阴极，样品作为阳极，施加5A · dm"2恒定电流升压至53V后恒压，处理aiiin后取出，并用流动的去离子水清洗干净为止。4)干燥，将经上述处理后的样品用压缩空气吹干后，放入130°C烘箱中处理30min 后取出。用扫描电子显微镜(SEM)观察其表面形貌，如图1、图2所示，从两图对比可以看出，经过本发明工艺处理后的钛合金A表面较钛合金B表面更加光滑、细密、均勻。此外，脏手触摸两样品后，A表面颜色基本没变化，B表面颜色发生变化，并留下指印痕迹。最后，用光学显微镜观察A表面金相组织结构如图3，表明经过该阳极氧化着色工艺处理后的钛表面光滑致密、均勻，无裂纹等表面缺陷。以下给出实施例1中钛合金A表面氧化膜的性能。1、阳极氧化膜结合性能a、按GB5270-85中的划痕法测定镀层与基体的结合力合格。b、按GB/T 13913-92中的热震法测定镀层与基体的结合力合格。2、阳极氧化膜其它性能阳极氧化膜其它性能见表1。表 1
厚度(ym)2.5
硬度(HV)654.7实施例21)碱洗除油，室温下，在去离子水溶液中(IL)依次加入碳酸钠OOg)、磷酸钠 (20g)、硅酸钠(15g)，待溶解完全后加热至70°C，将钛工件放入该溶液中持续超声波搅拌， 处理15min后取出，并用流动的去离子水清洗至样品表面呈均勻的水膜为止。2)电解抛光，25°C下，将经过碱洗处理后的钛工件放入实施例1的电解抛光液中，以样品为阳极，钛网为阴极，施加35V的电压和15A*dm_2电流密度，处理6min后取出，并用流动的去离子水清洗干净为止。3)阳极氧化着色，25°C下，在去离子水溶液中(SOOmL)搅拌下依次加入45g硅酸钠，15g酒石酸，5g丙三醇后，加去离子水至IL配制成阳极氧化着色液。将经上述处理后的钛合金放入此溶液中，以不锈钢板作阴极，样品作为阳极，施加20A · dm"2恒定电流升压至 18V后恒压，处理;3min后取出，并用流动的去离子水清洗干净为止。4)干燥，将经上述处理后的样品用压缩空气吹干后，放入100°C烘箱中处理30min 后取出。以下给出实施例2所得阳极氧化膜的性能。1、阳极氧化膜结合性能测试方法和实验结果同实施例1。2、阳极氧化膜其它性能阳极氧化膜其它性能见表2。实施例2经阳极氧化着色处理后获得的实物效果见图4，表明经过阳极氧化着色后获得的氧化膜光泽度高，色泽鲜艳、均勻美观。而且，氧化膜表面抗污性强，手触摸后不留印记。实施例31)碱洗除油，同实施例2。2)电解抛光，20°C下，在电解槽(1.5L)中依次加入200g氨基磺酸，IL甲酰胺， 0. 5g十六烷基三甲基溴化铵，以及0. 05g表面活性剂配制成电解抛光液；将经过除油处理后的钛合金样品放入此抛光电解液中，以样品为阳极，钛网为阴极，施加20V的电压和 IOA · dm_2电流密度，处理50s后取出；并用流动的去离子水清洗干净为止。3)阳极氧化着色，25°C下，在去离子水溶液中(SOOmL)搅拌下依次加入40g硅酸钠，IOg酒石酸，2g丙三醇后，加去离子水至IL配制成阳极氧化着色液。将经上述处理后的钛合金放入此溶液中，以不锈钢板作阴极，钛合金作为阳极，施加7A · dm—2恒定电流升压至 30V后恒压，处理5min后取出。最后，将阳极氧化后的钛合金放入流动的去离子水中清洗干净后取出。4)干燥，将经上述处理后的样品用压缩空气吹干后，放入110°C烘箱中处理30min 后取出。以下给出实施例3所得阳极氧化膜的性能。1、阳极氧化膜结合性能测试方法和实验结果同实施例1。2、阳极氧化膜其它性能阳极氧化膜其它性能见表2。实施例3经阳极氧化着色处理后获得的实物效果见图4，表明经过阳极氧化着色后获得的氧化膜光泽度高，色泽鲜艳、均勻美观。而且，氧化膜表面抗污性强，手触摸后不留印记。实施例41)碱洗，室温下，在去离子水溶液中(IL)依次加入碳酸钠05g)、磷酸钠Q5g)、 硅酸钠(15g)，待溶解完全后加热至65°C，将TC4钛合金样品放入碱洗溶液中持续超声波搅拌，处理IOmin后取出。室温下，将碱洗后的钛合金放入流动的去离子水中清洗anin后取
出ο2)电解抛光，30°C下，将经过碱洗处理后的钛合金放入实施例3的电解抛光液中， 以样品为阳极，不锈钢网为阴极，施加20V的电压和15A · dm_2电流密度，处理30s后取出， 并用流动的去离子水清洗干净为止。3)阳极氧化着色，30°C下，在去离子水溶液中(SOOmL)搅拌下依次加入60g硅酸钠，16g酒石酸，8g丙三醇后，加去离子水至IL配制成阳极氧化着色液。将经上述处理后的钛合金放入此溶液中，以不锈钢板作阴极，样品作为阳极，施加8A MnT2恒定电流升压至69V 后恒压，处理:3min后取出。室温下，将阳极氧化后的钛合金放入流动的去离子水中清洗干净后取出。4)干燥，同实施例3。以下给出实施例4所得阳极氧化膜的性能。1、阳极氧化膜结合性能测试方法和实验结果同实施例1。2、阳极氧化膜其它性能阳极氧化膜其它性能见表2。实施例4经阳极氧化着色处理后获得的实物效果见图4，表明经过阳极氧化着色后获得的氧化膜光泽度高，色泽鲜艳、均勻美观。而且，氧化膜表面抗污性强，手触摸后不留印记。实施例51)碱洗，同实施例4。2)电解抛光，同实施例4。3)阳极氧化着色，25°C下，在去离子水溶液中(SOOmL)搅拌下依次加入45g硅酸钠，15g酒石酸，5g丙三醇后，加去离子水至IL配制成阳极氧化着色液。将经上述处理后的钛合金放入此溶液中，以不锈钢板作阴极，钛合金作为阳极，施加9A · dm—2恒定电流升压至 92V后恒压，处理IOmin后取出。室温下，将阳极氧化后的钛合金放入流动的去离子水中清洗干净后取出。4)干燥，同实施例4。以下给出实施例5所得阳极氧化膜的性能。1、阳极氧化膜结合性能测试方法和实验结果同实施例1。2、阳极氧化膜其它性能阳极氧化膜其它性能见表2。实施例5经阳极氧化着色处理后获得的实物效果见图4，表明经过阳极氧化着色后获得的氧化膜光泽度高，色泽鲜艳、均勻美观。而且，氧化膜表面抗污性强，手触摸后不留印记。表2实施例色泽厚度(μ m)硬度(HV)2紫红1. 1328. 93天蓝1. 9434. 54玫瑰红3. 4718. 25草绿5. 6892. 8
权利要求
1.一种钛及钛合金表面阳极氧化着色的方法，其特征在于所述的方法步骤如下装挂步骤1 —除油，清洗步骤2 —电解抛光步骤3 —第二次清洗步骤4 —阳极氧化步骤5 —第三次清洗步骤6 —拆卸步骤7 —干燥，检验步骤8 ；其中步骤3是在20 30°C，电流密度10 20A -dm"2,电压15 40V下，以钛或钛合金工件为阳极，不锈钢网或钛网为阴极，工作距离为2 15mm，阴阳面积比为1 10 1， 在非水电解液中电解抛光；步骤5是在15 35°C，电流密度5 IOA -dm"2,电压13 92V下，将氧化前处理后的钛或钛合金放入无磷电解液中阳极氧化处理2 lOmin。
2.如权利要求1所述的钛及钛合金表面阳极氧化着色的方法，其特征在于所述的除油，清洗步骤包括除油步骤，流动热水洗步骤，流动冷水洗步骤。
3.如权利要求2所述的钛及钛合金表面阳极氧化着色的方法，其特征在于所述的第二次清洗步骤包括流动冷水洗步骤和去离子水洗步骤。
4.如权利要求3所述的钛及钛合金表面阳极氧化着色的方法，其特征在于所述第三次清洗步骤包括流动冷水洗步骤和流动热去离子水洗步骤。
5.如权利要求1所述的钛及钛合金表面阳极氧化着色的方法，其特征在于所述的钛为工业纯钛，钛合金为TC4钛合金。
6.如权利要求1或4所述的钛及钛合金表面阳极氧化着色的方法，其特征在于所述的非水电解液是以甲酰胺为溶剂，加入100 300g · L-1氨基磺酸，0. 1 0. 6g · Γ1十六烷基三甲基溴化铵，以及0. 01 0. 05g · L—1表面活性剂而组成的。
7.如权利要求1或4所述的钛及钛合金表面阳极氧化着色的方法，其特征在于所述的无磷电解液为30 60g · L—1硅酸钠，10 15g · L—1酒石酸，2 8g · L—1丙三醇。
8.如权利要求1或4所述的钛及钛合金表面阳极氧化着色的方法，其特征在于所述的步骤3和步骤5采用高精度直流稳压电源。
全文摘要
本发明涉及一种适用于钛及钛合金表面阳极氧化着色的方法。其目的在于提供一种新型无氟环保型工艺方法，改进目前钛及钛合金阳极氧化工艺普遍采用氢氟酸高毒物质的技术，以符合绿色安全生产和可持续发展的要求。其工艺步骤如下阳极氧化前验收→装挂→除油→流动热水洗→流动冷水洗→电解抛光→流动冷水洗→去离子水洗→阳极氧化→流动冷水洗→流动热去离子水洗→拆卸→干燥→检验。本发明的阳极氧化着色工艺成本低，操作简单，可获得色彩丰富，色泽光亮鲜艳的高质量氧化膜层，而且表面防指纹污染，抗污性强，装饰效果佳。
文档编号C25D11/26GK102242387SQ20101017283
公开日2011年11月16日 申请日期2010年5月14日 优先权日2010年5月14日
发明者刘忙仔, 洪艳萍, 马薇薇 申请人:厦门科厦技术有限公司